CN102049065A - Ca3ZrSi2O9涂层—钛合金的骨替换材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料及制备方法，其特征在于以医用钛及钛合金(Ti-6Al-4V等)为基体，在其表面沉积Ca3ZrSi2O9涂层，该涂层由单斜晶系和玻璃相的Ca3ZrSi2O9组成，厚度为50-420μm。其制备方法是先合成Ca3ZrSi2O9粉体，然后用等离子体喷涂工艺在钛合金基体上沉积Ca3ZrSi2O9涂层。涂层与钛合金基材的结合强度为25-35MPa。所提供的涂层在模拟体液中能够诱导类骨磷灰石形成，具有良好的生物活性；在Tris-HCl缓冲溶液中降解缓慢，长效稳定性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料及制备方法，更确切的说是在钛合金基材上，采用Ca3ZrSi2O9陶瓷粉体，以等离子体喷涂方法制备长效稳定的生物活性涂层，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术
采用等离子体喷涂工艺在钛合金表面沉积的钛、羟基磷灰石(HA)涂层在临床上已得到广泛应用。钛涂层与基材结合强度高，通过制备多孔钛涂层能够提高金属植入体与骨组织的结合。但钛是生物惰性材料，不具有生物活性，与骨组织不能形成骨性结合，限制其临床应用。HA涂层具有良好的生物活性和骨传导性能，但与钛合金基材热膨胀系数不匹配，结合强度较低；另外，HA的脆性以及在体液中的溶解易导致涂层在生理环境中磨损并且过早的剥落【K.A.Khor.Y.W.Gu，D.Pan，P.Cheang.Microstructure and mechanicalproperties of plasma sprayed HA/YSZ/Ti-6Al-4V composite coatings.Biomaterials，2004；25(18)：4009-4017】。
CaO-SiO2基陶瓷材料具有良好的生物活性和生物相容性，近年来研究较多。此类材料在体内溶解，释放的离子对机体无害，可参与体内代谢。在体液中，此种材料还能够诱导磷灰石形成，促进缺损组织修复和重建，与自然骨之间能形成骨性结合界面。本实验室的研究发现等离子体喷涂硅酸钙(CaSiO3)、硅酸二钙(Ca2SiO4)等Ca O-SiO2基涂层材料生物活性优良，且与钛合金基体结合强度较高。然而，此类涂层在生理体液侵蚀下降解较快，影响其长效稳定性；并且降解过程中钙离子与体液中的氢离子交换引发周围环境的p H值升高，抑制细胞生长，进而影响骨组织重建【W.Xue，X.Liu，X.Zheng，C.Ding.Invivo evaluation of plas ma-sprayed wollastonite coating.Biomaterials，2005；26(17)：3455-3460；C.Wu，Y.Ramaswamy，A.Soeparto，H.Zreiqat.Incorporation of titanium into calcium silicate improved their che micalstability and biological properties.J Biomed Mater Res A，2008；86(2)：402-410】。氧化锆陶瓷具有优良的机械性能、生物相容性和化学稳定性，已广泛应用于骨植入体材料。将氧化锆引入CaO-SiO2体系，能够获得化学性能稳定的氧化锆改性硅酸钙陶瓷材料。Y.Ramaswamy等人研究了Ca3ZrSi2O9块体材料的生物学性能，发现在Ca3ZrSi2O9陶瓷块体表面，细胞能够很好的粘附、增殖和分化【Y.Ramaswamy，C.Wu，A.V.Hummel，V.Combes，G.Grau，H.Zreiqat.The responses of osteoblasts，osteoclastsand endothelial cells to zirconium modified calcium-silicate-basedceramic.Biomaterials，2008；29：4392-4402】。目前尚未见利用等离子体喷涂技术在钛合金基材上沉积具有生物活性且能长期承受体液侵蚀的Ca3ZrSi2O9生物医用涂层的相关报道。
发明内容
基于氧化锆改性的硅酸钙陶瓷材料Ca3ZrSi2O9具有生物活性和生物相容性，化学稳定性优异，本发明目的在于提供一种以钛合金为基材的Ca3ZrSi2O9涂层及制备方法。具体的说本发明利用等离子体喷涂技术，选用合适的工艺条件，将Ca3ZrSi2O9沉积在钛合金基体上，制备出一种具有良好的生物活性，抗生理体液侵蚀，又与钛合金基体结合强度较高的承载骨替换材料。
本发明的具体工艺过程如下：
(1)首先合成Ca3ZrSi2O9粉体。将高纯度的CaCO3、SiO2以及ZrO2粉体按摩尔比3∶2∶1配料，在水介质中进行球磨混合6-10小时，干燥后以3-10℃/分钟的升温速率从室温升至1380-1450℃，保温5-10小时，炉冷至室温，研磨过筛后制得Ca3ZrSi2O9粉体，粒径为5-100μm。
(2)粘结剂造粒。为了改善制得粉体的流动性，提高喷涂效率和质量，利用聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对粉体进一步造粒。过程如下：将过筛粉体与5-10wt％的PVA水溶液按6∶1-9∶1(质量比)均匀混合，烘干后研磨过筛，得到等离子体喷涂用粉。
(3)涂层制备。采用大气等离子体喷涂工艺将造粒后的Ca3ZrSi2O9粉体沉积于已清洗和喷砂的钛合金基材上，喷涂参数见表1。
表1 喷涂参数
*slpm：标准升/分钟
本发明制得的粉体是单斜晶相的Ca3ZrSi2O9粉体。等离子体喷涂过程中，原料粉体首先在等离子体作用下快速熔融，沉积到钛合金基材后快速冷却，涂层中Ca3ZrSi2O9的结晶度较低，Ca3ZrSi2O9衍射峰强度明显减弱，有较多玻璃相形成。涂层具有不平整的粗糙表面，为细胞粘附和生长提供有利条件。所制备涂层的厚度通常为50-420μm。
Ca3ZrSi2O9涂层的性能效果体现在以下几个方面：(1)Ca3ZrSi2O9涂层与钛合金基材的结合强度为25-35MPa，优于HA涂层，保证了涂层的使用寿命。(2)模拟体液中的浸泡实验表明，类骨磷灰石能够在Ca3ZrSi2O9涂层表面形成，表明其生物活性良好。(3)涂层的降解性能根据ISO10993-14标准，在Tris-HCl缓冲溶液(三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液)中浸泡测试。Tris-HCl缓冲溶液的配制方法为：将三羟甲基氨基甲烷((CH2OH)3CNH2)溶于去离子水中配制成浓度为50m M的溶液，用HCl调整其pH值为7.4。结果表明，本发明提供的Ca3ZrSi2O9涂层在Tris-HCl缓冲溶液中的降解速率很慢，明显小于纯的CaO-SiO2基涂层(如硅灰石)，说明其具有良好的化学稳定性。
附图说明
图1所制备的Ca3ZrSi2O9粉体和大气等离子体喷涂Ca3ZrSi2O9涂层的X射线衍射图。
图2等离子体喷涂Ca3ZrSi2O9涂层的表面形貌扫描电子显微镜(SE M)照片。
图3模拟体液中浸泡14天后，等离子体喷涂Ca3ZrSi2O9涂层的表面SE M形貌(a)和高放大倍数SE M形貌(b)。可见涂层表面形成了类骨磷灰石。
图4模拟体液浸泡28天后，等离子体喷涂Ca3ZrSi2O9涂层表面沉积物的X射线衍射图。进一步证明涂层表面形成了磷灰石层。
图5等离子体喷涂的Ca3ZrSi2O9涂层和CaSiO3涂层在Tris-HCl缓冲溶液(三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸缓冲溶液)中浸泡后的质量变化情况对比。涂层质量变化情况反映涂层的降解性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但绝非限制本发明。
实施例
将分析纯的CaCO3、SiO2以及市售高纯ZrO2(杭州万景新材料有限公司生产，含量99.99％)按摩尔比3∶2∶1配料，在水介质中球磨混合8小时，110℃烘干后置于刚玉坩埚中，以5℃/分钟的升温速率从室温升至1400℃，保温6小时，炉冷至室温，得到Ca3ZrSi2O9粉体，研磨后筛取80目和200目之间的粉体，粉体粒径范围为5-60μm。将上述过筛粉体与5wt％的PVA水溶液按9∶1(质量比)均匀混合，烘干后研磨过80目筛，得到流动性良好的Ca3ZrSi2O9粉体，粒度介于10-150μm之间。
利用大气等离子体喷涂技术，在已清洗和喷砂的Ti-6Al-4V基体上制备Ca3ZrSi2O9涂层，本实施例沉积的涂层厚度为120μm，喷涂参数列于表3。喷涂所得涂层和原始Ca3ZrSi2O9粉体的X射线衍射图如图1所示，涂层中存在较多非晶相。所制备涂层的表面形貌见图2，涂层表面粗糙，有利于细胞的粘附和生长。利用ASTM C633方法测得的涂层与钛合金基材的结合强度约为28MPa。
表2 等离子体喷涂参数
Ca3ZrSi2O9涂层的生物活性检测采用模拟体液浸泡实验进行。图3为该涂层在模拟体液中浸泡14天后的表面形貌，其表面被类骨磷灰石覆盖，具有良好的生物活性。涂层在模拟体液中浸泡28天后表面沉积物的X射线衍射图如图4所示，进一步证明涂层表面形成的是磷灰石。涂层在Tris-HCl缓冲溶液中的降解实验表明，Ca3ZrSi2O9涂层的降解速率很慢，远低于本实验室前期工作中等离子体喷涂硅灰石涂层的降解速率。这说明等离子体喷涂Ca3ZrSi2O9涂层的化学稳定性优异，能长期承受生理体液侵蚀。
Claims (6)
1.Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料，其特征在于，以钛及其合金为基材，利用等离子体喷涂在基材表面沉积Ca3ZrSi2O9涂层。
2.按权利要求1所述Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料，其特征在于沉积的涂层由单斜晶相和玻璃相的Ca3ZrSi2O9组成。
3.按权利要求1所述Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料，其特征在于沉积的Ca3ZrSi2O9涂层厚度为50-420μm。
4.按权利要求1所述Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：
(1)高温固相反应合成Ca3ZrSi2O9粉体；
(2)将合成的粉体与5-10wt％的PVA水溶液按6∶1-9∶1(质量比)均匀混合，烘干后筛取80目到320目之间的粉体，得到等离子体喷涂用粉。
(3)采用大气等离子体喷涂技术，将以上喷涂用粉沉积于经清洗和喷砂的钛合金基体上。
5.按权利要求4所述的Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料的制备方法，其特征在于Ca3ZrSi2O9的合成原料为高纯度(＞98.0％)的CaCO3、SiO2以及ZrO2，且配料比为CaCO3∶SiO2∶ZrO2＝3∶2∶1(摩尔比)。在水介质中球磨混合6-10小时，烘干后以3-10℃/分钟升温至1380-1450℃，保温5-10小时高温固相反应合成。
6.按权利要求4所述的Ca3ZrSi2O9涂层-钛合金的骨替换材料的制备方法，其特征在于所述等离子体喷涂技术的工艺参数为等离子体形成气体为Ar和H2，流量分别为35-45和8-15标准升/分，喷涂距离为80-140mm，粉末载气Ar流量为1.5-3.5标准升/分，送粉速率为12-18克/分，电流为550-650A。
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