CN112592171A - 一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，属于生物医用材料技术领域。本发明所述方法以纳米氧化镁粉末和纳米羟基磷灰石粉末为原料，其中氧化镁粉末与羟基磷灰石按质量百分比1％～10％:99％～90％进行配比，称取，球磨，烘干，研磨后得到复合粉末；将复合粉末与医用级碳酸氢铵按体积百分比40％～80％:60％～20％进行混合，混合均匀压制得到长条状坯体；采用放电等离子烧结制备出氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。本发明所制备出的复合材料孔隙率在20％～60％，孔径尺寸在100～500μm且可控，可根据实际的需求，制备出满足各种不同需求的复合材料，如骨支架、骨填充及硬组织缺损部分的修复材料等。

Description

一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，属于生物医用材料领域制备技术。
背景技术
生物医用复合材料是指两种或两种以上的不同生物医用材料复合而成的生物医用材料，它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造。自然界中和人体组织中很多是天然的复合材料，如人体骨骼是由胶原、蛋白质与无机物的一种纤维增强复合材料。传统的单一种类生物医用材料，某些方面能很好满足生物医用，但在另外一些方面却达不到标准，甚至会产生反作用，不能满足临床应用。利用不同性质的材料复合而成的生物医用材料，不仅具有组分材料的性质，还能得到单组分材料不具备的新特性。
申请号为CN201310031015.X的中国专利公开了一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料及其制备方法，该制备方法是采用挤压铸造，将镁或镁合金熔体浸渗到提前制备好的多孔羟基磷灰石中。。临床实践一般认为，对于多孔生物材料而言，大孔尺寸在400～600μm之间有利于血管和骨组织长入，小孔尺寸在50～100μm之间有利于成骨细胞在孔洞内游移，而孔隙之间的连通率和连通大小是影响骨组织顺利生长入孔隙的关键。采用有机泡沫提前制备出模板(多孔材料)，再通过挤压铸造进行制备，虽然该方法可以对孔的形状大小进行精确设计，但是不制备出大小孔并存与通孔结构；而且镁或镁合金在体液环境易快速降解，产生气体，诱发炎症等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有方法制备的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料中镁会部分以其氧化物形式存在，而且直接使用镁或镁合金，在体液中会产生气体诱发炎症。
本发明直接采用纳米氧化镁作为添加相，通过改变孔隙率、孔隙尺寸与氧化镁含量，采用放电等离子体烧结技术，制备出可以满足不同需求的氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料，在生物学和力学特性上与天然骨比较接近。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，主要包括下列几个步骤：
(1)选用纳米氧化镁和纳米羟基磷灰石作为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为1％～10％，羟基磷灰石的质量百分比为99％～90％。
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入玛瑙磨球，并加入无水乙醇和分散剂进行球磨，球磨完成后，进行烘干、研磨得到复合粉末。
(3)将步骤(2)得到的复合粉末与医用级碳酸氢铵粉末按体积百分比40％～80％:60％～20％的比例进行混合，在自制的不锈钢模具内壁均匀地涂上适量凡士林，向模具中加入混合粉末，置于压力试验机上进行预压将其压制成长条状预压坯。
(4)在自制的石墨模具中放入步骤(3)所得的长条状预压坯，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa；以100～150℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温1～2min；然后以25～50℃/min的升温速率升温至900～1050℃，保温5～10min；烧结完成后随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
优选的，本发明所述步骤(1)中纳米羟基磷灰石的纯度≥99.9％，粒径为150～300nm；纳米氧化镁的纯度≥99.9％，粒径为100～200nm。
优选的，本发明所述步骤(2)中球磨的条件为：转速为200～400r/min，球磨时间为8h～10h，玛瑙磨球和原料比为4:1～3:1，其中玛瑙球质量比为大球:中球:小球＝1:4:5～2:7:9。
优选的，本发明所述步骤(2)中分散剂为司班80，其化学式为C24H44O6，药用级，加入量为原始粉末质量的0.3～0.5％。
优选的，本发明所述步骤(2)中烘箱温度为30～40℃。
优选的，本发明所述步骤(3)中碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为100～300μm，混料机以50～100r/min的转速混合20～30min。
优选的，本发明步骤(3)中的预压过程为单向加压，加载速率为1～3KN/min，压力为400～450MPa，保压20～30min。
优选的，本发明所述自制的不锈钢模具的结构为：圆柱状外体：Φ75mm×H30mm；矩形内腔：a15mm×b5mm×c30mm。
优选的，本发明所述自制的石墨模具的结构为：圆柱状外体：Φ15.5mm×H17.5mm；矩形内腔：a5.5mm×b5.5mm×17.5mm；堵头：Φ10mm×10mm，与石墨模具矩形内腔吻合。
除特别说明外，本发明所有百分比均为质量百分比。
本发明的有益效果
(1)本发明选用氧化镁作为第二相，可以在常温常压下制备，有效避免因使用镁单质所需要的真空环境和烧结过程中的实验风险，工艺简单，操作方便。
(2)本发明可以根据实际需要，通过调整造孔剂碳酸氢铵的粒径和比例，来制备不同孔隙率(40％～60％)和不同孔径大小(100～500μm)的复合材料，从而满足骨支架、骨填充及硬组织缺损部分的修复材料等的需求。
(3)本发明选择羟基磷灰石为基体，在其加入纳米氧化镁，制备出氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料，植入后，伴随羟基磷灰石的降解，镁离子可以达到缓慢且长效释放，避免快速释放导致的细胞毒害。
附图说明
图1本发明所述自制的不锈钢模具示意图；
图2本发明所述自制的石墨模具示意图；
图3本发明实例2制备的氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的X射线衍射图谱；
图4本发明实例2制备的氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的表面形貌图；
图5本发明实例2制备的氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的7d矿化形貌图；
图6本发明实例2制备的氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的降解性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例中所述自制的不锈钢模具的结构为：圆柱状外体：Φ75mm×H30mm；矩形内腔：a15mm×b5mm×c30mm，所制备的长条样尺寸与目前临床中所使用的骨修复材料相符，如图1所示。所述自制的石墨模具的结构为：圆柱状外体：Φ15.5mm×H17.5mm；矩形内腔：a5.5mm×b5.5mm×17.5mm；堵头：Φ10mm×10mm，与石墨模具矩形内腔吻合，如图2所示。
实施例1
一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以纯度≥99.9％，粒径100～200nm的纳米氧化镁和纯度≥99.9％，粒径150～300nm的纳米羟基磷灰石为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为1％，羟基磷灰石的质量百分比为99％。
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入适量的玛瑙磨球(玛瑙磨球和原料比为4:1，其中玛瑙球质量比为大球：中球：小球＝1:4:5)，并加入适量无水乙醇和分散剂(司盘80，加入量为原始粉末质量的0.3％)；以300r/min的转速球磨8h；球磨后，进行烘干(烘干温度为35℃)、研磨。
(3)将步骤(1)得到的浆料倒入培养皿中，将培养皿放进干燥箱，箱内烘干温度为35℃；将复合粉末与碳酸氢铵(碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为300μm)按照体积百分比为50％:50％进行混合，放入混料机内以50r/min转速混合30min。
(4)在自制的不锈钢模具内壁均匀涂上适量凡士林，向模具中加入步骤(3)得到的混合粉末，将模具放置在压力机中以1KN/min的加压速率加压至400MPa，保压20min后，卸载得到长条状预压坯。
(5)在自制的石墨模具放入步骤(4)所得的长条状预压坯，置于放电等离子烧结炉中，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa，最初以150℃/min的升温速率升温至800℃，保温2min；然后以25℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min；烧结完成后随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
实施例2
一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以纯度≥99.9％，粒径100～200nm的纳米氧化镁和纯度≥99.9％，粒径150～300nm的纳米羟基磷灰石为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为3％，羟基磷灰石的质量百分比为97％。
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入适量的玛瑙磨球(玛瑙磨球和原料比为3:1，其中玛瑙球质量比为大球：中球：小球＝1:7:9)，并加入适量无水乙醇和分散剂(司盘80，加入量为原始粉末质量的0.5％)；以300r/min的转速球磨8h。球磨后，进行烘干(烘干温度为35℃)、研磨。
(3)将步骤(1)得到的浆料倒入培养皿中，将培养皿放进干燥箱，箱内烘干温度为35℃；将复合粉末与碳酸氢铵(碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为200μm)按照体积百分比为50％:50％进行混合，放入混料机内以60r/min转速混合20min。
(4)在自制的不锈钢模具内壁均匀涂上适量凡士林，向模具中加入步骤(3)得到的混合粉末，将模具放置在压力机中以1KN/min的加压速率加压至400MPa，保压20min后，卸载得到长条状预压坯。
(5)在自制的石墨模具放入步骤(4)所得的长条状预压坯，置于放电等离子烧结炉中，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa，最初以150℃/min的升温速率升温至800℃，保温2min；然后以25℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min。烧结完成后通入空气随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
实施例3
一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以纯度≥99.9％，粒径100～200nm的纳米氧化镁和纯度≥99.9％，粒径150～300nm的纳米羟基磷灰石为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为5％，羟基磷灰石的质量百分比为95％。
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入适量的玛瑙磨球(玛瑙磨球和原料比为4:1，其中玛瑙球质量比为大球：中球：小球＝1:6:7)，并加入适量无水乙醇和分散剂(司盘80，加入量为原始粉末质量的0.4％)；以400r/min的转速球磨10h；球磨后，进行烘干(烘干温度为35℃)、研磨。
(3)将步骤(1)得到的浆料倒入培养皿中，将培养皿放进干燥箱，箱内烘干温度为35℃；将复合粉末与碳酸氢铵(碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为300μm)按照体积百分比为50％:50％进行混合，放入混料机内以70r/min转速混合20min。
(4)在自制的不锈钢模具内壁均匀涂上适量凡士林，向模具中加入步骤(3)得到的混合粉末，将模具放置在压力机中以1KN/min的加压速率加压至400MPa，保压20min后，卸载得到长条状预压坯。
(5)在自制的石墨模具放入步骤(4)所得的长条状预压坯，置于放电等离子烧结炉中，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa，最初以100℃/min的升温速率升温至800℃，保温2min；然后以50℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min。烧结完成后通入空气随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
实施例4
一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以纯度≥99.9％，粒径100～200nm的纳米氧化镁和纯度≥99.9％，粒径150～300nm的纳米羟基磷灰石为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为7％，羟基磷灰石的质量百分比为93％。
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入适量的玛瑙磨球(玛瑙磨球和原料比为3:1，其中玛瑙球质量比为大球：中球：小球＝1:5:6)，并加入适量无水乙醇和分散剂(司盘80，加入量为原始粉末质量的0.3％)；以400r/min的转速球磨10h；球磨后，进行烘干(烘干温度为35℃)、研磨。
(3)将步骤(1)得到的浆料倒入培养皿中，将培养皿放进干燥箱，箱内烘干温度为35℃；将复合粉末与碳酸氢铵(碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为100μm)按照体积百分比为50％:50％进行混合，放入混料机内以80r/min转速混合20min。
(4)在自制的不锈钢模具内壁均匀涂上适量凡士林，向模具中加入步骤(3)得到的混合粉末，将模具放置在压力机中以1KN/min的加压速率加压至400MPa，保压20min后，卸载得到长条状预压坯。
(5)在自制的石墨模具放入步骤(4)所得的长条状预压坯，置于放电等离子烧结炉中，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa，最初以150℃/min的升温速率升温至800℃，保温2min；然后以25℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min。烧结完成后通入空气随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
实施例5
一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以纯度≥99.9％，粒径100～200nm的纳米氧化镁和纯度≥99.9％，粒径150～300nm的纳米羟基磷灰石为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为10％，羟基磷灰石的质量百分比为90％。
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入适量的玛瑙磨球(玛瑙磨球和原料比为4:1，其中玛瑙球质量比为大球：中球：小球＝2:7:9)，并加入适量无水乙醇和分散剂(司盘80，加入量为原始粉末质量的0.5％)；以400r/min的转速球磨10h；球磨后，进行烘干(烘干温度为40℃)、研磨。
(3)将步骤(1)得到的浆料倒入培养皿中，将培养皿放进干燥箱，箱内烘干温度为35℃；将复合粉末与碳酸氢铵(碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为100～300μm)按照体积百分比为50％:50％进行混合，放入混料机内以90r/min转速混合30min。
(4)在自制的不锈钢模具内壁均匀涂上适量凡士林，向模具中加入步骤(3)得到的混合粉末，将模具放置在压力机中以1KN/min的加压速率加压至400MPa，保压30min后，卸载得到长条状预压坯。
(5)在自制的石墨模具放入步骤(4)所得的长条状预压坯，置于放电等离子烧结炉中，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa，最初以150℃/min的升温速率升温至800℃，保温2min；然后以25℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min；烧结完成后先真空降温却至200℃后，通入空气随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
实施例6
一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以纯度≥99.9％，粒径100～200nm的纳米氧化镁和纯度≥99.9％，粒径150～300nm的纳米羟基磷灰石为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为1％，羟基磷灰石的质量百分比为99％。
其中纳米氧化镁与纳米羟基磷灰石按质量比10％:90％进行配比。
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入适量的玛瑙磨球(玛瑙磨球和原料比为3:1，其中玛瑙球质量比为大球：中球：小球＝1:4:5)，并加入适量无水乙醇和分散剂(司盘80，加入量为原始粉末质量的0.5％)；以200r/min的转速球磨8h；球磨后，进行烘干(烘干温度为30℃)、研磨。
(3)将步骤(1)得到的浆料倒入培养皿中，将培养皿放进干燥箱，箱内烘干温度为35℃；将复合粉末与碳酸氢铵(碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为200μm)按照体积百分比为40％:60％进行混合，放入混料机内以100r/min转速混合30min。
(4)在自制的不锈钢模具内壁均匀涂上适量凡士林，向模具中加入步骤(3)得到的混合粉末，将模具放置在压力机中以3KN/min的加压速率加压至450MPa，保压30min后，卸载得到长条状预压坯。
(5)在自制的石墨模具放入步骤(4)所得的长条状预压坯，置于放电等离子烧结炉中，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa，最初以150℃/min的升温速率升温至800℃，保温2min；然后以25℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min。烧结完成通入空气随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
对制备的复合材料进行X射线衍射仪分析，从其X射线衍射图谱(图3)可以看出，复合材料由主体相HA和增强相MgO、ZnO组成，未发现CaO、β-TCP和NH4HCO3的特征峰，说明该温度下主体HA并未发生分解，同时碳酸氢铵与分散剂在烧结过程中完全挥发，保证了复合材料的纯净；HA相的峰强略有减弱，可能是球磨后晶粒细化造成。
采用阿基米德排水法测试复合材料的孔隙率；材料的力学性能(抗压强度)按照GB/T 4740-1999标准在力学试验机测试；为保证结果具有统计学意义，多次测试取其平均值；测试结果详见表1。
表1复合材料的孔隙率和抗压强度
Figure BDA0002839936320000101
Figure BDA0002839936320000111
用扫描电镜对矿化前后复合材料的表面形貌进行分析，图4为矿化前的表面形貌图，由图可以看出：复合材料具有三维互联、大小孔并存的多孔结构，其孔隙含量在46％左右，大孔的孔径尺寸在200～300μm，微孔的孔径尺寸<5μm，大小孔交叉且分布均匀；孔隙结构能增大材料的比表面积，也有利于体液在材料间的流动；同时也为骨细胞黏附，血管的长入和血管网的形成以及骨组织的长入提供空间和通道；图5为矿化14天后的表面形貌图，在模拟人工体液(SBF)浸泡14d后，复合材料表面沉积大量类骨磷灰石，其基体大部分被磷灰石覆盖，说明氧化镁的加入可以提高其促类骨磷灰石能力；图6为复合材料的降解速率，由图可以看出，复合材料的降解速率随时间增加而呈现加快趋势，随着复合材料的降解，可以做到镁离子的长效且缓慢的释放，持续刺激成骨细胞的增殖，分化等。

Claims (9)

1.一种氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)选用纳米氧化镁和纳米羟基磷灰石作为原料，在混合粉末中氧化镁粉末的质量百分比为1％～10％，羟基磷灰石的质量百分比为99％～90％；
(2)将步骤(1)称取的粉末放入玛瑙球磨罐中，放入玛瑙磨球，并加入无水乙醇和分散剂进行球磨，球磨完成后，进行烘干、研磨得到复合粉末；
(3)将步骤(2)得到的复合粉末与医用级碳酸氢铵粉末按体积百分比40％～80％:60％～20％的比例进行混合，在自制的不锈钢模具内壁均匀地涂上适量凡士林，向模具中加入混合粉末，置于压力试验机上进行预压将其压制成长条状预压坯；
(4)在自制的石墨模具中放入步骤(3)所得的长条状预压坯，抽真空使烧结炉内部真空度为6～8Pa；以100～150℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温1～2min；然后以25～50℃/min的升温速率升温至900～1050℃，保温5～10min；烧结完成后随炉冷却至室温后，获得氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中纳米羟基磷灰石的纯度为≥99.9％，粒径为150～300nm；纳米氧化镁的纯度为≥99.9％，粒径为100～200nm。
3.根据权利要求1所述氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中球磨条件为：转速为200～400r/min，球磨时间为8h～10h。
4.根据权利要求3所述氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：玛瑙磨球和原料比为4:1～3:1，其中玛瑙球质量比为大球：中球：小球＝1:4:5～2:7:9。
5.根据权利要求1所述氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述分散剂为司盘80，其化学式为C24H44O6，药用级，加入量为原始粉末质量的0.3～0.5％。
6.根据权利要求1所述氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烘干温度为30～40℃。
7.根据权利要求1所述氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳酸氢铵粉末的纯度为分析纯，粒径为100～300μm，混料机以50～100r/min转速混合20～30min。
8.根据权利要求1所述氧化镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述自制的不锈钢模具的结构为：圆柱状外体：Φ75mm×H30mm；矩形内腔：a15mm×b5mm×c30mm。
9.根据权利要求1所述的镁/羟基磷灰石多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述自制的石墨模具的结构为：圆柱状外体：Φ15.5mm×H17.5mm；矩形内腔：a5.5mm×b5.5mm×17.5mm；堵头：Φ10mm×10mm，与石墨模具矩形内腔吻合。
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