CN101658693B - 一种硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅酸镁涂层—钛或钛合金硬组织替代材料及制备方法，其特征在于以钛或钛合金为基材，在基材上喷涂的硅酸镁涂层由nMgO·SiO2和少量玻璃相组成，其中n＝1-2。所述的涂层是由熔化或半熔化的硅酸镁扁平状颗粒堆积而成。提供的制备方法包括a)钛或钛合金先经清洗，喷涂工艺处理；作为基材；b)将硅酸镁粉末采用大气等离子体喷涂工艺，喷涂于步骤(a)处理后的钛或钛合金基材上。提供的硅酸镁-涂层-钛或合金硬组织替代材料，可长期抵抗生理体液侵蚀，有利于植入体与组织之间长期稳定结合。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅酸镁(nMgO·SiO2，n＝1-2，以下简称硅酸镁)涂层—钛或钛合金硬组织替代材料的制备方法。更确切地说，所述硅酸镁涂层—钛或钛合金硬组织替代材料，系采用电弧等离子体喷涂技术制备硅酸镁涂层于钛或钛合金基材上以用作硬组织替换材料，属于医用生物材料领域。
背景技术
利用等离子体喷涂技术改性钛或钛合金表面性能，增强植入体与原生骨组织的生物及力学相容性已有多年历史。等离子体喷涂羟基磷灰石已广泛应用于生物医疗实践，但其与钛或钛合金基材热膨胀系数不匹配，涂层与基材的结合强度较低。另外，涂层在生理环境中的吸收和降解也导致涂层与基材的结合强度降低以及涂层的分层剥落【T.Bauer，R.Geesink，R.Zimmerman，J.McMahon，J.Bone Joint.Surg.1991；73A：1439；J.Collier，V.Surprenant，M.Mayor，M.Wrona，R.Jensen，H.Surprenant，J.Arthroplasty，1993；8：389.】，引起植入体松动或植入失败。
自从1969年Hench及其同事发现含CaO和SiO2的玻璃能同骨骼形成化学键合并成功开发45S5玻璃用于人体硬组织修复以后【L.Hench and O.Anderson，Bioactive glass，in：An introduction to bioceramics，Ed.，L Hench andJ.Wilson，USA：World Scientific press，1993.p41-62.】，生物活性玻璃和玻璃陶瓷的研究得到广泛的关注。Tadashi Kokubo进一步证实了生物玻璃中的CaO、SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因【T.Kokubo，Surface chemistry of bioactive glass-ceramics，J.Non-Cryst.Solids，1990，120：138-151.；T.Kokubo，A/W glass-ceramic：Processing and properties，In：Anintroduction to Bioceramics，Ed.，L.Hench and J.Wilson.World Scienctific Press，Singapore，1994，P75-88.】。硅酸盐陶瓷涂层优良的生物活性和生物相容性也有大量实验验证【W.Xue，X.Liu，X.Zheng，C.Ding，In vivo evaluation ofplasma-sprayed wollastonite coating，Biomaterials，2005；26：3455-3460.；X.Liu，C.Ding，Apatite formed on the surface of plasma sprayed wollastonite coatingimmersed in simulated body fluid，Biomaterials，2001；22/14：2007-2012.；C.Wu，Y.Ramaswamy，D.Kwik，H.Zreiqat，The effect of strontium incorporation intoCaSiO3 ceramics on their physical and biological properties，Biomaterials，2007；28/21：3171-3181.；P.De Aza，J.Fernández-Pradas，P.Serra，In vitro bioactivityof laser ablation pseudowollastonite coating，2004；25/11：1983-1990.】，且硅酸盐涂层与钛或钛合金基材热膨胀系数匹配性好，如硅灰石涂层的热膨胀系数为8.48×10-6/℃，与Ti-6Al-4V合金基材的热膨胀系数9.40×10-6/℃接近，因而硅灰石涂层与Ti-6Al-4V基材的结合强度高达32.5MPa，为羟基磷灰石涂层的2-3倍(10-20Mpa)【刘宣勇博士学位论文：等离子体喷涂生物活性硅灰石涂层研究，中国科学院上海硅酸盐研究所，2002。】。硅酸盐涂层的降解产物如硅是高等动物新陈代谢的必要痕量元素，对早期骨组织、韧带组织的形成起着重要作用【E.Carlisle，Silicon as an essential trace element in animalnutrition，In：Silicon biochemistry，Ed.，D.Evered，M.O’Connor，etc.，Chichester，New York，Sydney，Toronto，Singapore：Wiley；1986.p123-39.】。同时，硅能促进某些基因的活化，促使骨细胞的分裂生长【P.Keeting，M.Oursler，K.Wiegand，S.Bonds，T.Spelsberg and B.Riggs，J.Bone Miner.Res.，1992；7：1281-.】。钙是生物体骨组织的重要组成元素，能促进生物组织矿化，从而加速植入体与原生骨组织的键合。
在生理环境中硅酸盐钙涂层材料降解较快，尚难以用于医疗实践。通过复合不易降解的第二相材料可降低涂层的降解速度，延长涂层寿命【X.Liu，C.Ding，Plasma sprayed wollastonite/TiO2composite coatings on titanium alloys，Biomaterials，2002；23/20：4065-4077.；Y.Xie，X.Zheng，X.Liu，C.Ding，Durability of Titanium/Dicalcium Silicate Composite Coatings in Simulated BodyFluid，J.Therm.Spray Technol.，2007；16(4)：588-592.；Y.Xie，X.Liu，X.Zheng，C.Ding，P.Chu，Improved stability of plasma-sprayed dicalcium silicate/zirconiacomposite coating，Thin Solid Films，2006；515/3：1214-1218.】，但与生物相容涂层材料最终要求仍有一定距离。
本发明拟采用电弧等离子体喷涂技术在医用钛或钛合金基材上制备硅酸镁涂层用作硬组织替换材料。硅酸镁涂层不但具有较好的生物相容性，且与金属基材结合强度高，能长期抵抗生理体液侵蚀，有利于植入体与组织之间的长期稳定结合。
发明内容
本发明目的在于提供一种硅酸镁涂层/钛或钛合金硬组织替代材料及制备方法。
针对现有等离子体喷涂羟基磷灰石涂层所存在的问题，如与基材结合强度较低，易降解等，本发明拟采用硅酸镁陶瓷粉末，用电弧等离子体喷涂技术沉积于医用钛或钛合金基材上，从而制备生物相容性良好、结合强度高、抗生理体液侵蚀等综合性能优良的人工硬组织替换材料。
本发明的工艺过程为：
1合成或选用商用硅酸镁粉末，如需要可用等离子体喷涂方法球化。
2球化后的硅酸镁采用等离子体喷涂方法喷涂在清洗后的钛或钛合金基材上。
3本发明所提供的硅酸镁涂层/钛或钛合金硬组织替代材料，以钛或者钛合金为基材，其特征在于所述硅酸镁涂层由硅酸镁(nMgO·SiO2，n＝1-2)及少量玻璃相组成。
4所述硅酸镁涂层，其特征在于涂层由熔化或半熔化的硅酸镁扁平状颗粒堆积而成。
具体工艺过程如下：喷涂原料为商用硅酸镁粉末，或采取公开方法制备的硅酸镁粉末。粉末粒径范围在40～120μm之间，以适于等离子体喷涂，纯度的质量百分数为99.5％以上或达到医用材料标准要求。为提高原始粉料喷涂性能，还可对所得硅酸镁原材料进行等离子体球化处理。其具体工艺过程如下：采用等离子体喷涂工艺将选取的硅酸镁原料直接喷入去离子水中，以获得流动性良好的喷涂粉末。其具体工艺参数如表1所示。
表1粉末球化工艺参数
*slpm：标准升/分钟
钛或钛合金经清洗、喷砂等一般等离子体喷涂过程常用工艺处理后，用作等离子体喷涂的基材，清洗和喷砂属于等离子体喷涂一般工艺，本领域的相关技术人员均知，其工艺参数在此不再详述。硅酸镁粉末采用表2所示大气等离子体喷涂工艺参数喷涂于经清洗和喷砂后的钛或钛基材上，以改善金属基材的生物和力学相容性后用作硬组织替代材料。所制取硅酸镁涂层与金属基材结合强度高，在生理体液环境中的抗降解能力强，而且具有良好的生物相容性，有利于植入体与组织之间的长期稳定结合。
表2喷涂参数
本发明提供的硅酸镁涂层—钛合金基材的结合强度采用ASTM C633-79方法测得。经球化后涂层的结合强度可达41.5MPa，是羟基磷灰石涂层的2倍以上(图3，羟基磷灰石涂层结合强度数据来自K.A.Khor，P.Cheang and Y.Wang，Plasma spraying of combustion flame spheroidized hydroxyapatite(HA)powders，J.Therm.Spray Technol.1998，7(2))。
涂层的降解性能根据ISO10993-14标准，在Tris—HCl缓冲溶液(三(羟甲基)氨基甲烷—盐酸缓冲溶液)中测试，其结果如图4所示。由图可知，在Tris-HCl缓冲溶液中其降解速率与现在医疗实践中常用的羟基磷灰石涂层降解速率相当。
附图说明
图1为化学合成硅酸镁(nMgO·SiO2，n＝1-2)原料和电弧等离子体喷涂硅酸镁涂层的X射线衍射图。
图2为电弧等离子体喷涂硅酸镁涂层表面扫描电子显微形貌(a)和高倍扫描电子显微形貌(b)，涂层显示典型等离子体喷涂涂层特征，主要由熔化或半熔化硅酸镁颗粒堆积而成。
图3为电弧等离子体喷涂硅酸镁涂层(MS)与钛合金基材的结合强度，同时列出羟基磷灰石涂层HA与钛合金基材的结合强度。
图4为电弧等离子体喷涂的硅酸镁涂层(MS)、羟基磷灰石涂层(HA)在Tris—HCl缓冲溶液(三(羟甲基)氨基甲烷—盐酸缓冲溶液)中浸泡1天和5天后的降解情况对比。
图5为狗骨髓干细胞在电弧等离子体喷涂硅酸镁涂层表面黏附情况及形貌。
图6为细胞在电弧等离子体喷涂硅酸镁涂层表面的蛋白质合成(A)以及碱性磷酸酶活力(B)、细胞增殖(C，采用MTT法检测)情况，同图列出羟基磷灰石涂层相应数据以作比较。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作详细说明，绝非限制本发明。
实施例：
以硝酸镁及正硅酸乙酯为原料，硝酸作为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备硅酸镁粉体。首先，正硅酸乙酯与去离子水及2mol·L-1的硝酸混合(摩尔比：正硅酸乙酯/水/硝酸＝1:8:0.16)，常温搅拌，水解半小时。然后将硝酸镁溶液逐滴加入混合液中(摩尔比：正硅酸乙酯/硝酸镁＝1:2)，搅拌5小时后得到澄清溶液，所得溶液密封置于60℃烘箱中陈化24小时并于120℃干燥48小时得到干凝胶。将干凝胶球磨后过250目筛，并在1300℃下煅烧3小时，自然冷却，研磨过筛得到硅酸镁粉体。
表3喷涂参数
利用大气等离子体喷涂技术，采用如表1和表3所示工艺参数，将经球化处理的硅酸镁粉末沉积于已清洗和喷砂的钛合金基材上。喷涂粉末和涂层的X射线衍射图如图1所示。粉末系采用化学方法制备的，主要由Mg2SiO4相组成，同时还含有少量MgSiO3。在等离子体喷涂过程中相组成基本没有变化，涂层还由Mg2SiO4及少量MgSiO3相组成，由于等离子体喷涂的快速加热和冷却过程而产生少量玻璃相。涂层表面电子扫描形貌如图2所示。涂层具有典型的等离子体喷涂涂层形貌特征，由熔化或半熔化的扁平状颗粒堆积而成。这种粗糙表面适于细胞的黏附和生长，同时也适于植入体在硬组织中的固定。
图5显示的是狗骨髓干细胞在涂层表面的黏附形貌。狗骨髓干细胞在涂层表面能较好地黏附、增殖，表明涂层具有较好的细胞相容性。细胞形态饱满，有较多伪足，与涂层黏附紧密。
图6显示的是细胞在涂层表面的蛋白质合成(图6A)、碱性磷酸酶(ALP)活力(图6B)以及细胞增殖情况(图6C)。成骨细胞的表型发育一般经历以下几个阶段：(1)生长增殖期，以DNA复制、蛋白合成为其特征；(2)细胞外基质形成、成熟期，以碱性磷酸酶(ALP)活力升高、I型胶原分泌为其特征；(3)基质钙化期，以骨钙素(osteocalcin，OCN)分泌、钙离子沉积为其特征，并伴有ALP活性持续升高。OCN、ALP是成骨细胞分化的标志。
蛋白质的合成特别是I型胶原的合成在细胞增殖期占有重要地位，并与细胞的进一步分化有很大的关系。蛋白质合成良好，则成骨细胞增殖下降，并较早地向基质成熟期转化。细胞在硅酸镁涂层表面的蛋白质合成如图6A所示。经过6天培养，涂层表面蛋白质含量与现在医疗实践中常用涂层羟基磷灰石涂层基本相同。
碱性磷酸酶(ALP)活力能够反映成骨细胞合成I型胶原、形成骨基质的能力，ALP表达是成骨细胞分化的主要特征之一。由图6B可见，细胞在硅酸镁涂层表面培养21天后，其碱性磷酸酶(ALP)活力甚至高于现在医疗实践中常用的羟基磷灰石涂层。细胞在涂层表面的增殖情况也同样证实了硅酸镁涂层具有较好的细胞相容性(图6C)。在前6天的培养过程中，细胞在硅酸镁涂层表面和羟基磷灰石涂层表面的增殖情况基本相同。从而显示出本发明提供的硅酸镁涂层—钛或钛合金硬组织替代材料是一种性能与羟基磷灰石可媲美的优异骨组织替代材料。
Claims (7)
1.一种硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料的制备方法，所述的硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料以钛或钛合金为基材，其特征在于在基材上喷涂的硅酸镁涂层由nMgO·SiO2和少量玻璃相组成，其中n＝1-2其特征在于具体步骤是：
a)钛或钛合金先经清洗，喷涂工艺处理；作为基材；
b)将硅酸镁粉末采用大气等离子体喷涂工艺，喷涂于步骤(a)处理后的钛或钛合金基材上；
等离子体喷涂工艺参数为电弧等离子体气体Ar的流量为35-45标准升/分钟，电弧等离子体气体H2的流量为7-15标准升/分钟，粉末载气Ar的流量为1.5-3.5标准升/分钟，喷涂距离为80m-120mm，送粉速率为12-18g/min，喷涂电流为500-700A。
2.按权利要求1所述硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料的制备方法，其特征在于所述的硅酸镁涂层是由熔化或半熔化的硅酸镁扁平状颗粒堆积而成。
3.按权利要求2所述的硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料的制备方法，其特征在于所述硅酸镁粉末为商用或合成，其粒径为40-120μm。
4.按权利要求2或3所述的硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料的制备方法，其特征在于所述的硅酸镁粉末的纯度的质量百分数为99.5％以上或达医用材料标准。
5.按权利要求2或3所述的硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料的制备方法，其特征在于使用前采用等离子体喷涂技术将选用的硅酸镁粉末进行等离子体球化处理，具体是采用等离子体喷涂球化工艺将选取的硅酸镁直接喷入去离子水中，获得流动性好的喷涂粉末，等离子体喷涂球化工艺参数为：电弧等离子体气体Ar和H2的流量分别为32-40标准升/分钟和4-10标准升/分钟喷涂距离为380-500mm，粉末载气Ar的流量为3.5-4.0标准升/分钟，喷涂电流为300-450A。
6.按权利要求2所述的硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料的制备方法，其特征在于所述的等离子体喷涂工艺参数为电弧等离子体气体Ar和H2的流量分别为40标准升/分钟和12标准升/分钟，喷涂距离为100mm，粉末载气Ar的流量为3.5标准升/分钟，送粉速率为15g/min，喷涂电流为600A。
7.按权利要求1所述的硅酸镁涂层-钛或钛合金硬组织替代材料的应用，其特征在于用于硬组织替代材料，可长期抵抗生理体液侵蚀，有利于植入体与组织之间的长期稳定结合。
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