CN102921042A - 一种硬组织替代材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硬组织替代材料及其制备方法。所述材料包括涂层和基材，所述基材为医用金属或医用金属合金；所述涂层附于所述基材之上，由钽-羟基磷灰石混合粉体组成。所述材料的制备是首先制备钽-羟基磷灰石混合粉体，然后采用真空等离子体喷涂技术在经表面预处理后的基材上制备钽-羟基磷灰石涂层。本发明提供的硬组织替代材料，具有适于细胞的黏附和生长且适于植入体在硬组织中固定的复合涂层表面；此复合涂层的生物活性优良，与金属基材间具有较高的结合强度且稳定性高；有利于植入体与骨组织之间的快速稳定结合和后续的长期使用；而且具有制备工艺简单、效率高、可重复性好、适合规模化工业生产等优点。

Description

一种硬组织替代材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬组织替代材料及其制备方法，具体说，是涉及一种具有钽-羟基磷灰石复合涂层的硬组织替代材料及其制备方法，属于医用生物材料技术领域。

背景技术

金属材料在医学上的应用已有很长的历史，是最早被采用的生物材料，有较高的强度和韧性，适用于硬组织系统的修复。目前，医用金属材料及其制品在整个生物材料制品市场所占份额仍高达45～50%。随着金属类材料在临床使用的增加，这些材料的不足也逐渐暴露，由于金属材料属生物惰性材料，不具有生物活性，在体内不能与骨组织产生直接键合；且在生理体液环境下易腐蚀，使得金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的退变，前者可能导致毒副作用，后者可能导致植入失效（顾汉卿，生物材料的现状及发展，中国医疗器械，2001，7(3):45-48）。因此，对金属材料的生物活性和稳定性的改进成为当下研究热点。

羟基磷灰石（hydroxyapatite，HA）是哺乳动物体内硬组织的主要无机成分。人工合成的羟基磷灰石具有优良的生物相容性，能与骨组织紧密接触，具有良好的骨传导性，并对新骨生长有一定的诱导作用。目前，HA已成为临床医学中一类重要的生物材料，并已投入临床应用。单一的医用金属或HA，都无法很好的满足临床应用中的骨替换材料的要求，因此能够投入临床应用的骨替代材料，应该是能综合上述两种材料优点的复合材料。动物植入试验和临床应用实践表明：在金属表面制备的羟基磷灰石涂层具有诱导骨生成的能力，与周围骨组织间具有较强的结合能力；HA沉积在生物惰性合金材料表面，还可阻止金属离子在体内的释放，产生明显的生物固定效果。但是，HA涂层与金属基材间的结合强度偏低（10-20MPa），影响其体内使用的长期稳定性，甚至造成植入体失效（沈卫等，羟基磷灰石的表面特性，硅酸盐通报，1996，15(1):45-52）。与具有生物相容性的陶瓷或金属复合，制备复合涂层，是提高其结合强度的重要途径。有文献报道了HA与镁金属复合材料涂层，FrankWitte等研究了AZ91D镁基体-羟基磷灰石涂层生物复合材料，在与人骨源性细胞（HBDC）、成骨细胞谱系细胞（MG-63）及巨噬细胞谱系细胞（RAW264.7）的联合培养实验中发现，在复合材料表面有这三种细胞的粘附、增殖和生长，表现出了良好的细胞相容性（Frank.Witte et al．Biodegradable magnesium-hydroxyapa-tite metal matrix composites[J]．Biomaterial，2007，28(13):2163－2174）。此外，Yang Song等研究了Mg-Zn基Ca-P涂层（钙磷石，CaHPO₄·2H₂O，DCPD；羟基磷灰石，Ca₁₀(PO₄)6(OH)₂，HA；含氟羟基磷灰石，Ca₅(PO₄)₃(OH)x-Fx，FHA）的耐蚀性，在模拟体液侵蚀实验中，含氟羟基磷灰石的耐蚀性最好，钙磷石的耐蚀性最低，并且钙磷石涂层碱热处理后转变为HA，但转变后的HA脆性大，而且不稳定（Acta Biomaterialia，2010，6(5):1736－1742）。此外，有文献报道采用电化学沉积法可以制备Ti基ZrO₂/HA生物活性过渡涂层，它在极大的提高HA与Ti基地结合强度的同时，既保持了Ti基体的优良生物力学性能同时，又兼有了HA诱骨生长的生物活性（黄勇，医用钛表面HA/ZrO₂过渡涂层的制备，电子科技大学硕士论文）。但是目前市面上可供选择的稳定性高且生物活性优良的硬组织替代材料仍然较少。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种硬组织替代材料及其制备方法，使所述硬组织替代材料的复合涂层不仅与基材结合强度高且稳定性好，而且具有良好的生物活性，以利于植入体与骨组织之间的快速稳定结合和后续的长期使用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硬组织替代材料，包括涂层和基材，所述基材为医用金属或医用金属合金；所述涂层附于所述基材之上，由钽-羟基磷灰石混合粉体组成。

作为一种优选方案，所述涂层中钽的质量百分比为20～60%，余量为羟基磷灰石。

作为一种优选方案，所述涂层采用真空等离子体喷涂技术制备而得。

作为一种优选方案，所述基材为纯钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼合金，以纯钛或钛合金最佳。

上述硬组织替代材料的一种制备方法，包括如下步骤：

1）制备钽-羟基磷灰石混合粉体；

2）采用真空等离子体喷涂技术在经表面预处理后的基材上制备钽-羟基磷灰石涂层，所述真空等离子体喷涂工艺参数为：等离子体气体Ar流量为35～45slpm，等离子体气体H₂流量为9～15slpm，粉末载气Ar流量为2.0～3.5slpm，喷涂距离为220～320mm，喷涂电流为550～670A，喷涂电压为57～65V，送粉速率为18～26g/min，真空室压力为80～200mbar；其中的slpm为标准升/分钟的缩写。

作为一种优选方案，所述真空等离子体喷涂工艺参数为：等离子体气体Ar流量为40slpm；等离子体气体H₂流量为10slpm；粉末载气Ar流量为2.0slpm；喷涂距离为300mm；喷涂电流为650A；喷涂电压为62V；送粉速率为22g/min；真空室压力为100mbar。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的硬组织替代材料，具有适于细胞的黏附和生长且适于植入体在硬组织中固定的复合涂层表面；此复合涂层的生物活性优良，与金属基材间具有较高的结合强度且稳定性高；有利于植入体与骨组织之间的快速稳定结合和后续的长期使用；

2)本发明提供的硬组织替代材料具有制备工艺简单、效率高、可重复性好、适合规模化工业生产等优点。

附图说明

图1为实施例制备的复合涂层的表面形貌照片；

图2为实施例中各硬组织替代材料的涂层与其钛合金基材的结合强度对比图；

图3为实施例制备的H4T6复合涂层浸泡于模拟体液中4日后的表面形貌SEM图；

图4为实施例制备的H4T6复合涂层浸泡于模拟体液中7日后的表面形貌SEM图；

图5为实施例制备的H4T6复合涂层浸泡于模拟体液中14日后的表面形貌SEM图；

图6为实施例制备的H4T6复合涂层浸泡于模拟体液中4日后的EDS图谱；

图7为实施例制备的H4T6复合涂层浸泡于模拟体液中7日后的EDS图谱；

图8为实施例制备的H4T6复合涂层浸泡于模拟体液中14日后的EDS图谱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细、完整地说明。

实施例

采用粒径为20～80微米的羟基磷灰石粉（市售）和粒径为5～50微米的钽粉（市售），球磨混合1～4小时后，备用；其中，采用不同钽含量制备2种钽-羟基磷灰石复合涂层，具体为：HA80wt%/Ta20wt%涂层（后简称为：H8T2）和HA40wt%/Ta60wt%涂层（后简称为：H4T6）。

采用真空等离子体喷涂工艺在经清洗和喷砂等表面预处理后的钛合金基材上制备上述混合粉体涂层；其中，真空等离子体喷涂工艺参数如表1所示。

表1真空等离子体喷涂工艺参数

电弧等离子体气体Ar/slpm*	40	粉末载气Ar/slpm	2.0
				电弧等离子体气体H2/slpm	10	送粉速率/g/min	22
喷涂距离/mm	300	电流/A	650
				真空压力/mbar	100	电压/V	62

图1为所制备的复合涂层的表面形貌照片，由图1可见：所制备的钽-羟基磷灰石复合涂层（Ta-HA）具有典型的等离子体喷涂涂层形貌特征，由熔化或半熔化的扁平状颗粒堆积而成；这种粗糙表面适于细胞的黏附和生长，同时也适于植入体在硬组织中的固定。

采用ASTM C633-79方法测定所制备的Ta-HA复合涂层（H8T2和H4T6）与钛合金基材间的结合强度。为便于比较，采用与实施例相同等离子体喷涂工艺制备羟基磷灰石涂层（HA）作为对比例。具体结果见表2和图2所示。

表2复合涂层与基材间的结合强度

	结合强度（MPa）
		HA涂层	19.9
H8T2涂层	34.1
		H4T6涂层	37.2

由上述结果可见：H4T6复合涂层与钛合金基材的结合强度可达37.2MPa，为不含钽的羟基磷灰石涂层的1.9倍，且涂层中的钽含量越高，所述涂层与基材的结合强度越高。

采用NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂HPO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄配制成分与人体血浆接近的模拟体液（SBF），用(CH₂OH)₃CNH₂和1M盐酸保持SBF溶液pH值为7.4，其中，模拟体液（SBF）的离子组成及含量见表3所示。将实施例制备的H4T6复合涂层试样经丙酮超声清洗、去离子水淋洗、干燥后浸泡于36.5℃的SBF溶液中。分别浸泡4、7、14日后，取出试样，检测。

表3模拟体液和血浆的离子组成对比

图3～图5和图6～图8分别为H4T6涂层浸泡于SBF中不同时间后的表面形貌SEM图和对应的EDS图谱。由上述实验结果可以看出：浸泡4日后，涂层表面即有类骨磷灰石层形成，其中球形粒子较多，凹凸感明显；浸泡7日、14日后，类骨磷灰石层表面变得平整，球形粒子被包覆在表层下面。随着浸泡时间的推移，复合涂层表面形成的类骨磷灰石层变厚，进一步说明本发明提供的硬组织替代材料的Ta-HA复合涂层具有良好的生物活性。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种硬组织替代材料，其特征在于：包括涂层和基材，所述基材为医用金属或医用金属合金；所述涂层附于所述基材之上，由钽-羟基磷灰石混合粉体组成。

2.根据权利要求1所述的硬组织替代材料，其特征在于：所述涂层中钽的质量百分比为20～60%，余量为羟基磷灰石。

3.根据权利要求1所述的硬组织替代材料，其特征在于：所述涂层采用真空等离子体喷涂技术制备而得。

4.根据权利要求1所述的硬组织替代材料，其特征在于：所述基材为纯钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼合金。

5.一种权利要求1所述的硬组织替代材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）制备钽-羟基磷灰石混合粉体；

2）采用真空等离子体喷涂技术在经表面预处理后的基材上制备钽-羟基磷灰石涂层，所述真空等离子体喷涂工艺参数为：等离子体气体Ar流量为35～45slpm，等离子体气体H₂流量为9～15slpm，粉末载气Ar流量为2.0～3.5slpm，喷涂距离为220～320mm，喷涂电流为550～670A，喷涂电压为57～65V，送粉速率为18～26g/min，真空室压力为80～200mbar；其中的slpm为标准升/分钟的缩写。

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