CN109179356B - 一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，先将植入体浸入到含有钙离子的水溶液中，利用磷裂化器提供磷元素蒸气，在真空条件下，提供磷元素蒸气和臭氧与基体表面进行碰撞，通过控制磷元素和氧元素成分的沉积速率，使得成分元素的反应仅发生在基材上，促使植入体表面生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。

Description

一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法
技术领域
本发明属于医疗器械领域，具体涉及一种钛金属表面生物活性涂层的制备方法。
背景技术
近年来，羟基磷灰石已经广泛用作能够代替例如骨骼或牙齿等硬组织的人造生物材料。羟基磷灰石是一种在化学上和晶体学上与构成人体骨骼和牙齿的矿物组分相同的材料。当移植到人体中时，羟基磷灰石呈现出与周围细胞的高度生物相容性，并且在接合区处迅速与骨骼直接形成化学键。由钙离子、磷酸根离子和羟基离子构成的纯羟磷灰石晶体是一种化学计量晶体，具有杆状结构，并且具有高结晶度。另一方面，从骨骼或钙化软骨分离的生物晶体是具有低结晶度的非化学计量的羟磷灰石。为了形成羟基磷灰石的结晶学性质类似于生物晶体的结晶膜，已经采取了使用磷酸钙溶液或模拟体液的各种方法。
存在一种使用磷酸钙溶液或模拟体液的方法，这是一种湿式涂覆方法。各种类型磷酸钙的制备或涂覆都是从磷酸钙离子溶液为原料。这些磷酸钙化合物可通过在多种条件下将钙离子和磷酸根离子混合于水溶液中来制备，但一般耗时过长，且生产量不高。
考虑到磷酸根离子解离常数较低，本发明提供一种表面处理方法，先将植入体浸入到含有钙离子的水溶液中，利用磷裂化器提供磷元素蒸气，在臭氧条件下，与植入体表面进行碰撞，通过控制磷元素蒸气和臭氧的流量，促使植入体表面生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。
发明内容
本发明提供一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对基体进行预处理；
S2.将基体浸入到含有钙离子的水溶液中，使基体表面具有钙离子；
S3.在真空条件下，提供磷元素蒸气和臭氧，与基体表面进行碰撞，通过控制磷元素和氧元素成分的沉积速率，使得成分元素的反应仅发生在基材上，促使基体表面生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。
优选地，S1预处理为，将生物活性玻璃微粒作为喷砂介质，对基体表面进行喷砂处理，处理完毕后清洗干燥待用，得到喷砂处理的基体。
优选地，S1所述的生物活性玻璃微粒粒径尺寸为50-200nm。
生物活性玻璃(BG)可以是45S5生物玻璃或其它生物玻璃，可采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备，也可以采用高温熔融-淬冷-粉碎的方法制备，也可以直接购买生物玻璃微粉。
优选地，所述磷裂化器采用市售仪器，可将可商购的红磷转化为气相磷。
磷裂化器是已知的并且是可商购的仪器，用于将可商购的红磷(Pn)转化为高反应性气相磷的受控的且可复制的流。磷裂化器运行的基本阶段有红磷蒸发以形成白磷(P4)，之后是P4裂化以形成反应性的P2。白磷蒸气可以冷凝和再蒸发，或者可以直接经由热裂化管在超过800℃的温度输送。
关于裂化源的进一步信息可以发现于F.A.Couon，G.Wilkinson，C.A.Murillo，MBochman，″AdvancedInorganicChemistry″，第6版，1999，JohnWileyandSons中。
必须注意，S3在真空中进行，从而最小化或消除颗粒间的气相碰撞，气相成分元素可以基本上在不进行任何气相相互作用的情况下到达基材表面。
优选地，所述臭氧来源于市售臭氧发生器，其流量采用玻璃转子流量计进行测量。
优选地，S2所述钙离子的浓度均为0.1-2.0mol/L，浸入条件是在常温下保持30-60秒。
优选地，S3所述磷元素蒸气的流量为10-100sccm，臭氧流量为1-10sccm。
本发明的创新之处在于，先通过生物活性玻璃提高基体表面的活性，再采用常规湿式涂覆法在基体表面植入钙离子溶液，考虑到磷酸根离子解离常数较低，提供适量的磷蒸气和臭氧促使基体表面生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。本项技术属于首次公开，未有现有技术披露。本发明的一个重要特征是形成羟基磷酸盐的成分元素的反应发生在基材的表面上，而不是在沉积前的气相中。另外，通过控制流量和控制温度(例如裂化区的温度)来控制沉积速率，能够控制化合物的组成。
具体实施方式
实施例1
一种钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将生物活性玻璃微粒作为喷砂介质，对钛合金表面进行喷砂处理，处理完毕后清洗干燥待用，得到喷砂处理的基体；所述的生物活性玻璃微粒粒径尺寸为50nm；
S2.将钛合金浸入到含有钙离子的水溶液中，常温下保持30秒，所述钙离子的浓度均为0.1mol/L；
S3.在真空条件下，提供磷元素蒸气和臭氧，与基体表面进行碰撞，磷元素蒸气的流量为10sccm，臭氧流量为1sccm，通过调节温度，使得成分元素的反应仅发生在基材上，促使基体表面生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。
本测试发现，本发明的获得的具有表面生物活性涂层的钛合金与常规湿法制备的钛金属相比，不仅提高了纯钛表面微弧氧化层的生物活性，并且耗时小、产量高。
实施例2
一种钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将生物活性玻璃微粒作为喷砂介质，对钛合金表面进行喷砂处理，处理完毕后清洗干燥待用，得到喷砂处理的基体；所述的生物活性玻璃微粒粒径尺寸为200nm；
S2.将钛合金浸入到含有钙离子的水溶液中，常温下保持60秒，所述钙离子的浓度均为2.0mol/L；
S3.在真空条件下，提供磷元素蒸气和臭氧，与基体表面进行碰撞，磷元素蒸气的流量为50sccm，臭氧流量为5sccm，通过调节温度，使得成分元素的反应仅发生在基材上，促使基体表面生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。
本测试发现，本发明的获得的具有表面生物活性涂层的钛合金与常规湿法制备的钛金属相比，不仅提高了纯钛表面微弧氧化层的生物活性，并且耗时小、产量高。
实施例3
一种钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将生物活性玻璃微粒作为喷砂介质，对钛合金表面进行喷砂处理，处理完毕后清洗干燥待用，得到喷砂处理的基体；所述的生物活性玻璃微粒粒径尺寸为100nm；
S2.将钛合金浸入到含有钙离子的水溶液中，常温下保持30秒，所述钙离子的浓度均为1.0mol/L；
S3.在真空条件下，提供磷元素蒸气和臭氧，与基体表面进行碰撞，磷元素蒸气的流量为1000sccm，臭氧流量为10sccm，通过调节温度，使得成分元素的反应仅发生在基材上，促使基体表面生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。
本测试发现，本发明的获得的具有表面生物活性涂层的钛合金与常规湿法制备的钛金属相比，不仅提高了纯钛表面微弧氧化层的生物活性，并且耗时小、产量高。

Claims (8)

1.一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对钛或钛合金表面进行预处理；
S2.将基体浸入到含有钙离子的水溶液中，使基体表面具有钙离子；
S3.在真空条件下，提供磷元素蒸气和臭氧与基体表面进行碰撞，通过控制磷元素和氧元素成分的沉积速率，使得成分元素的反应仅发生在基材上，最终生成低结晶的、具有生物活性的羟基磷灰石涂层。
2.根据权利要求1所述的一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，S1预处理为，将生物活性玻璃微粒作为喷砂介质，对基体表面进行喷砂处理，处理完毕后清洗干燥待用，得到喷砂处理的基体。
3.根据权利要求2所述的一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，S1所述的生物活性玻璃微粒粒径尺寸为50-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，所述臭氧来源于市售臭氧发生器，其流量采用玻璃转子流量计进行测量。
5.根据权利要求1所述的一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，利用磷裂化器提供裂化的磷蒸气。
6.根据权利要求1所述的一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，S2所述钙离子的浓度均为0.1-2.0mol/L，浸入条件是在常温下保持30-60秒。
7.根据权利要求1所述的一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，S3所述沉积速率通过调节反应温度和流量来控制。
8.根据权利要求1所述的一种钛或钛合金表面制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，磷元素蒸气的流量为10-100sccm，臭氧流量为1-10sccm。
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