KR102264866B1 - 소성 아파타이트를 포함하는 치아 표면막 형성용 분체 - Google Patents

소성 아파타이트를 포함하는 치아 표면막 형성용 분체 Download PDF

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Abstract

분체를 치아 표면에 대해 분사함으로써 치아 표면상에 막을 형성하는 장치에 사용하여, 고경도이며 산에 대한 용해도가 극히 낮은 막을 단시간에 형성하기 위해 바람직한, 또한 치아의 색조에 적합한 분체의 막을 단시간에 형성하기 위해 바람직한, 치아의 주성분인 하이드록시 아파타이트 및 색조 조정제를 배합한 하이드록시 아파타이트를 이용한 막 형성용 분체를 제공하기 위해, 불활성 가스 분위기에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체 및 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체에 플라즈마 조사 또는 플라즈마 조사와 기계적 에너지를 가함으로써 얻어진 분체, 또한 이들 하이드록시 아파타이트 분체에 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 제조한다.

Description

소성 아파타이트를 포함하는 치아 표면막 형성용 분체
본 발명은 분체를 치아에 대해 분사함으로써 치아 표면에 막을 형성하는 장치에 사용하여, 고경도이며 산에 대한 용해도가 극히 낮은 막을 단시간에 치아 표면에 형성하기 위해 바람직한, 치아의 주성분인 하이드록시 아파타이트 분체를 포함하는 막 형성용 분체, 및 치아의 색조에 적합한 막을 단시간에 형성하기 위해 바람직한 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 배합한 하이드록시 아파타이트 분체를 이용한 막 형성용 분체에 관한 것이다.
아파타이트, 그 중에서도 하이드록시 아파타이트는 치아나 뼈를 구성하는 주성분으로, 뛰어난 생체 적합성을 가지며, 손상된 경조직의 치환 또는 수복을 위한 바람직한 재료라는 점에서, 최근 하이드록시 아파타이트를 함유하는 치과, 의료용 재료의 개발이 이루어지고 있다. 치과에서는 우식 예방, 우식 치료나 치아의 표백을 목적으로, 하이드록시 아파타이트를 함유한 치약제(특허 문헌 1 및 2), 하이드록시 아파타이트를 함유한 글래스 아이오노머 시멘트용 유리 분말(특허 문헌 3)이나, 하이드록시 아파타이트 분말과 강산 수용액을 혼합해 치과용 페이스트로 하여 도포하는 치아의 표백제(특허 문헌 4)가 개발되었다.
또한, 인산 칼슘 화합물층을 형성하는 방법으로는, 플라즈마 용사법(특허 문헌 5)이나 스퍼터법(특허 문헌 6)이나 열분해법(특허 문헌 7, 8)이 개시되어 있으나, 이들은 입 속의 치아에 직접 코팅할 수 있는 방법은 아니다.
한편, 에나멜질이나 상아질과 일체화할 수 있는 방법으로, 에나멜질이나 상아질의 주성분인 하이드록시 아파타이트 분체를 고속으로 치아 표면에 분사하여 에나멜질이나 상아질의 표면에 하이드록시 아파타이트막을 형성하는 장치(특허 문헌 9~12)가 제안되어 있다.
본 발명과 같은 분체를 목표물에 대해 분사하는 기술을 이용하는 것은, 금속 표면에 대해서도 하이드록시 아파타이트 분체의 층을 형성하는 것이 가능하다는 것이 인정되고 있으며, 예를 들어 임플란트체의 표면에 하이드록시 아파타이트를 균일하게 코팅함으로써 보다 생체 적합성을 높이는 것이 가능해지며, 임플란트 주위염의 예방, 치료의 예후의 장기 안정화, 유지 보수성의 향상에도 충분히 공헌할 수 있는 것이다.
상기한 바와 같이, 에나멜질이나 상아질과 일체화할 수 있는 방법으로서 에나멜질이나 상아질의 주성분인 하이드록시 아파타이트 분체를 고속으로 치아 표면에 분사하여 에나멜질이나 상아질의 표면에 하이드록시 아파타이트막을 형성하는 방법이 검토되고 있으나, 에나멜질이나 상아질의 표면에 하이드록시 아파타이트막을 형성시켜 일체화하기에는 분체 분사량 대비 성막 효율이 나빠 성막에 장시간이 들고, 형성한 막의 산에 대한 용해성이 높은 등, 실용에 이르지 못하고 있다.
또한 본 발명의 배경에는, 최근 심미 치과 치료에 대한 환자의 요망이 높아지고 있으며, 그 치료법으로 미백(bleaching)법이나 포세린 라미네이트 베니어(Porcelain Laminate Veneer)법에 의한 처치가 있으나, 이들 치료법은 건전 치아질을 침습한다는 점에서 환자의 부담이 크다는 것이 문제시되고 있다. 이에 반해, 하이드록시 아파타이트 분체의 분사에 의해 치아에 막 성형을 수행하면 치아와 같은 성분으로 치관의 색조 조정을 하는 것이 가능해지기 때문에, 건전한 치아질에 대한 침습이 없고 반대로 치아질 강화를 할 수 있는 등, 환자의 부담을 크게 절감한 치료가 가능해진다.
그러나, 지금까지 하이드록시 아파타이트 분체를 고속으로 치아 표면에 분사하여 에나멜질이나 상아질의 표면에 하이드록시 아파타이트막을 형성하는 장치나 방법에 대한 제안이 이루어지고 있으나, 고경도이며 산에 대한 용해도가 극히 낮은 막을 단시간에 형성하기 위한 아파타이트 분체에 대한 제안이나, 심미 치료에 사용하기 위한 다양한 치아의 색조에 적합한 색조 조정 재료로서의 하이드록시 아파타이트 분체에 대한 제안은 되지 않았다.
또한, 고경도이며 산에 대한 용해도가 극히 낮은 막을 단시간에 형성하기 위한 아파타이트 분체의 제조 방법이나, 이들 색조 조정 재료의 제조 방법에 대해서는 일반적인 소성, 분쇄, 혼합 등에 의해 제조되고 있을 뿐, 상세한 검토가 이루어지지 않았다. 특히, 색조 조정 재료의 제조 방법은 분체 혼합기 등에 의한 분체끼리의 혼합을 통해 수행되어 왔으나, 혼합 조작만을 통한 방법의 경우, 분체의 혼합이 불충분하다는 등의 이유로 조성에 불균일이 발생하면, 형성한 막의 색조에 얼룩이 생기거나 또는 퇴색이 일어나는 등의 문제가 발생할 것으로 생각된다.
또한, 치아의 에나멜질의 비커스 경도에 대해서는, 일본 치과 이공 학회 치과 기재 조사 연구 위원회로부터 270~366Hv라는 보고나, 또한 치관 수복물의 성질은 치아질의 물성과 동등하거나 혹은 그 이상의 성질이 필요하다는 보고가 되어 있다(비특허 문헌 1). 그 외, 플라즈마 조사에 관한 보고도 있다(비특허 문헌 2~4).
특허 문헌 1: 일본 특허 공보 제4040705호 특허 문헌 2: 일본 특허 공보 제3971877호 특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 공보 제672112호 특허 문헌 4: 일본 특허 공보 제3340265호 특허 문헌 5: 일본 특허 출원 공개 공보 제2014-50610호 특허 문헌 6: 일본 특허 출원 공개 공보 제2005-76113호 특허 문헌 7: 일본 특허 출원 공개 공보 제(평)1-086975호 특허 문헌 8: 일본 특허 출원 공개 공보 제2001-178813호 특허 문헌 9: 일본 특허 공보 제5031398호 특허 문헌 10: 일본 특허 공보 제3962061호 특허 문헌 11: 일본 특허 출원 공개 공보 제2015-13095호 특허 문헌 12: 일본 특허 출원 공개 공보 제2015-104429호
비특허 문헌 1: 치과 기재 조사 연구 위원회, '치과 수복물에 요구되는 물리적·기계적 성질의 적정값에 대해', 치과 재료·기계, 16(6), 555-562, 1997. 비특허 문헌 2: 키타노 카츠히사, 외 5명, 대기압 플라즈마를 켜 보자, J. Plasma Fusion Res. Vol. 84, No. 1, 19-28, 2008. 비특허 문헌 3: 아카마츠 히로시, 외 2명, 간단히 시작할 수 있는 대기압 플라즈마 제트 실험, 고베코센 연구 기요(紀要) 제50호(2012년) 비특허 문헌 4: 시로토리 노보루, 외 2명, 대기압 플라즈마의 연구~과학 교육용 입자 가속기의 연구~, 나가노현 학교 과학 교육 장려 기금 H25 도쿄 공업 대학 공동 연구 연구 결과 보고서
본 발명의 과제는 상기 문제점을 해소하여, 치아면 등의 기재 상에 고경도이며 산에 대한 용해도가 극히 낮은 막을 신속하게, 나아가 치아와 동일한 색조 조정을 가능하게 하는 막 형성용 분체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 600~1350℃에서 소성한 하이드록시 아파타이트 분체나, 이와 같은 하이드록시 아파타이트 분체에 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 첨가한 혼합 분체에 입자 표면의 청정화나 활성화를 꾀하기 위해 저온 플라즈마 처리 장치에 의해 플라즈마 조사를 수행하거나 또한 압축이나 전단과 같은 기계적 에너지를 가함으로써, 치아면 등의 기재 상에 단시간에, 나아가 막의 강도가 높고 또한 산에 대한 용해성이 낮은 하이드록시 아파타이트막이나 치관의 색조를 조정할 수 있는 하이드록시 아파타이트막을 형성할 수 있는 막 형성용 분체를 개발했다. 본 발명의 막 형성용 분체를 이용하면, 분체의 분사량 대비 성막이 양호하기 때문에 단시간에 막을 형성할 수 있으며, 분체의 비산이 적어 환자나 치과 의사에 대한 악영향이 적다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하기 위한 막 형성용 분체에 있어서, Ca10 - X·MX(ZO4)6Y2(단, X는 0~10, M은 금속 또는 수소, ZO4는 PO4, CO3, CrO4, AsO4, VO4, SiO4, SO4 또는 GeO4, Y는 수산기, 할로겐 원소 또는 탄산기)로 표시되는 아파타이트를 600~1350℃로 소성한 후, 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 것을 특징으로 하는 평균 입자경이 0.5~30㎛인 막 형성용 분체.
(2) 아파타이트가 하이드록시 아파타이트인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 막 형성용 분체.
(3) 불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 막 형성용 분체.
(4) 불활성 가스가 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 막 형성용 분체.
(5) 또한, 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 배합한 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체.
(6) 치관의 색조 조정제가 산화티탄, 산화아연, 군청 및 적색 안료에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 막 형성용 분체.
(7) 또한, 기계적인 에너지를 가함으로써 제조한 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체.
(8) 기계적인 에너지를 가한 후, 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 막 형성용 분체.
(9) 헬륨 가스를 조사 가스로 한 플라즈마 조사인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체.
(10) 핸드피스 선단 노즐 내경: 0.5~5.0mm, 분사압: 0.2~0.8MPa, 분사 노즐 선단-기판간 거리 0.1~3.0cm, 분사 노즐 이동 속도 0~10mm/s의 조건으로 분체를 기판에 분사한 경우에, 형성된 막의 막 두께가 30㎛ 이상이며, 비커스 경도가 340Hv 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체.
(11) Ca10 - X·MX(ZO4)6Y2(단, X는 0~10, M은 금속 또는 수소, ZO4는 PO4, CO3, CrO4, AsO4, VO4, SiO4, SO4 또는 GeO4, Y는 수산기, 할로겐 원소 또는 탄산기)로 표시되는 아파타이트를 600~1350℃로 소성한 후, 분쇄 및 분급하고, 그 후 플라즈마 조사를 수행하는 것을 특징으로 하는, 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하기 위한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 막 형성용 분체의 제조 방법.
(12) 아파타이트가 하이드록시 아파타이트인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(13) 불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(14) 불활성 가스가 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(15) 또한, 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 배합한 것을 특징으로 하는 상기 (11)~(14) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(16) 치관의 색조 조정제가 산화티탄, 산화아연, 군청 및 적색 안료에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(17) 또한, 기계적인 에너지를 가하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)~(16) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(18) 기계적인 에너지를 가한 후, 플라즈마 조사를 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 (17)에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(19) 헬륨 가스를 조사 가스로 한 플라즈마 조사인 것을 특징으로 하는 상기 (11)~(18) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(20) 핸드피스 선단 노즐 내경: 0.5~5.0mm, 분사압: 0.2~0.8MPa, 분사 노즐 선단-기판간 거리 0.1~3.0cm, 분사 노즐 이동 속도 0~10mm/s의 조건으로 분체를 기판에 분사한 경우에, 형성된 막의 막 두께가 30㎛ 이상이며, 비커스 경도가 340Hv 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (11)~(19) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체의 제조 방법.
(21) 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 분체를 포함하는 펠릿.
본 발명이 다른 형태로서, [1] 상기 Ca10 -X·MX(ZO4)6Y2로 표시되는 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성한 후, 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 막 형성용 분체를 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하는 방법이나, [2] 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하기 위한 막 형성용 분체로서 사용하기 위한, 상기 Ca10 -X·MX(ZO4)6Y2로 표시되는 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성한 후, 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 막 형성용 분체나, [3] 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하기 위한 막 형성용 분체의 제조를 위한, 상기 Ca10 -X·MX(ZO4)6Y2로 표시되는 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성한 후, 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 분체의 사용,을 들 수 있다.
본 발명의 막 형성용 분체를 치아면에 고속으로 분사함으로써, 환자에게 부담을 주지 않고 아파타이트막을 신속하게 형성할 수 있기 때문에, 우식 예방, 우식 치료나, 치아의 표백이나, 치아면의 색조에 가까운 막을 통한 심미 치료를 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 하이드록시 아파타이트만의 성막층은 성막층이 반투명이 되기 때문에, 우식 부위나 지각 과민 부위, 또한 근면 노출부 등에 성막한 경우에는 시술 부위를 알기 어렵기 때문에, 시술 범위를 명확히 하면서 성막층에 색조성을 부여하는 것도 중요하다.
본 발명에 의하면, 성막층의 용해성 억제, 경도 향상이 확인되었기 때문에, 장기간 안정적으로 막이 유지되는, 즉 성막층의 색 얼룩의 억제, 색조가 안정화된 막을 얻기 위해 바람직한 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 치아의 색상으로 고민하는 환자에 대해, 환자 개인이 바라는 다양한 색상의 성막층을 형성시키는 것이 가능해져 심미 치과 치료에 크게 공헌한다.
도 1은 본 발명에 사용한 플라즈마 발생 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 사용한 플라즈마 발생 장치에서의 고전압 발생 회로를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체의 평균 입자경 및 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 4은 실시예 9-1의 분말 X선 회절 장치에 의한 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 9-2의 막 형성용 분체의 레이저 라만 분광 분석 장치에 의한 스펙트럼의 변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 이용한 성막층(사진)이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 막 형성용 분체, 및 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 이용한 다층의 성막층(제1층에 산화티탄 1% 배합, 제2층에 산화아연 5% 배합, 제3층에 하이드록시 아파타이트)의 도면(사진)이다.
도 8은 도 7에 나타내는 다층의 성막층의 레이저 현미경에 의한 단면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 2-4의 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체(산화티탄 1% 배합(좌측 도면), 산화아연 5% 배합(우측 도면))를 이용하여 치아면에 형성한 성막층(사진)이다.
본 발명의 막 형성용 분체는 치아 표면에 막을 형성한다는 용도로 이용되는, 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하기 위한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 분체로, Ca10 - X·MX(ZO4)6Y2(단, X는 0~10, M은 금속 또는 수소, ZO4는 PO4, CO3, CrO4, AsO4, VO4, SiO4, SO4, GeO4, Y는 수산기, 할로겐 원소, 탄산기)로 표시되는 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성한 후 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 것을 특징으로 하며, 또한 본 발명의 막 형성용 분체의 제조 방법으로서는, 상기 Ca10 -X·MX(ZO4)6Y2로 표시되는 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성한 후에 분쇄 및 분급하고, 그 후 플라즈마 조사한 분체를 치아에 대해 분사함으로써 치아 표면에 막을 형성하는 장치에 사용하기 위한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 막 형성용 분체를 제조하는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 아파타이트로서는 인산칼슘계 아파타이트가 바람직하고, 그 중에서도 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2로 표시되는 염기성 인산칼슘인 하이드록시 아파타이트를 특히 바람직하게 들 수 있다.
상기 인산칼슘계 아파타이트에 있어서, Ca/P 몰비가 1.67이 되지 않는 비화학양론적인 것이어도 아파타이트의 성질을 나타내는 동시에 아파타이트 구조를 취할 수 있으며, 이러한 예를 들어 Ca/P 몰비 1.4~1.8 정도의 합성 아파타이트도 본 발명에서의 아파타이트에 포함된다.
상기 하이드록시 아파타이트는 인산칼슘의 1종으로, 생체 적합성이 양호하며, 뼈, 치아 등에 많이 포함되어 있다. 통상적인 방법으로 합성되는 것 외, 천연 경조직으로서 연어 등의 식용어의 어골, 돈골, 우골 등에서도 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 하이드록시 아파타이트의 합성 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수용액내에서 칼슘염과 인산염을 반응시키고, 소정 온도에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 칼슘염으로서는 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 구연산칼슘, 젖산칼슘 등의 일반적인 칼슘염을 들 수 있으며, 인산염으로서는 인산, 인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨, 피로인산, 헥사메타인산나트륨 등의 일반적인 인산염을 들 수 있다.
다른 합성 방법으로서는, 질산칼슘 사수화물을 순수로 용해시키고, 그 후, 상기 용액의 pH를 암모니아수로 pH 10으로 조정한 용액에 인산이수소암모늄 수용액을 천천히 가하고, 이 때 용액내 pH가 10이 되도록 소량의 암모니아수를 가하고, 인산수소이암모늄의 수용액을 모두 가한 후, 용액을 교반하면서 90℃에서 숙성을 수행하고 침전물을 여과하고, 초음파 처리를 통해 순수내에서 세정하여 얻어진 고형물을 80℃에서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 실온하, 0.5M의 수산화칼슘수 현탁액내에 인산 수용액을 적하하여 아파타이트 현탁액을 제작하고, 반응 용액의 pH를 암모니아 수용액을 이용하여 10.5로 조정하고, 용액이 완전히 혼합된 것을 확인한 후, 이 현탁액을 하룻밤 숙성시켜 얻어진 침전물을 여과, 고형물을 80℃에서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
그 외, 인산수소칼슘 이수화물과 탄산칼슘에 순수를 가하고, 자동 유발로 혼합·분쇄하고, 얻어진 혼합 분체를 80℃에서 건조시키는 등, 통상적인 제조 방법으로 적절히 하이드록시 아파타이트를 합성할 수도 있다.
또한, 상기 식에서의 Y가 할로겐 원소인 아파타이트를 합성하는 경우는, 하이드록시 아파타이트 제조 시, 불화칼슘, 불화나트륨, 염화칼슘 등의 할로겐 원소원을 공존시킴으로써, 하이드록시 아파타이트의 수산기를 할로겐 원소로 치환할 수 있으며, Y가 할로겐 원소인 불소 아파타이트 Ca10(PO4)6F2나 염화아파타이트 Ca10(PO4)6Cl2를 제조할 수 있다. 또한, 하이드록시 아파타이트를 형성시킨 후, 할로겐 원소원을 포함하는 용매와 혼합함으로써도 치환하는 것이 가능하다. 불화칼슘 등의 할로겐 화합물과 인산 화합물에 의해 하이드록시 아파타이트를 건식 합성함으로써도 할로겐 치환 아파타이트를 합성할 수 있다. 불소로 치환한 불소 아파타이트는 치아면 강화제로 사용할 수 있다.
마찬가지로, 하이드록시 아파타이트 제조 시, 탄산 가스, 드라이아이스, 탄산수소나트륨, 탄산이나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산이칼륨, 탄산수소암모늄, 탄산이암모늄, 탄산칼슘 등의 탄산기를 함유하는 화합물을 공존시킴으로써, Y의 수산기가 탄산기에 치환된 탄산 아파타이트를 합성할 수 있다.
또한, 마찬가지로, Ca를 금속 원소로 치환하는 경우, 즉 상기 식에서 x가 0이 아닌 경우, 하이드록시 아파타이트 제조 시, 예를 들어 나트륨, 리튬, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 카드뮴, 납, 바나듐, 규소, 게르마늄, 철, 비소, 망간, 알루미늄, 희토류 원소, 코발트, 은, 크롬, 안티몬, 텅스텐, 몰리브덴 등의 수용성염을 공존시킴으로써, Ca의 적어도 일부가 금속 원소에 치환된 아파타이트를 합성할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 분체는 예를 들어 상기와 같은 일반적인 방법으로 제조한 하이드록시 아파타이트 등의 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 800~1350℃로 소성한 후, 분쇄 및 분급, 바람직하게는 분쇄, 분급 및 혼합한 후에 플라즈마 조사를 수행함으로써, 평균 입자경 0.5~30㎛, 바람직하게는 1~10㎛의 막 형성용 분체를 얻을 수 있다. 그리고, 상기 600~1350℃에서의 소성을 불활성 가스 분위기에서 수행함으로써, 보다 막 형성에 적합한 분체를 얻을 수 있다.
본 발명의 막 형성용 분체는 예를 들어 상기와 같은 일반적인 방법으로 제조한 하이드록시 아파타이트 등의 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 800~1350℃로 소성함으로써 얻을 수 있다. 이 소성은 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성한 후, 분쇄 및 분급하여, 바람직하게는 분쇄, 분급 및 혼합함으로써 얻어진 분체를 플라즈마 조사를 수행하는 처리나, 또한 기계적 에너지를 부여하는 처리를 수행함으로써 평균 입자경 0.5~30㎛, 바람직하게는 1~10㎛의 막 형성용 분체를 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 막 형성용 분체는 평균 입자경이 0.5~30㎛인 한, 그 형상, 구조 등에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 막 형성용 분체에 대해 치아면 등의 기판 상에 형성한 막의 성능을 조사한 바, 단시간에 막의 형성을 가능토록 하고, 또한 치관의 변색에 대한 은폐력을 검토한 바, 30㎛ 이상의 막 두께를 형성하는 것이 바람직하고, 또한 비커스 경도가 340Hv 이상인 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌으며, 이를 위해 아파타이트를 600~1350℃로 소성, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 600~1350℃로 소성한 후 플라즈마 조사 처리를 실시하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 막 형성용 분체에는 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 배합할 수도 있다. 하이드록시 아파타이트 분체와 다양한 색조 조정제를 복합화함으로써, 치아에 대해 다양한 색조를 부여하는 성막층을 형성하기 위한 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 얻을 수 있다. 이러한 색조 조정제로서는, 소량으로 사용되기 때문에 하이드록시 아파타이트와의 혼합에서 그 평균 입자경의 차이가 혼합성에 큰 영향을 주는 것은 아니지만, 색조 조정제의 입자경은 하이드록시 아파타이트의 입자경보다 작거나 혹은 동일한 정도인 것이 바람직하므로, 0.01~30㎛가 바람직하고, 보다 양호한 혼합성을 부여하는 관점에서 0.05~10㎛인 것이 더욱더 바람직하다.
치관의 색조 조정제에는 치과용으로서 공지된 무기 안료, 유기 안료를 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 무기 안료로는 산화물, 수산화물, 황화물, 크롬산염, 규산염, 황산염, 탄산염, 페로시안 화합물, 인산염, 탄소 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 산화물이 바람직하게 이용된다. 유기 안료로는 타르 색소, 아조계 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다환 안료, 니트로계 안료, 니트로소계 안료, 형광 안료 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아조계 안료와 프탈로시아닌 안료가 바람직하게 이용된다. 이들 무기 안료와 유기 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 백색 안료로서, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 황산바륨, 불화마그네슘 등, 또한 적색 안료 및/또는 염료로서, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 크로모프탈 레드(cromophtal red), 적색 2호(아마란스), 적색 104호(플록신), 적색 105호(로즈벵갈), 적색 106호(애시드 레드), 적색 201호(리톨 루빈 B), 적색 202호(리톨 루빈 BCA), 적색 203호(레이크 레드 C), 적색 204호(레이크 레드 CBA), 적색 205호(리톨 레드), 적색 206호(리톨 레드 CA), 적색 207호(리톨 레드 BA), 적색 208호(리톨 레드 SR), 적색 213호(로다민 B), 적색 214호(로다민 B 아세테이트), 적색 215호(로다민 B 스테아레이트), 적색 218호(테트라클로로 테트라브로모 플루오레세인), 적색 219호(브릴리안트 레이크 레드 R), 적색 220호(딥 마룬), 적색 221호(톨루이딘 레드), 적색 223호(테트라브로모 플루오레세인), 적색 225호(수단 III), 적색 226호(헬린돈 핑크 CN), 적색 227호(패스트 애시드 마겐타), 적색 228호(퍼마톤 레드), 적색 230호의 (1)(에오신 YS), 적색 230호의 (2)(에오신 YSK), 적색 231호(플록신 BK), 적색 232호(로즈벵갈 K), 적색 401호(비올라민 R), 적색 404호(브릴리안트 패스트 스칼렛), 적색 405호(퍼머넌트 레드 F5R), 적색 501(약용 스칼렛), 적색 502(폰소 3R), 적색 503호(폰소 R), 적색 504호(폰소 SX), 적색 505호(오일 레드 XO), 적색 506호(패스트 레드 S), 자색 201호(알리주린퍼플레이크 SS), 자색 401호(알리주롤퍼플), 나프톨 AS(나프톨 루빈, 나프톨 레드 FGR, 나프톨 카민 FBB, 나프톨 카민 F3B, 나프톨 레드 F5RK, 나프톨 레드 HF4B), BONA 레이크(BONA 바륨 레이크, BONA 칼슘 레이크, BONA 스트론튬 레이크, BONA 망간 레이크, BONA 마그네슘 레이크), 리톨 루빈(브릴리안트 카민 6B), 디아미노안트라퀴논일 레드, DPP 레드 BO, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 레드 BL, 이미다졸론 레드 HFT, 이미다졸론 카민 HF3C, 벤즈이미다졸론 카민 HF4C, 디아미노안트라퀴논일 레드, 디클로로퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 축합 아조 스카렛 등, 또한 황색 안료 및/또는 염료로서, 황(黃)산화철, 티탄 옐로, 산화크롬, 산화비스무트, 크로모프탈 옐로, 황색 4호(타르트라진), 황색 201호(플루오레세인), 황색 202호의 (1)(우라닌), 황색 202호의 (2)(우라닌 K), 황색 203호(퀴놀린 옐로 WS), 황색 204호(퀴놀린 옐로 SS), 황색 205호(벤지딘 옐로 G), 황색 401호(한자 옐로), 황색 402호(폴라 옐로 5G), 황색 403호의 (1)(나프톨 옐로 S), 황색 406호(메타닐 옐로), 황색 407호(패스트 라이트 옐로 3G), 한자 옐로 10G, 디스아조 옐로(AAMX, AAOT, HR, 4G, 3A, GR, G), 벤즈이미다졸론 옐로(H2G, HG), 이소인돌린 옐로(G, R), 피라졸론 옐로 HGR, 디아릴라이드 옐로 AAOA 등, 또한 청색 안료 및/또는 염료로서, 코발트 블루, 군청, 감청, 크로모프탈 블루, 프탈로시아닌 블루, 알루미늄 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 녹색 3호(패스트 그린 FCF), 청색 1호(브릴리안트 블루 FCF), 청색 2호(인디고 카민), 청색 201호(인디고), 청색 202호(파텐트 블루 NA), 청색 203호(파텐트 블루 CA), 청색 204호(카르반트렌 블루), 청색 205호(알파주린 FG) 등, 또한 흑색 안료로서 흑산화철, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 광택감을 부여하기 위한 색조 조정제로서 이산화규소, 수지 미립자(구체적으로는, 폴리아크릴산메틸 분체, 폴리에틸렌 구(球), 폴리프로필렌 구, 폴리스티렌 구, 나일론 구 등)를 이용할 수 있다.
그리고 또한, 본 발명의 막 형성용 분체에는 상기 성분 외에 통상적으로 치과용 재료에 이용되는 다른 성분, 예를 들어 실리카, 인산마그네슘, 탄산칼슘, 지르코니아 등을 필요에 따라 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 분체로서, 또한 평균 입자경이 동일한 분체 또는 상이한 입자경의 분체의 혼합물이나, 소성 불활성 가스 분위기가 동일한 분체, 또는, 소성 분위기가 상이한 불활성 가스인 분체의 혼합물, 혹은 소성 분위기가 불활성 가스와 대기인 분체의 혼합물이나, 입자경과 소성 분위기가 모두 상이한 분체의 혼합물이나, 아파타이트 이외의 성분을 배합하여 소성한 분체 등을 들 수 있다.
본 발명의 막 형성용 분체의 제조에서의 저온 플라즈마 등의 플라즈마 조사를 수행하는 장치를 이용하는 플라즈마 조사는, 아파타이트 분체 단체(單體)로의 처리 외, 아파타이트 분체끼리의 혼합 처리, 혹은 아파타이트 분체와 색조 조정제 등의 아파타이트 이외의 분체의 혼합 처리에서도 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 배합한 하이드록시 아파타이트 분체의 제조 방법에 대해서도, 통상적으로는 하이드록시 아파타이트 분체와 색조 조정제를 혼합 처리하지만, 혼합 조작에는 혼합 시에 저온 플라즈마 등의 플라즈마 조사를 수행하는 장치를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
플라즈마 조사에 더하여, 압축이나 전단과 같은 기계적 에너지를 부여하는 장치를 이용하여 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 플라즈마 조사를 수행함으로써 입자 표면의 청정화나 활성화를 꾀할 수 있으며, 또한 기계적 에너지를 가함으로써, 입자끼리를 견고하고 치밀하게 복합화시키거나 분체의 기능성을 보다 높인 입자 설계가 가능해진다. 그러나, 검토 결과, 기계적 에너지를 부여하는 장치에 의한 단독 처리를 수행해도, 형성된 막의 특성에 있어서 변화가 인정되지 않았다. 또한, 이들 플라즈마 조사에 의한 처리에 더하여, 기계적 에너지를 부여하는 처리를 수행함으로써, 특히 기계적 에너지 처리를 수행한 후에 플라즈마 처리를 수행함으로써, 입자 표면의 결정화가 보다 높아지는 등, 물리 화학적 특성이 변화하는 것이 확인되었다. 기계적 에너지를 부여하는 처리와 플라즈마 조사에 의한 처리를 실시한 본 발명의 막 형성용 분체를 이용하여 형성된 막의 특성에 있어서 양호한 결과가 발견되어, 구강내 환경에서의 사용에 적절한 막을 형성할 수 있는 것을 확인했다.
상기 플라즈마 조사 장치로는, 플라즈마 표면 처리 장치{아사쿠사세이사쿠쇼(Asakusa Machinery Corporation)}, 멀티 가스 플라즈마 제트(플라즈마 팩토리), 플라즈마 믹서 PMR(알파 가부시키가이샤) 등을 이용할 수 있다. 또한, 입자에 마쇄(摩碎), 마찰, 연신, 압축, 전단 등의 기계적 에너지를 가함으로써 구조, 상전이, 반응성, 흡착성, 촉매 활성 등의 변화를 일으킬 수 있다. 이와 같은 기계적 에너지를 가하는 장치로서는, 하이브리다이제이션 시스템(Hybridization System){나라키카이세이사쿠쇼(Nara Machinery Co., Ltd.)}, 메카노 퓨젼(MECHANO FUSION), 노빌타(NOBILTA){호소카와 미크론(HOSOKAWA MICRON CORPORATION)} 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 메카노 퓨젼에 의하면, 전단력 등에 의해 입자의 요부가 찌그러지는 효과가 있으며, 또한 마쇄와 재부착에 의해 모따기한 것 같은 상태의 입자가 얻어진다. 이들 장치를 이용함으로써, 막 형성에 최적인 막 형성용 분체를 제작하는 것이 가능해진다.
입자 표면의 청정화나 활성화를 촉진하는 저온 플라즈마를 부여하는 경우에는, 인가 전압을 5~20kV, 로터 헤드의 회전 속도를 1500~6000rpm으로 하는 것이 바람직하며, 처리 시간은 처리 분체 등에 따라 다르지만 5~20분을 예시할 수 있다. 플라즈마 가스종으로서는, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 산소 가스, 질소 가스, 네온 가스, 탄산 가스, 공기 등을 사용할 수 있으나, 헬륨 가스를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 기계적 에너지를 가하는 장치로 처리하는 경우에는, 압축, 전단력을 부여하는 로터 헤드의 회전 속도를 100~6000rpm으로 하는 것이 바람직하며, 처리 시간은 처리 분체 등에 따라 다르지만 5~30분을 예시할 수 있다. 아울러, 플라즈마 조사 장치, 기계적 에너지를 가하는 장치의 인가 전압, 가스종, 처리 속도, 처리 시간 등은 적절히 변경할 수 있다. 또한, 막 형성용 분체의 형태에 대해서는, 분체 뿐 아니라, 분체를 눌러 뭉친 펠릿, 다시 이를 소성한 소성 펠릿의 형태일 수도 있으며, 이들 펠릿을 분쇄, 깎는 등 해서 분체로 하여 사용하는 것도 가능하다. 펠릿의 형태에 대해서는, 1종의 막 형성용 분체를 펠릿상으로 한 것이나, 2종 이상의 막 형성용 분체를 적층한 것일 수도 있으며, 이들 형상에 대해서도 편의상 본 발명의 막 형성용 분체에 포함된다.
본 발명의 막 형성용 분체는 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하는 용도로 이용된다. 이와 같은 분체 분사에 의한 막 형성 장치로서는, 상기 특허 문헌 9~12에 기재된 분체 분사 장치 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 자사 제품의 분체 분사 장치를 이용하는 경우의 성막 조건으로는, 핸드피스 선단 노즐 내경: 0.5~5.0mm, 분사압: 0.2~0.8MPa, 분사 노즐 선단-치아 표면간 거리 0.1~30mm(노즐 선단은 치아 표면에 수직으로 유지), 분사 노즐 이동 속도 0~10mm/s를 들 수 있다. 상기 특허 문헌 9~12에 기재된 분체 분사 장치에 대해서도 동일한 조건으로 이용할 수 있다. 얻어진 성막층은 다이아몬드폴리셔 페이스트(DIAPOLISHER PASTE)로 표면 연마를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 이용하여 성막한 후, 그 상층으로서, 다른 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 이용하여 성막하거나, 색조 조정제를 배합하지 않은 막 형성용 분체를 이용하여 성막하는 등, 치관 표면에 다층의 성막층을 형성할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 이 발명을 설명하지만, 이 발명은 이하의 실시예에 의해 어떠한 의미에서도 한정되지 않는다.
실시예 1
[아파타이트의 합성]
1-1 하이드록시 아파타이트의 합성
실온하, 0.5M의 수산화칼슘 수 현탁액(2L) 속에 0.3M의 인산 수용액(2L)을 적하하여 아파타이트의 현탁액을 제작했다. 반응 용액의 pH는 암모니아 수용액을 이용하여 10.5로 조정했다. 용액이 완전히 혼합된 것을 확인한 후, 이 현탁액을 하룻밤 숙성시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 고형물을 80℃에서 건조시켰다.
1-2 불소 아파타이트의 합성
0.25M의 수산화칼슘 현탁액(2L), 0.3mol의 인산 및 0.1mol의 불화수소를 혼합한 수용액(2L)을 조제했다. 실온하, 이 수산화칼슘 현탁액 속에 인산과 불화수소의 혼합 수용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 현탁액을 교반하면서 80℃에서 5시간 숙성시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여, 고형분을 80℃에서 건조시켰다.
1-3 탄산 아파타이트의 합성
0.75L의 순수 속에 탄산 가스를 30분간 버블링했다. 이 용액의 pH는 7에서 4로 저하했다. 얻어진 용액에 0.3mol의 인산을 가하고, 전체 양을 순수로 1L로 맞추었다. 이 용액을 0.5M의 수산화칼슘 수용액(1L) 속에 1L/3h의 속도로 적하했다. 현탁액을 2시간 교반 후, 하룻밤 숙성을 수행하고 여과, 얻어진 고형물을 80℃에서 건조시켰다.
1-4 마그네슘 고용 아파타이트의 합성
0.19mol의 질산칼슘 사수화물과 0.01mol의 Mg(OH)2를 500mL의 순수로 용해시켰다. 그 후, 본 용액의 pH를 암모니아수로 pH 10으로 조정했다. 이 용액에 0.12M의 인산이수소암모늄 수용액(500mL)을 천천히 가했다. 이 때, 용액 내 pH가 10이 되도록 소량의 암모니아수를 가했다. 인산수소이암모늄의 수용액을 모두 가한 후, 용액을 교반하면서 90℃에서 5시간 숙성을 수행했다. 침전물을 여과하고, 초음파 처리를 통해 순수 내에서 3회 세정을 수행했다. 얻어진 고형물은 80℃에서 건조시켰다.
실시예 2
[막 형성용 분체의 조제]
소성용 분위기로로서, 진공 치환식 분위기로 2024-V형{마루쇼덴키(MARUSHO DENKI CO., LTD.)}을 이용했다. 또한, 분쇄, 분급 장치로서, 유동층식 대향형 제트밀 카운터 제트밀 100AFG형(호소카와 미크론)을 이용했다.
2-1 막 형성용 아파타이트 분체
상기에서 합성한 하이드록시 아파타이트, 불소 아파타이트, 탄산 아파타이트 및 마그네슘 고용 아파타이트를 유발로 분쇄하고, 대기 속, 아르곤 가스 및 질소 가스 분위기 속에서 200~1350℃ 또는 600~1350℃로 소성했다. 소성한 시료를 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급하고, 각각의 시료에 대해 평균 입자경이 0.5~30㎛인 하이드록시 아파타이트 분체를 얻었다.
2-2 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체
또한, 상기 2-1에서 합성한 막 형성용 아파타이트 분체에 아파타이트 이외의 성분으로서 실리카를 1중량% 첨가하고 동일한 처리를 수행하여, 실리카를 배합한 하이드록시 아파타이트 분체를 얻었다. 실리카는 '사카이카가쿠코교 가부시키가이샤(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)의 Sciqas 시리즈 입자경: 1.0㎛'를 이용했다.
2-3 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체
상기 2-1에서 제작한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체에 각종 색조 조정제를 배합하여, 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체를 얻었다. 산화티탄은 '키시다카가구 가부시키가이샤(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.): 특제'를, 산화아연은 '하쿠스이테크 가부시키가이샤(HakusuiTech Co., Ltd.): 일본약전 산화아연'을, 군청은 '가부시키가이샤 피노아(PINOA Co., Ltd.), 울트라마린'을, 산화철은 '칸토카가쿠 가부시키가이샤(KANTO CHEMICAL CO.,INC.): Cica 1급'을, 적색 204호는 '도쿄카세이코교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 레이크 레드 CBA'를 각각 사용했다.
실시예 3
[플라즈마 조사 처리 및/또는 기계적 에너지 부가 처리]
플라즈마 조사 장치로서 자사에서 제작한 플라즈마 발생 장치를 이용했다. 플라즈마 조사 시에 사용하는 분체의 혼합기는, 300cc의 비커를 경사지게 한 상태의 턴테이블 전동식 T-AU 상에 고정하고, 회전시켜 이용했다.
플라즈마 발생 장치를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도면 중, 1은 AC/DC 컨버터(AC 100V→DC 24V), 2는 냉음극관 인버터(DC 24V→AC 1000V), 3은 승압 회로(코크로프트-월튼 회로, Cockcroft-Walton circuit); AC 1000V→AC 10KV), 4는 플라즈마 노즐, 5는 가스 유량계를 각각 나타낸다. 또한, 기계적 에너지를 가하는 장치로서 메카노 퓨젼 AMS-MINI(호소카와 미크론)를 이용하였으며, 기계적 에너지와 플라즈마 조사를 동시에 수행할 수 있는 장치로서 나노큐라 NC-ALB(호소카와 미크론)를 이용했다.
3-1 플라즈마 조사 처리 막 형성용 분체의 제조
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체, 실시예 2-2에서 제조한 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체, 및 실시예 2-3에서 제조한 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체에 대해, 자사 제품의 플라즈마 발생 장치를 이용하여 플라즈마 조사 처리를 수행했다. 혼합기(300cc의 비커를 턴테이블 전동식 T-AU로 회전)로 막 형성용 분체를 혼합하면서 플라즈마 조사 처리를 수행하여, 플라즈마 조사 처리 막 형성용 분체를 얻었다.
3-2 플라즈마 조사 처리 및 기계적 에너지 부가 처리 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체의 제조(개별 처리)
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체, 실시예 2-2에서 제조한 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체, 및 실시예 2-3에서 제조한 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체에 대해, 기계적 에너지를 가하는 장치(메카노 퓨젼 AMS-MINI, 호소카와 미크론)로 처리를 수행한 후, 플라즈마 조사를 수행하는 처리를 수행하여 막 형성용 분체를 얻었다. 마찬가지로, 실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체에 대해, 플라즈마 조사를 수행하는 처리를 수행한 후, 기계적 에너지를 가하는 장치로 처리를 수행하여 막 형성용 분체를 얻었다.
3-3 플라즈마 조사 처리 및 기계적 에너지 부가 처리 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체의 제조(동시 처리)
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체, 실시예 2-2에서 제조한 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체, 및 실시예 2-3에서 제조한 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체에 대해, 기계적 에너지 부가 처리와 플라즈마 조사 처리를 동시에 수행할 수 있는 장치(나노큐라 NC-ALB, 호소카와 미크론)로 처리를 수행하여 막 형성용 분체를 얻었다.
3-4 기계적 에너지 부가 처리 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체의 제조
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체, 실시예 2-2에서 제조한 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체, 및 실시예 2-3에서 제조한 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체에 대해, 기계적 에너지를 가하는 처리를 수행하여 막 형성용 분체를 얻었다.
실시예 4
[막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 측정]
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체, 실시예 2-2에서 제조한 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체, 및 실시예 2-3에서 제조한 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체에 의해 막을 형성하고, 각각 막 두께, Ca 용출량, 및 비커스 경도의 측정을 수행했다. 또한, 상기 색조 조정제를 배합한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체를 이용한 성막층(사진)을 도 6에 나타낸다.
4-1 막 형성용 분체의 입도
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 분체의 평균 입자경 및 입도 분포를 도 3에 나타낸다. 막 형성용 분체의 입도 분포의 측정에는 입도 분포 측정 장치(LA-950, 호리바세이사쿠쇼 가부시키가이샤(HORIBA, Ltd.) 제품)를 사용했다. 또한 측정에는 건식 유닛을 사용했다. 아울러, 이 이후에 기재하는 [표] 등에서의 '입자경 0.5㎛'는 평균 입자직경이 0.4~0.6㎛인 분체를, '입자경 1㎛'는 평균 입자직경이 0.9~1.1㎛인 분체를, '입자경 5㎛'는 평균 입자직경이 4.0~6.0㎛인 분체를, '입자경 10㎛'는 평균 입자직경이 9.0~11.0㎛인 분체를, '입자경 20㎛'는 평균 입자직경이 19.0~21.0㎛인 분체를, '입자경 30㎛'는 평균 입자직경이 29.0~31.0㎛인 분체를 각각 의미한다.
4-2 막의 형성 방법
사람 발거 치아로부터 에나멜질 평활면을 잘라 내 표면 연마를 수행했다. 분체 분사에 의한 막 형성 장치를 통해, 상기 연마 표면에 각종 상기 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체를 이용하여 성막 처치를 수행했다. 성막 조건은 핸드피스 선단 노즐 내경: 5.0mm, 분사압: 0.6MPa로 했다. 분사 노즐 선단-기판간 거리는 0.5cm(노즐 선단은 기판에 수직으로 유지), 분사 노즐 이동 속도는 10mm/s로 했다. 얻어진 성막층은 다이아몬드폴리셔 페이스트로 표면 연마를 수행했다. 아울러, 연마 처리에 의한 성막층의 두께는 변화하지 않는 것을 디지털 마이크로스코프 VHX-1000{가부시키가이샤 키엔스(KEYENCE CORPORATION)}을 이용하여 확인했다.
4-3 성막 두께의 측정
상기 4-2의 성막 처리에 의해 형성한 막 두께의 측정은 디지털 마이크로스코프 VHX-1000(가부시키가이샤 키엔스)을 이용하여 3D계측으로부터 막 두께를 구했다.
4-4 막으로부터의 Ca 용출량의 측정
상기 4-2의 성막 처치를 수행한 성막면(약 2mm×2mm의 윈도우) 이외의 시료면을 모두 네일 에나멜로 마스킹하여, Ca 용출량 측정용의 에나멜질 블록을 제작했다. 막의 Ca 용출량의 평가는 구강 내의 pH 변동을 모사한 pH 사이클 시험에 의해, 성막층으로부터 용출되는 Ca 이온 농도를 측정했다. 시험 용액에는 0.2mol/L의 젖산 완충 용액(pH 4.5) 및 0.02mol/L의 HEPES 완충 용액(pH 7.0)을 사용했다. 이 용액에 상기에서 제작한 Ca 이온 용출량 측정용의 에나멜질 블록을 37℃의 시험 조건하에서 젖산 완충 용액에 30분 침지한다. 계속해서 HEPES 완충 용액에 90분 침지라는 사이클을 총 3사이클 수행했다. 시험 종료 후, 용액 내에 용출된 Ca 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정했다(양이온 크로마토그래피법). 또한, 측정 방법은 이하의 측정 조건으로 수행했다.
장치명: Intelligent HPLC LC-2000 Plus{니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation)}
측정용 컬럼: 양이온 측정용 컬럼 IC YK-421(Shodex사)
용리액: 5mM 주석산 + 1mM 디피콜린산 + 1.5g/L 붕산
유량: 1.0ml/min
시료 주입량: 20㎕
컬럼 온도: 40℃
검출기: 전기 전도도 검출기
4-5 비커스 경도의 측정
성막 처리에 의해 제작한 막에 대해, 미소 경도계 FM-700{가부시키가이샤 퓨쳐테크(FUTURE-TECH CORP.)}을 이용하여, 누름 하중: 100g, 하중 유지 시간: 30초로 측정했다.
실시예 5
[측정 결과 1]
실시예 2에서 제조한 막 형성용 아파타이트 분체에 대해 성막 처리를 수행하고, 각 시료에 대해 성막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 측정을 수행했다. 성막에는 자사 제품의 분체 분사 장치를 이용했다. 자사 제품의 분체 분사 장치는 AC/DC 컨버터(AC 100V→DC 24V), 솔레노이드 밸브, 미스트 세퍼레이터, 에어 레귤레이터, 스피드 콘트롤러 등을 구비하고 있다.
5-1 막 두께
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 아파타이트 분체에 대해 성막 처리를 수행하고 성막 두께를 측정했다. 대기 분위기 속에서 200~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 막 두께의 측정 결과를 [표 1]에, 아르곤 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 막 두께의 측정 결과를 [표 2]에, 질소 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 막 두께의 측정 결과를 [표 3]에, 대기 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 불소 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 막 두께의 측정 결과를 [표 4]에 각각 나타낸다.
(표 1)
Figure 112017125777337-pct00001
(표 2)
Figure 112017125777337-pct00002
(표 3)
Figure 112017125777337-pct00003
(표 4)
Figure 112017125777337-pct00004
이상의 결과로부터, 대기 분위기 속에서 600℃로 소성한 평균 입자경이 0.5㎛인 하이드록시 아파타이트 분체나 불소 아파타이트 분체로 성막한 경우의 막 두께는 30㎛ 미만이었지만, 아르곤 가스 분위기나 질소 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 하이드록시 아파타이트 분체는 모두 30㎛ 이상의 막 두께를 가지고 있었다. 이로부터, 대기 분위기 속보다 불활성 가스 분위기, 특히 아르곤 가스 분위기에서 소성함으로써 제조한 하이드록시 아파타이트 분체를 막 형성용 분체로서 이용하면 뛰어난 막 두께가 얻어지는 것을 알 수 있다.
5-2 Ca 용출량
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체에 대해 성막 처리를 수행하고 Ca 용출량을 측정했다. 대기 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 Ca 용출량의 측정 결과를 [표 5]에, 아르곤 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 Ca 용출량의 측정 결과를 [표 6]에, 질소 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 Ca 용출량의 측정 결과를 [표 7]에 각각 나타낸다.
(표 5)
Figure 112017125777337-pct00005
(표 6)
Figure 112017125777337-pct00006
(표 7)
Figure 112017125777337-pct00007
이상의 결과로부터, 대기 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 경우의 Ca 용출량에 비해, 아르곤 가스 분위기나 질소 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 경우의 Ca 용출량은 모두 감소해 있었다. 이로부터, 대기 분위기 속보다 불활성 가스 분위기, 특히 아르곤 가스 분위기에서 소성함으로써 제조한 하이드록시 아파타이트 분체를 막 형성용 분체로서 이용하면, Ca 용출량이 대략 20% 억제되는 것을 알 수 있다.
5-3 비커스 경도
실시예 2-1에서 제조한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체에 대해 성막 처리를 수행하고, 비커스 경도를 측정했다. 대기 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 비커스 경도의 측정 결과를 [표 8]에, 아르곤 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 비커스 경도의 측정 결과를 [표 9]에, 질소 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 비커스 경도의 측정 결과를 [표 10]에 각각 나타낸다.
(표 8)
Figure 112017125777337-pct00008
(표 9)
Figure 112017125777337-pct00009
(표 10)
Figure 112017125777337-pct00010
이상의 결과로부터, 대기 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 경우의 비커스 경도는 302~330Hv였으며, 모두 330Hv 이하였다. 이 수치는 문헌에서 보고된 에나멜질의 비커스 경도의 낮은 수준에 상당하는 값이었다. 이에 반해, 아르곤 가스 분위기나 질소 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 경우의 비커스 경도는 각각 351~391Hv 및 341~372Hv로 모두 340Hv 이상이었다. 이 수치는 문헌에서 보고된 에나멜질의 비커스 경도의 높은 수준 또는 그 값을 초과하는 값을 나타내고 있어, 천연 치아질보다도 높아지는 경향이 나타났다. 이상으로부터, 대기 분위기 속보다 불활성 가스 분위기, 특히 아르곤 가스 분위기에서 소성함으로써 제조한 하이드록시 아파타이트 분체를 막 형성용 분체로서 이용하면, 비커스 경도가 대략 15~18% 증강하는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 불활성 가스 분위기, 특히 아르곤 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체에 있어서는, 평균 입자경이 0.5~30㎛인 분체로 성막한 막의 막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 모든 측정 결과에서 가장 양호한 결과가 얻어졌으며, 막 형성용 분체로서 유효한 분체라는 것을 알 수 있다.
대기 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 막의 비커스 경도에 있어서는 모두 330Hv 이하였지만, 불활성 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 막의 비커스 경도는 모든 입자경에서 340Hv 이상의 강도가 인정되어, 막 형성용 분체로서 유효한 분체였다.
특히, 아르곤 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 하이드록시 아파타이트 분체에 있어서는, 평균 입자경이 0.5~30㎛인 분체로 성막한 막의 막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 모든 측정 결과에서 가장 양호한 결과가 얻어졌다.
5-4 막 두께(색조 조정제 배합)
실시예 2-3에서 제조한 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체에 대해 성막 처리를 수행하고, 성막 두께를 측정했다. 아르곤 가스 분위기 속에서 200~1350℃로 소성한 산화티탄 1질량% 배합 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 막 두께의 측정 결과를 [표 11]에, 아르곤 가스 분위기 속에서 200~1350℃로 소성한 산화아연 5질량% 배합 하이드록시 아파타이트 분체의 각종 입경에서의 막 두께의 측정 결과를 [표 12]에 각각 나타낸다.
(표 11)
Figure 112017125777337-pct00011
(표 12)
Figure 112017125777337-pct00012
이상의 결과로부터, 아르곤 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 평균 입자경이 0.5~30㎛인 분체로, 차폐 은폐성이 높은 막(막 두께: 30㎛ 이상)이 단시간에 형성되는 것을 알 수 있었다. 이들 [표 11] 및 [표 12]에 나타나는 결과와 [표 2]에 나타나는 결과를 대비하면, 산화아연 5질량% 배합한 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 경우의 막 두께와 배합하지 않은 경우의 막 두께는 대략 동일한 정도이며, 산화티탄 1질량% 배합한 하이드록시 아파타이트 분체로 성막한 경우의 막 두께는 배합하지 않은 경우의 막 두께보다 오히려 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 6
[측정 결과 2]
실시예 2에서 제조한 막 형성용 아파타이트 분체에 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체, 또는 기계적 에너지 부가 처리나 플라즈마 조사 처리를 실시하지 않은 미처리 분체로 각각 성막 처리를 수행하고, 각 시료에 대해 성막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 측정을 수행했다. 막의 형성 방법은 상기 실시예 4-2와 동일하게, 사람 발거 치아로부터 에나멜질 평활면을 잘라 내 표면 연마를 수행했다. 분체 분사에 의한 막 형성 장치를 통해, 상기 연마 표면에 각종 하이드록시 아파타이트 분체를 이용하여 성막 처치를 수행했다. 또한, 성막 조건은 핸드피스 선단 노즐 내경: 3.0mm, 분사압: 0.4MPa로 하고, 분사 노즐 선단-기판간 거리는 10mm(노즐 선단은 기판에 수직으로 유지), 분사 노즐 이동 속도는 2mm/s로 했다. 얻어진 성막층은 다이아몬드폴리셔 페이스트로 표면 연마를 수행했다.
6-1 기계적 에너지 부가 처리 후에 플라즈마 조사 처리
기계적 에너지 부가 처리는 기계적 에너지를 가하는 장치(메카노 퓨젼 AMS-MINI, 호소카와 미크론)를 이용하여 로터 회전수 500rpm으로 30분간 처리했다. 또한, 플라즈마 처리는 기계적 에너지 처리 후의 분체를 투입한 용기를 로터 회전수 150rpm으로 회전시킨 상태에서, 플라즈마 발생 조건(인가 전압 20kV)의 플라즈마를 플라즈마 노즐 선단으로부터 조사시켜 5분간 처리를 수행했다. 플라즈마 가스는 헬륨, 아르곤, 질소, 탄산, 산소를 이용했다.
(1) 아르곤 가스 분위기 소성 입자경 1㎛의 하이드록시 아파타이트 분체
실시예 2-1에서 제조한 아르곤 가스 분위기 속에서 600~1350℃로 소성한 입자경 1㎛의 하이드록시 아파타이트 분체에 기계적 에너지 부가 처리를 하고, 그 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체로 제작한 성막의 막 두께의 측정 결과를 [표 13]에, Ca 용출량의 측정 결과를 [표 14]에, 비커스 경도의 측정 결과를 [표 15]에 각각 플라즈마 가스종별로 나타낸다.
(표 13)
Figure 112017125777337-pct00013
(표 14)
Figure 112017125777337-pct00014
(표 15)
Figure 112017125777337-pct00015
이상의 결과로부터, 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체로 제작한 성막은 미처리 분체로 제작한 성막에 비해, 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 우수했다. 또한, 플라즈마 가스종의 영향은 He>Ar>N2>CO2>O2의 순으로 우수했다.
(2) 아르곤 가스 분위기 소성과 대기중 소성의 1대1 혼합 분체
아르곤 가스 분위기에서 소성한 입자경 1㎛의 하이드록시 아파타이트 분체와 대기 분위기에서 소성한 입자경 1㎛의 하이드록시 아파타이트 분체의 1대1 혼합 분체에 기계적 에너지 부가 처리를 하고, 그 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 혼합 분체로 제작한 성막의 막 두께의 측정 결과를 [표 16]에, Ca 용출량의 측정 결과를 [표 17]에, 비커스 경도의 측정 결과를 [표 18]에 각각 플라즈마 가스종별로 나타낸다.
(표 16)
Figure 112017125777337-pct00016
(표 17)
Figure 112017125777337-pct00017
(표 18)
Figure 112017125777337-pct00018
이상의 결과로부터, 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 혼합 분체로 제작한 성막은 미처리 분체로 제작한 성막에 비해, 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 우수했다. 또한, 플라즈마 가스종의 영향은 막 두께에서는 차이가 없었으며, Ca 용출량에서는 He>Ar>CO2>N2>O2의 순으로 우수하고, 비커스 경도에서는 He>Ar>N2>CO2>O2의 순으로 우수했다.
(3) 아르곤 가스 분위기 소성과 질소 가스 분위기 소성의 1대1 혼합 분체
아르곤 가스 분위기에서 소성한 입자경 1㎛의 막 형성용 분체와 질소 가스 분위기에서 소성한 입자경 1㎛의 막 형성용 분체의 1대1 혼합 분체에 기계적 에너지 부가 처리를 하고, 그 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 혼합 분체로 제작한 성막의 막 두께의 측정 결과를 [표 19]에, Ca 용출량의 측정 결과를 [표 20]에, 비커스 경도의 측정 결과를 [표 21]에 각각 플라즈마 가스종별로 나타낸다.
(표 19)
Figure 112017125777337-pct00019
(표 20)
Figure 112017125777337-pct00020
(표 21)
Figure 112017125777337-pct00021
이상의 결과로부터, 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 혼합 분체로 제작한 성막은 미처리 분체로 제작한 성막에 비해, 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 우수했다. 또한, 플라즈마 가스종의 영향은 막 두께에서는 He가 우수하고, Ca 용출량에서는 He>Ar>CO2>N2>O2의 순으로 우수하고, 비커스 경도에서는 He>Ar>N2>CO2>O2의 순으로 우수했다. 또한, 아르곤 가스 분위기 소성과 질소 가스 분위기 소성의 1대1 혼합 분체가 아르곤 가스 분위기 소성과 대기 속 소성의 1대1 혼합 분체보다 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 우수했다.
6-2 기계적 에너지 부가 처리 후에 플라즈마 조사 처리(색조 조정제 배합)
실시예 2-3에서 제조한 막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체에 기계적 에너지 부가 처리를 하고, 그 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체 및 미처리 분체를 이용하여 성막하고, 막 두께, 막으로부터의 Ca 이온 용출량, 및 막의 비커스 경도 측정을 수행했다. 기계적 에너지 처리는 기계적 에너지를 가하는 장치(메카노 퓨젼 AMS-MINI, 호소카와 미크론)를 이용하여 로터 회전수 5,000rpm으로 5분간 처리했다. 플라즈마 처리는 기계적 에너지 처리 후의 분체를 투입한 용기를 로터 회전수 150rpm으로 회전시킨 상태에서, 플라즈마 발생 조건(인가 전압 5kV)의 플라즈마를 플라즈마 노즐 선단으로부터 조사시켜 20분간 처리를 수행했다. 플라즈마 가스는 헬륨, 아르곤, 질소, 탄산, 산소를 이용했다.
막의 형성 방법은 상기 실시예 4-2와 동일하게, 사람 발거 치아로부터 에나멜질 평활면을 잘라 내 표면 연마를 수행했다. 분체 분사에 의한 막 형성 장치를 통해, 상기 연마 표면에 각종 하이드록시 아파타이트 분체를 이용하여 성막 처치를 수행했다. 또한, 성막 조건은 핸드피스 선단 노즐 내경: 0.5mm, 분사압: 0.2MPa로 하고, 분사 노즐 선단-기판간 거리는 30mm(노즐 선단은 기판에 수직으로 유지), 분사 노즐 이동 속도는 5mm/s로 했다. 얻어진 성막층은 다이아몬드폴리셔 페이스트로 표면 연마를 수행했다.
아르곤 가스 분위기에서 소성한 평균 입자경 1㎛의 막 형성용 분체에 색조 조정제로서 산화티탄을 1질량% 배합한 막 형성용 분체를 기계적 에너지 부가 처리하고, 그 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체로 제작한 성막의 막 두께의 측정 결과를 [표 22]에, Ca 용출량의 측정 결과를 [표 23]에, 비커스 경도의 측정 결과를 [표 24]에 각각 플라즈마 가스종별로 나타낸다. 마찬가지로, 아르곤 가스 분위기에서 소성한 평균 입자경 1㎛의 막 형성용 분체에 색조 조정제로서 산화아연을 5질량% 배합한 막 형성용 분체를 기계적 에너지 부가 처리하고, 그 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체로 제작한 성막의 막 두께의 측정 결과를 [표 25]에, Ca 용출량의 측정 결과를 [표 26]에, 비커스 경도의 측정 결과를 [표 27]에 각각 플라즈마 가스종별로 나타낸다.
(표 22)
Figure 112017125777337-pct00022
(표 23)
Figure 112017125777337-pct00023
(표 24)
Figure 112017125777337-pct00024
(표 25)
Figure 112017125777337-pct00025
(표 26)
Figure 112017125777337-pct00026
(표 27)
Figure 112017125777337-pct00027
이상의 결과로부터, 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체로 제작한 성막은 미처리 분체로 제작한 성막에 비해, 모든 플라즈마 가스종에서 막 두께, Ca 용출량, 및 비커스 경도의 모든 항목에서 우수했다. 또한, 특히 플라즈마 가스로 헬륨 가스를 사용함으로써, 실시예 6-1과 마찬가지로 이 실시예 6-2에서도 막 두께의 형성 속도가 빠르고, Ca 용출량이 억제되며, 높은 비커스 경도가 얻어지는 것으로부터, 보다 치밀화된 안정적인 막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한 이상의 결과로부터, 기계적 에너지 처리 및 플라즈마 처리를 수행한 막 형성용 분체 및 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체로 형성한 막에서는, 비커스 경도가 380Hv 이상, 특히 기계적 에너지 처리 후에 플라즈마 처리를 수행한 막 형성용 분체에서는 모두 400Hv 이상의 값을 나타내고 있는 것으로부터, 천연의 치아질을 강화한다는 것이 인정되며, 이는 치아의 수명을 장기화한다는 의미에서는 큰 이점이 된다. 또한, 기계적 에너지 처리 및 플라즈마 처리를 수행한 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체로 형성한 막 두께는, 막 형성용 분체로 형성한 막 두께와 비교하여 거의 차이가 인정되지 않은 것으로부터, 색조 조정제가 막의 형성에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
또한, 기계적 에너지 처리 및 플라즈마 처리를 수행한 막 형성용 분체 및 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체로 형성한 막의 Ca 용출량은 미처리(혼합만)나 기계적 에너지 처리로 형성한 경우의 Ca 용출량과 비교하여 낮은 값을 나타내고 있으며, 형성된 막의 안정성이 향상되어 높은 내산성을 갖는 치밀한 막을 얻을 수 있다는 것으로부터, pH 변화가 가혹한 구강내 환경에서 안정적으로 존재하는 막을 제공할 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 치관의 변색에 대한 은폐력을 검토한 바, 30㎛ 이상의 막 두께를 형성하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀진 것으로부터, 단시간에 30㎛ 이상의 막 두께를 형성하고, 에나멜질의 비커스 경도의 중간 정도의 수준인 340Hv 이상의 비커스 경도를 갖는 막을 형성할 수 있는 막 형성 분체를 얻을 수 있다.
실시예 7
[측정 결과 3]
[소성 분위기가 상이한 분체의 처리 방법에 따른 효과의 차이]
7-1 실험 조건
실시예 2에서 제조한 막 형성용 아파타이트 분체에, 1) 기계적 에너지를 가한 후에 플라즈마 조사를 수행하는 처리(기계적 에너지→플라즈마 처리; 개별 처리), 2) 플라즈마 조사를 수행한 후에 기계적 에너지를 가하는 처리(플라즈마 처리→기계적 에너지; 개별 처리), 3) 기계적 에너지와 플라즈마 조사를 동시에 가하는 처리(기계적 에너지=플라즈마 처리; 동시 처리), 4) 플라즈마 조사를 수행하는 처리(플라즈마 처리), 5) 기계적 에너지를 가하는 처리(기계적 에너지 처리)를 각각 수행한 분체, 및 6) 소성, 분쇄, 분급, 혼합만 하고 플라즈마 조사 및/또는 기계적 에너지를 가하는 처리를 수행하지 않은 분체(미처리)로 각각 성막 처리를 수행하고, 각 시료에 대해 성막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 측정을 수행했다. 성막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 측정 방법은 실시예 5와 동일한 방법으로 수행했다.
기계적 에너지 부가 처리는 기계적 에너지를 가하는 장치(메카노 퓨젼 AMS-MINI, 호소카와 미크론)를 이용하여 로터 회전수 2500rpm으로 10분간 처리했다. 또한, 플라즈마 조사 처리는 기계적 에너지 부여 처리 전후의 분체를 투입한 용기를 로터 회전수 150rpm으로 회전시킨 상태에서, 플라즈마 발생 조건(인가 전압 10kV, 플라즈마 가스: 헬륨)의 플라즈마를 플라즈마 노즐 선단으로부터 조사시켜 10분간 처리를 수행했다.
막의 형성 방법은 상기 실시예 4-2와 마찬가지로, 사람 발거 치아로부터 에나멜질 평활면을 잘라 내 표면 연마를 수행했다. 분체 분사에 의한 막 형성 장치를 통해, 상기 연마 표면에 각종 하이드록시 아파타이트 분체 및 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체를 이용하여 성막 처치를 수행했다. 또한, 성막 조건은 핸드피스 선단 노즐 내경: 1.8mm, 분사압: 0.5MPa로 하고, 분사 노즐 선단-기판간 거리는 5mm(노즐 선단은 기판에 수직으로 유지), 분사 노즐 이동 속도는 1mm/s로 했다. 얻어진 성막층은 다이아몬드폴리셔 페이스트로 표면 연마를 수행했다.
7-2 아르곤 가스 분위기 소성 하이드록시 아파타이트 분체
아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 막 형성용 분체에 상기 1)~6)의 처리를 실시한 분체를 이용하여 성막했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 28]~[표 30]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 31]~[표 33]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 34]~[표 36]에 나타낸다.
(표 28)
Figure 112017125777337-pct00028
(표 29)
Figure 112017125777337-pct00029
(표 30)
Figure 112017125777337-pct00030
(표 31)
Figure 112017125777337-pct00031
(표 32)
Figure 112017125777337-pct00032
(표 33)
Figure 112017125777337-pct00033
(표 34)
Figure 112017125777337-pct00034
(표 35)
Figure 112017125777337-pct00035
(표 36)
Figure 112017125777337-pct00036
이상의 결과로부터, 1) 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체, 2) 플라즈마 조사 처리를 한 후에 기계적 에너지 부가 처리를 실시한 분체, 3) 기계적 에너지 부가 처리와 플라즈마 조사 처리를 동시 처리한 분체, 4) 플라즈마 조사 처리한 분체로 제작한 성막은 5) 기계적 에너지 부가 처리한 분체나 6) 미처리 분체로 제작한 성막에 비해, 입자경의 여하에 상관없이 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 대략 1)>2)>3)>4)>5)=6)의 순으로 우수했다.
7-3 막 형성용 아파타이트 분체
실시예 2에서 합성한 불소 아파타이트, 탄산 아파타이트, 마그네슘 고용 아파타이트에 대해서도 상기 7-2와 동일한 시험을 수행했다. 그 결과, 플라즈마 조사를 수행하는 처리(플라즈마 처리), 기계적 에너지를 가하는 처리와 플라즈마 조사를 모두 수행하는 처리, 특히 기계적인 에너지를 가하는 처리 후에 플라즈마 조사를 수행하는 처리(기계적 에너지→플라즈마 처리(개별 처리))를 수행한 경우에는, 소성, 분쇄, 분급, 혼합만 하고 플라즈마 조사 및 기계적 에너지를 가하는 처리를 수행하지 않은(미처리) 막 형성용 분체에 비해 막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도에서 7-2의 경우와 같은 결과가 얻어졌다.
7-4 아르곤 가스 분위기 소성과 대기 분위기 소성의 1대1 혼합 하이드록시 아파타이트 분체
아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체와, 대기 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 하이드록시 아파타이트 분체를 1:1로 혼합한 분체를 이용하여 상기 7-2와 동일한 시험을 수행했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 37]과 [표 38]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 39]와 [표 40]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 41]과 [표 42]에 나타낸다.
(표 37)
Figure 112017125777337-pct00037
(표 38)
Figure 112017125777337-pct00038
(표 39)
Figure 112017125777337-pct00039
(표 40)
Figure 112017125777337-pct00040
(표 41)
Figure 112017125777337-pct00041
(표 42)
Figure 112017125777337-pct00042
이상의 결과로부터, 1) 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체, 3) 기계적 에너지 부가 처리와 플라즈마 조사 처리를 동시 처리한 분체, 4) 플라즈마 조사 처리한 분체로 제작한 성막은, 5) 기계적 에너지 부가 처리한 분체나 6) 미처리 분체로 제작한 성막에 비해 입자경의 여하에 상관없이 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 대략 1)>3)>4)>5)=6)의 순으로 우수했다. 또한, 불활성 가스인 아르곤 가스 분위기에서 소성한 막 형성용 분체와 대기 분위기에서 소성한 하이드록시 아파타이트 분체를 1:1로 혼합한 분체에서도, 플라즈마 조사를 수행하는 처리(플라즈마 처리), 기계적 에너지를 가하는 처리와 플라즈마 조사를 모두 수행하는 처리를 수행하면, 형성한 막의 막 두께가 30㎛ 이상의 막 형성이 인정되어, 막 형성용 분체로서 유효한 분체가 되는 것을 알 수 있었다. 아울러, 아르곤 가스 분위기 소성과 대기 분위기 소성의 1대1 혼합 하이드록시 아파타이트 분체로 제작한 성막은 아르곤 가스 분위기 소성 하이드록시 아파타이트 분체로 제작한 성막에 비해, 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 뒤떨어졌다.
7-5 아르곤 가스 분위기 소성과 질소 분위기 소성의 1대1 혼합 하이드록시 아파타이트 분체
아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체와, 질소 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 하이드록시 아파타이트 분체를 1:1로 혼합한 분체를 이용하여 상기 7-2와 동일한 시험을 수행했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 43]과 [표 44]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 45]와 [표 46]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 47]과 [표 48]에 나타낸다.
(표 43)
Figure 112017125777337-pct00043
(표 44)
Figure 112017125777337-pct00044
(표 45)
Figure 112017125777337-pct00045
(표 46)
Figure 112017125777337-pct00046
(표 47)
Figure 112017125777337-pct00047
(표 48)
Figure 112017125777337-pct00048
이상의 결과로부터, 1) 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체, 3) 기계적 에너지 부가 처리와 플라즈마 조사 처리를 동시 처리한 분체, 4) 플라즈마 조사 처리한 분체로 제작한 성막은, 5) 기계적 에너지 부가 처리한 분체나 6) 미처리 분체로 제작한 성막에 비해 입자경의 여하에 상관없이 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 대략 1)>3)>4)>5)=6)의 순으로 우수했다. 또한, 아르곤 가스 분위기 소성과 질소 분위기 소성의 1대1 혼합 하이드록시 아파타이트 분체로 제작한 성막은 아르곤 가스 분위기 소성과 대기 분위기 소성의 1대1 혼합 하이드록시 아파타이트 분체로 제작한 성막에 비해, 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 우수했지만, 아르곤 가스 분위기 소성 하이드록시 아파타이트 분체로 제작한 성막에 비하면 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 뒤떨어졌다.
7-6 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체
상기 실시예 2-2에 나타나는 바와 같이, 평균 입자경 1㎛의 하이드록시 아파타이트 분체에 실리카 분체를 1% 첨가한 분체를 아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 실리카를 첨가한 입자경 1㎛의 막 형성용 분체를 이용하여 상기 7-2와 동일한 시험을 수행했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 49]와 [표 50]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 51]과 [표 52]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 53]과 [표 54]에 나타낸다.
(표 49)
Figure 112017125777337-pct00049
(표 50)
Figure 112017125777337-pct00050
(표 51)
Figure 112017125777337-pct00051
(표 52)
Figure 112017125777337-pct00052
(표 53)
Figure 112017125777337-pct00053
(표 54)
Figure 112017125777337-pct00054
이상의 결과로부터, 1) 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체, 3) 기계적 에너지 부가 처리와 플라즈마 조사 처리를 동시 처리한 분체, 4) 플라즈마 조사 처리한 분체로 제작한 성막은, 5) 기계적 에너지 부가 처리한 분체나 6) 미처리 분체로 제작한 성막에 비해 소성 온도의 여하에 상관없이 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 대략 1)>3)>4)>5)=6)의 순으로 우수했다. 또한, 막 형성용 실리카 배합 하이드록시 아파타이트 분체로 제작한 성막은 실리카가 배합되지 않은 아르곤 가스 분위기 소성 하이드록시 아파타이트 분체로 제작한 성막에 비해, 막 두께에서 약간 뒤떨어지지만, Ca 용출량 및 비커스 경도에서는 동일한 정도로 우수했다.
7-7 입자경이 상이한 하이드록시 아파타이트 분체를 혼합한 혼합 분체
아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 평균 입자경이 10㎛인 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체와, 아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 평균 입자경이 1㎛인 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체를 1:1로 혼합한 분체를 이용하여 상기 7-2와 동일한 시험을 수행했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 55]와 [표 56], 및 그 비교를 [표 57]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 58]과 [표 59], 및 그 비교를 [표 60]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 61]과 [표 62], 및 그 비교를 [표 63]에 각각 나타낸다.
(표 55)
Figure 112017125777337-pct00055
(표 56)
Figure 112017125777337-pct00056
(표 57)
Figure 112017125777337-pct00057
(표 58)
Figure 112017125777337-pct00058
(표 59)
Figure 112017125777337-pct00059
(표 60)
Figure 112017125777337-pct00060
(표 61)
Figure 112017125777337-pct00061
(표 62)
Figure 112017125777337-pct00062
(표 63)
Figure 112017125777337-pct00063
이상의 결과로부터, 1) 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체, 3) 기계적 에너지 부가 처리와 플라즈마 조사 처리를 동시 처리한 분체, 4) 플라즈마 조사 처리한 분체로 제작한 성막은, 5) 기계적 에너지 부가 처리한 분체나 6) 미처리 분체로 제작한 성막에 비해 소성 온도의 여하에 상관없이 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 대략 1)>3)>4)>5)=6)의 순으로 우수했다. 또한, 평균 입자경이 1㎛와 10㎛인 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체를 1:1로 혼합한 하이드록시 아파타이트 분체를 이용하여 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체로 제작한 성막은, 평균 입자경이 1㎛나 평균 입자경이 10㎛인 각 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체를 이용하여 기계적 에너지 부가 처리를 한 후에 플라즈마 조사 처리를 실시한 분체로 제작한 성막에 비해 막 두께, Ca 용출량 및 비커스 경도의 모든 항목에서 우수했다.
이상의 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 플라즈마 조사를 수행하는 처리(플라즈마 처리)를 수행함으로써, 고경도이며 산에 대한 용해도가 낮은 막(Ca 용출량이 적은 막)을 단시간에 형성하기 위해 바람직한 막 형성용 분체가 얻어졌다. 특히, 기계적인 에너지를 가한 후 플라즈마 조사를 수행하는 처리(기계적 에너지→플라즈마 처리; 개별 처리)를 수행함으로써, 더욱 고경도이며 산에 대한 용해도가 극히 낮은 막을 더욱 단시간에 형성하기 위해 바람직한 막 형성용 분체가 얻어졌다.
실시예 8
[막 형성용 색조 조정제 배합 하이드록시 아파타이트 분체]
상기 실시예 2-3에 나타나는 바와 같이, 아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 막 형성용 분체에 색조 조정제를 배합한 분체에, 1) 기계적 에너지를 가한 후에 플라즈마 조사를 수행하는 처리(기계적 에너지→플라즈마 처리; 개별 처리), 3) 기계적 에너지와 플라즈마 조사를 동시에 가하는 처리(기계적 에너지=플라즈마 처리; 동시 처리), 4) 플라즈마 조사를 수행하는 처리(플라즈마 처리), 5) 기계적 에너지를 가하는 처리(기계적 에너지 처리)를 각각 수행한 분체, 및 6) 소성, 분쇄, 분급, 혼합만 하고 플라즈마 조사 및/또는 기계적 에너지를 가하는 처리를 수행하지 않은 분체(미처리)로 각각 성막 처리를 수행하고, 각 시료에 대해 실시예 7과 마찬가지로 성막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 측정을 수행했다. 성막 두께, Ca 용출량, 비커스 경도의 측정 방법은 실시예 5와 동일한 방법으로 수행했다.
8-1 색조 조정제로서 산화티탄을 1질량% 배합한 분체
아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 막 형성용 분체에 색조 조정제로서 산화티탄을 1질량% 배합한 분체에 상기 1) 및 3)~6)의 처리를 실시한 분체를 이용하여 성막했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 64]와 [표 65]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 66]과 [표 67]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 68]과 [표 69]에 나타낸다.
(표 64)
Figure 112017125777337-pct00064
(표 65)
Figure 112017125777337-pct00065
(표 66)
Figure 112017125777337-pct00066
(표 67)
Figure 112017125777337-pct00067
(표 68)
Figure 112017125777337-pct00068
(표 69)
Figure 112017125777337-pct00069
8-2 색조 조정제로서 산화아연을 5질량% 배합한 분체
아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 막 형성용 분체에 색조 조정제로서 산화아연을 5질량% 배합한 분체에 상기 1) 및 3)~6)의 처리를 실시한 분체를 이용하여 성막했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 70]과 [표 71]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 72]와 [표 73]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 74]와 [표 75]에 나타낸다.
(표 70)
Figure 112017125777337-pct00070
(표 71)
Figure 112017125777337-pct00071
(표 72)
Figure 112017125777337-pct00072
(표 73)
Figure 112017125777337-pct00073
(표 74)
Figure 112017125777337-pct00074
(표 75)
Figure 112017125777337-pct00075
8-3 색조 조정제로서 적색 204호를 0.1질량% 배합한 분체
아르곤 분위기에서 소성하고, 대향식 기류 분쇄기로 분쇄, 분급한 막 형성용 분체에 색조 조정제로서 적색 204호를 0.1질량% 배합한 분체에 상기 1) 및 3)~6)의 처리를 실시한 분체를 이용하여 성막했다. 성막 두께에 대한 결과를 [표 76]과 [표 77]에, Ca 용출량에 대한 결과를 [표 78]과 [표 79]에, 비커스 경도에 대한 결과를 [표 80]과 [표 81]에 나타낸다.
(표 76)
Figure 112017125777337-pct00076
(표 77)
Figure 112017125777337-pct00077
(표 78)
Figure 112017125777337-pct00078
(표 79)
Figure 112017125777337-pct00079
(표 80)
Figure 112017125777337-pct00080
(표 81)
Figure 112017125777337-pct00081
실시예 ９
[막 형성용 분체의 특성]
각 처리에서의 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체의 분체 성상의 차이를 검토하기 위해, 분말 X선 회절 시험, 레이저 라만 분광 분석 시험을 통해 막 형성용 분체의 특성을 조사했다.
9-1 분말 X선 회절 시험
실시예 2-1에서 제조한(소성, 분쇄, 분급, 혼합만 하고 플라즈마 조사 및/또는 기계적 에너지를 가하는 처리를 수행하지 않음) 평균 입경 1㎛의 하이드록시 아파타이트 분체(HAP); 실시예 7-2에서 제조한, 이 하이드록시 아파타이트 분체에 기계적 에너지를 가한 후에 플라즈마 조사를 수행하는 처리를 수행한 평균 입경 1㎛의 막 형성용 분체, 및 실시예 8-1에서 제조한, 산화티탄을 1질량% 배합한 막 형성용 하이드록시 아파타이트 분체에 기계적 에너지를 가한 후에 플라즈마 조사를 수행하는 처리를 수행한 평균 입경 1㎛의 막 형성용 분체;의 3개의 시료에 대해, 분말 X선 회절 장치(Empyrean, PANalytical 제품)를 이용하여 타겟: Cu, 관 전압: 45kV, 관 전류: 40mA, 주사 범위: 2θ=5~60°의 조건으로 분말 X선 회절 시험을 수행했다. 결과를 도 4에 나타낸다. 그 결과, 모든 회절 패턴은 동일했으며, 이들 시료에서의 분체의 차이를 확인할 수 없었다.
9-2 레이저 라만 분광 분석 시험
분말 X선 회절 시험에서는 분체 입자의 표면 가까이에서의 결정성의 변화를 확인할 수 없으므로, 라만 분광 분석법에 의한 검토를 수행했다. 실시예 7-2에서 제조한, 평균 입경 1㎛의 1) 기계적 에너지를 가한 후에 플라즈마 조사를 수행하는 처리(기계적 에너지→플라즈마 처리; 개별 처리), 3) 기계적 에너지와 플라즈마 조사를 동시에 가하는 처리(기계적 에너지=플라즈마 처리; 동시 처리), 4) 플라즈마 조사를 수행하는 처리(플라즈마 처리), 5) 기계적 에너지를 가하는 처리(기계적 에너지 처리)를 각각 수행한 분체, 및 6) 소성, 분쇄, 분급, 혼합만 하고 플라즈마 조사 및/또는 기계적 에너지를 가하는 처리를 수행하지 않은 분체(미처리)의 5개의 시료에 대해, 레이저 라만 분광 분석 장치(Invia Reflex, RENISHAW 제품)를 이용하여 그 특성을 조사했다.
상기 5개의 시료에 대해, 하이드록시 아파타이트에 귀속되는 960cm-1 부근의 피크로 대해 플라즈마 처리 전과 처리 후의 피크 강도의 변화를 비교했다. 레이저 라만 스펙트럼의 피크 강도의 변화를 [표 82] 및 도 5에 나타낸다. 그 결과, 플라즈마 처리를 수행하면, 미처리에 비해 피크 강도가 높아진다는 것이 인정되었다. 기계적 에너지 처리와 플라즈마 처리를 동시에 가하는 처리를 수행하면 960cm-1 부근의 피크 강도가 높아지며, 기계적 에너지 처리를 한 후에 계속해서 플라즈마 처리를 수행하면 960cm-1 부근의 피크 강도가 더욱더 높아지는 것이 인정되었다. 이는, 입자 표면에서의 결정성이 향상된 것을 나타내며, 기계적 에너지와 플라즈마 처리를 통한 메카노케미칼 효과에 의한 고결정화를 수반한 입자의 복합화가 일어난 것을 뒷받침하는 것이다.
(표 82)
Figure 112017125777337-pct00082
실시예 10
[다층 성막층]
치관 색조 조정 재료의 막(백색; 산화티탄 1%배합)을 유리판 상에 성막하고, 이 제1층 상에 제2층으로서 치관 색조 조정 재료의 막(치아 색에 가까운 색; 산화아연 5%배합)을 성막하고, 이 제2층 상에 제3층으로서 치관 색조 조정 재료의 막(투명색(오버 코트로서); 하이드록시 아파타이트만)을 성막했다. 성막 조건은 제1층, 제2층, 제3층 모두 동일하며, 핸드피스 선단 노즐 내경: 1.8mm, 분사압: 0.5MPa로 했다. 분사 노즐 선단-기판간 거리는 1.0mm(노즐 선단은 기판에 수직으로 유지), 분사 노즐 이동 속도는 5mm/s로 수행했다. 결과(사진)를 도 7에 나타낸다. 또한, 도 7에 나타내는 다층 성막층의 레이저 현미경에 의한 단면 이미지를 도 8에 나타낸다.
실시예 2-3의 색조 조정제를 배합한 막 형성용 분체(산화티탄 1%배합; 좌측 도면), 산화아연 5%배합; 우측 도면))를 이용하여 성막 조건, 핸드피스 선단 노즐 내경: 1.8mm, 분사압: 0.5MPa, 분사 노즐 선단-기판간 거리 1.0mm(노즐 선단은 기판에 수직으로 유지), 분사 노즐 이동 속도 5mm/s의 조건으로 치아 표면의 일부에 형성한 성막층의 사진을 도 9로 나타낸다.
본 발명의 막 형성용 분체는 치과 치료 분야에서 유용하다.
1: 플라즈마 발생 장치의 AC/DC 컨버터
2: 플라즈마 발생 장치의 냉음극관 인버터
3: 플라즈마 발생 장치의 승압 회로(코크로프트-월튼 회로)
4: 플라즈마 발생 장치의 플라즈마 노즐
5: 플라즈마 발생 장치의 가스 유량계

Claims (21)

  1. 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하기 위한 막 형성용 분체에 있어서, 하이드록시 아파타이트, 불소 아파타이트, 탄산 아파타이트 또는 마그네슘 고용 아파타이트를 600~1350℃로 소성한 후, 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 것을 특징으로 하는 평균 입자경이 0.5~30μm인 막 형성용 분체.
  2. 제1항에 있어서,
    불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  3. 제2항에 있어서,
    불활성 가스가 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 배합한 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  5. 제4항에 있어서,
    치관의 색조 조정제가 산화티탄, 산화아연, 군청 및 적색 안료에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    또한, 기계적인 에너지를 가함으로써 제조한 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  7. 제6항에 있어서,
    기계적인 에너지를 가한 후, 플라즈마 조사를 수행함으로써 제조한 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    헬륨 가스를 조사 가스로 한 플라즈마 조사인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    핸드피스 선단 노즐 내경: 0.5~5.0mm, 분사압: 0.2~0.8MPa, 분사 노즐 선단-기판간 거리 0.1~3.0cm, 분사 노즐 이동 속도 0~10mm/s의 조건으로 분체를 기판에 분사하여 형성된 막의 막 두께가 30μm 이상이며, 비커스 경도가 340Hv 이상인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체.
  10. 하이드록시 아파타이트, 불소 아파타이트, 탄산 아파타이트 또는 마그네슘 고용 아파타이트를 600~1350℃로 소성한 후, 분쇄 및 분급하고, 그 후 플라즈마 조사를 수행하는 것을 특징으로 하는, 치아에 대해 분사하는 장치에 사용하여 치아 표면에 막을 형성하기 위한 평균 입자경이 0.5~30μm인 막 형성용 분체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    불활성 가스 분위기하 600~1350℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    불활성 가스가 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    또한, 치관의 색조를 조정하기 위한 색조 조정제를 배합한 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    치관의 색조 조정제가 산화티탄, 산화아연, 군청 및 적색 안료에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    또한, 기계적인 에너지를 가하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    기계적인 에너지를 가한 후, 플라즈마 조사를 수행하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    헬륨 가스를 조사 가스로 한 플라즈마 조사인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    핸드피스 선단 노즐 내경: 0.5~5.0mm, 분사압: 0.2~0.8MPa, 분사 노즐 선단-기판간 거리 0.1~3.0cm, 분사 노즐 이동 속도 0~10mm/s의 조건으로 분체를 기판에 분사하여 형성된 막의 막 두께가 30μm 이상이며, 비커스 경도가 340Hv 이상인 것을 특징으로 하는 막 형성용 분체의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 막 형성용 분체를 포함하는 펠릿.
  20. 삭제
  21. 삭제
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