TW201713301A - 包含燒結磷灰石之牙齒表面膜形成用粉體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種膜形成用粉體，該膜形成用粉體使用在藉由對於牙齒表面噴射粉體，以於牙齒表面上形成膜的裝置；本發明的膜形成用粉體使用作為牙齒主成分且添加色調調整劑之羥磷灰石，該羥磷灰石適宜用以於短時間內形成高硬度、對於酸的溶解度極低的膜，且適宜用以於短時間內形成適合牙齒色調的粉體膜；為了提供本發明的膜形成用粉體，於惰性氣氛下，以600～1350℃燒結羥磷灰石粉體，對以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體，加施電漿照射、或電漿照射與機械性能量而獲得粉體，進一步於該羥磷灰石粉體，添加色調調整劑來製造膜形成用粉體。

Description

包含燒結磷灰石之牙齒表面膜形成用粉體
本發明是關於一種膜形成用粉體，其使用在藉由對於牙齒表面噴射粉體，以於牙齒表面上形成膜的裝置，且包含作為牙齒主成分的羥磷灰石粉體，該羥磷灰石適宜用以於短時間內，在牙齒表面形成高硬度、對於酸的溶解度極低的膜；本發明並且關於一種膜形成用粉體，其使用添加用以調整齒冠色調的色調調整劑的羥磷灰石，該羥磷灰石適宜用以於短時間內形成適合牙齒色調的膜。
由於磷灰石，其中尤以羥磷灰石是構成牙齒或骨骼的主成分，具有優異的生物相容性，是用以置換或修復損傷的硬組織的適宜材料，因此近年來開發含有羥磷灰石的牙科、醫療用材料。就牙科而言，以預防齲齒、治療齲齒或漂白齒牙為目的，開發了含有羥磷灰石的磨齒劑(專利文獻1及2)、含有羥磷灰石的玻璃離子體黏合劑用玻璃粉末(專利文獻3)，或混合羥磷灰石粉末與強酸水溶液來作為牙科用糊狀物塗布的牙齒漂白劑(專利文獻4)。
又，形成磷酸鈣化合物層的方法，已揭示有電漿熔射法(專利文獻5)、濺鍍法(專利文獻6)或熱分解法(專利文獻7、8)，但該等方法並非可於口中牙齒直接覆膜的方法。
另，作為可將琺瑯質與象牙質一體化的方法，已提案將琺瑯質與象牙質的主成分羥磷灰石，以高速噴射到牙齒表面，於琺瑯質或象牙質表面形成羥磷灰石膜的裝置(專利文獻9～12)。
已確認採用對於目標物噴射如本發明的粉體的技術，即使對於金屬表面亦可形成羥磷灰石粉體層，例如藉由於植體表面，將羥磷灰石均勻覆膜，可更提高生物相容性，亦可充分有助於預防植體周圍炎、治療預後的長期穩定化、提升維護性。
如前述，作為可將琺瑯質與象牙質一體化的方法，已檢討將琺瑯質或象牙質的主成分羥磷灰石粉體，以高速噴射到牙齒表面，於琺瑯質或象牙質的表面形成羥磷灰石膜的方法，但由於在琺瑯質或象牙質的表面使羥磷灰石形成並一體化時，相對於粉體噴射量的成膜效率不佳，成膜需要長時間，形成膜對於酸的溶解性高等，因此未達到實用化。
又，本發明的背景係近年來患者對於美容牙科治療的需求升高，其治療法包括藉由漂白法或陶瓷貼片法所進行的處置，但該等治療法會侵蝕健康的齒質，因此患者的沈重負擔被視為問題。相對於此，若藉由羥磷灰石的噴射，在牙齒進行膜成形，由於能採用與牙齒相同的成分來調整齒冠色調，因此不會侵蝕健康的齒質，反而可強化齒質等，可實現大幅減輕患者負擔的治療。
然而，迄今雖已提案將羥磷灰石粉體，以高速噴射到牙齒表面，於琺瑯質或象牙質的表面形成羥磷灰石膜的裝置或方法，但尚未提案有關一種磷灰石粉體，其用以於短時間內，形成高硬度、對於酸的溶解度極低的膜，或提案有關一種作為色調調整材料之羥磷灰石粉體，其適合使用於美容治療的各種牙齒的色調。
進而言之，針對用以於短時間內，形成高硬度、對於酸的溶解度極低的膜的羥磷灰石之製造方法，或該等色調調整材料之製造方法，並未進行詳細的檢討，僅止於藉由一般的燒結、粉碎、混合等來製造。尤其就色調調整材料之製造方法而言，雖藉由粉體混合機等混合粉體彼此來進行，但僅採用混合操作的方法時，若因粉體混合不充分等理由，在組成上發生偏差，則可能發生形成膜的色調不均或褪色等問題。
又，關於牙齒的琺瑯質的維氏硬度，據日本齒科理工學會 齒科器材調查研究委員會報告為270～366Hv，進而言之，報告齒冠修復物的性質必須與齒質的物性同等或是其以上的性質(非專利文獻1)。此外，亦有關於電漿照射的報告(非專利文獻2～4)。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利第4040705號公報 [專利文獻2]日本專利第3971877號公報 [專利文獻3]日本專利第672112號公報 [專利文獻4]日本專利第3340265號公報 [專利文獻5]日本特開2014-50610號公報 [專利文獻6]日本特開2005-76113號公報 [專利文獻7]日本特開平1-086975號公報 [專利文獻8]日本特開2001-178813號公報 [專利文獻9]日本專利第5031398號公報 [專利文獻10]日本專利第3962061號公報 [專利文獻11]日本特開2015-13095號公報 [專利文獻12]日本特開2015-104429號公報 非專利文獻
[非專利文獻1]齒科器材調査研究委員会，「歯科修復物に望まれる物理的・機械的性質の適正値について」，歯科材料・器械，16(6)，555-562，1997。   [非專利文獻2]北野勝久及其他5名，大気圧プラズマを点けてみよう，J. Plasma Fusion Res. Vol.84，No.1，19-28，2008。 [非專利文獻3]赤松浩及其他2名，簡単に始められる大気圧プラズマジェットの実験，神戸高専研究紀要第50号(平成24年)。 [非專利文獻4]白鳥昇及其他2名，大気圧プラズマの研究～科学教育用粒子加速器の研究～，長野県学校科学教育奨励基金 H25東京工業大学共同研究 研究結果報告書。
發明所欲解決之問題 本發明的課題在於提供一種膜形成用粉體，其解決上述問題點，可於齒面等基材上，迅速形成高硬度、對酸的溶解性極低的膜，進而可實現與牙齒同樣的色調調整。 解決問題之技術手段
本發明人開發了一種膜形成用粉體，該膜形成用粉體係使用惰性氣體燒結羥磷灰石粉體而成，或於該膜形成用粉體，添加‧混合用以調整齒冠色調之色調調整劑，或於該等膜形成用粉體，為謀求粒子表面的潔淨或活化，藉由低溫電漿裝置進行電漿照射，亦或進一步加施壓縮或剪切等機械性能量，可於齒面等基材上，在短時間內形成膜強度高、進而對於酸的溶解性低的羥磷灰石膜，或可調整齒冠色調的羥磷灰石膜。若使用本發明的膜形成用粉體，由於相對於粉體的噴射量，成膜良好，因此可在短時間內形成膜，粉體飛散少，對於患者或牙科醫師的不良影響少。
亦即，本發明如下。 (1)一種膜形成用粉體，其平均粒徑為0.5～30mm，其特徵為：使用在對於牙齒噴射的裝置，用以於牙齒表面形成膜，且藉由在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 (其中，X為0～10，M為金屬或氫，ZO4 為PO4 、CO3 、CrO4 、AsO4 、VO4 、SiO4 、SO4 或GeO4 ，Y為羥基、鹵元素或碳酸基)所示之磷灰石來製造。 (2)如上述(1)所記載的膜形成用粉體，其特徵為：磷灰石為羥磷灰石。 (3)如上述(1)或(2)所記載的膜形成用粉體，其特徵為：惰性氣體為氬氣或氮氣。 (4)如上述(1)～(3)中任一項所記載的膜形成用粉體，其特徵為：進一步添加色調調整劑，用以調整齒冠的色調。 (5)如上述(4)所記載的膜形成用粉體，其特徵為：齒冠的色調調整劑係從氧化鈦、氧化鋅、群青及紅色顏料中選擇的至少一種色調調整劑。 (6)如上述(1)～(5)中任一項所記載的膜形成用粉體，其特徵為：藉由進行電漿照射來製造。 (7)如上述(6)所記載的膜形成用粉體，其特徵為：藉由進一步加施機械性能量來製造。 (8)如上述(7)所記載的膜形成用粉體，其特徵為：藉由於加施機械性能量後進行電漿照射來製造。 (9)如上述(6)～(8)中任一項所記載的膜形成用粉體，其特徵為：電漿照射係以氦氣作為照射氣體。 (10)如上述(1)～(9)中任一項所記載的膜形成用粉體，其特徵為：在手機前端噴嘴內徑：0.5～5.0mm，噴射壓：0.2～0.8MPa，噴射噴嘴前端-基板間距離0.1～3.0cm，噴射噴嘴移動速度0～10mm/s的條件下，將粉體噴射到基板時，形成膜的膜厚為30mm以上，維氏硬度為340Hv以上。 (11)一種膜形成用粉體之製造方法，該膜形成用粉體使用在對於牙齒噴射的裝置，用以於牙齒表面形成膜，且平均粒徑為0.5～30mm；該製造方法之特徵為：在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 (其中，X為0～10，M為金屬或氫，ZO4 為PO4 、CO3 、CrO4 、AsO4 、VO4 、SiO4 、SO4 或GeO4 ，Y為羥基、鹵元素或碳酸基)所示之磷灰石後，予以粉碎及分級。 (12)如上述(11)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：磷灰石為羥磷灰石。 (13)如上述(11)或(12)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：惰性氣體為氬氣或氮氣。 (14)如上述(11)～(13)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：進一步添加色調調整劑，用以調整齒冠的色調。 (15)如上述(14)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：齒冠的色調調整劑係從氧化鈦、氧化鋅、群青及紅色顏料中選擇的至少一種色調調整劑。 (16)如上述(11)～(15)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：於粉碎及分級後進行電漿照射。 (17)如上述(16)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：進一步加施機械性能量。 (18)如上述(17)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：於加施機械性能量後進行電漿照射。 (19)如上述(16)～(18)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：電漿照射係以氦氣作為照射氣體。 (20)如上述(11)～(19)所記載的膜形成用粉體之製造方法，其特徵為：在手機前端噴嘴內徑：0.5～5.0mm，噴射壓：0.2～0.8MPa，噴射噴嘴前端-基板間距離0.1～3.0cm，噴射噴嘴移動速度0～10mm/s的條件下，將粉體噴射到基板時，形成膜的膜厚為30mm以上，維氏硬度為340Hv以上。 (21)一種粒狀體，包含如上述(1)～(10)中任一項所記載的膜形成用粉體。
本發明的不同態樣可舉出如下：[1]一種使用在對於牙齒噴射膜形成用粉體的裝置，於牙齒表面形成膜的方法，其中該膜形成用粉體係在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結上述由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 所示之磷灰石來製造，且平均粒徑為0.5mm～30mm；或[2]一種膜形成用粉體，係為了使用在對於牙齒噴射的裝置，於牙齒表面形成膜而使用，該膜形成用粉體係藉由在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結上述由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 所示之磷灰石來製造，且平均粒徑為0.5mm～30mm；或[3]一種粉體的使用，係為了製造使用在對於牙齒噴射的裝置，於牙齒表面形成膜的膜形成用粉體，該粉體係藉由在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結上述由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 所示之磷灰石來製造，且平均粒徑為0.5mm～30mm；或[4]一種膜形成用粉體，平均粒徑為0.5mm～30mm，其特徵為：使用在對於牙齒噴射的裝置，用以於牙齒表面形成膜，且藉由在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 所示之磷灰石後，進行電漿照射來製造。 發明之效果
藉由將本發明的膜形成用粉體，以高速噴射到齒面，可不對患者造成負擔，並迅速形成磷灰石膜，因此可容易進行齲齒預防、齲齒治療、齒牙漂白、或藉由與齒面色調接近的膜來進行美容治療。又，僅由羥磷灰石組成的成膜層，由於成膜層呈半透明，因此在齲齒部位、知覺過敏部位或根面露出部等成膜時，由於難以分辨施術部位，因此使施術區明確，並且對成膜層賦予色調性亦甚為重要。
依據本發明，由於已確認抑制成膜層的溶解性、提升硬度，因此會長期且穩定維持膜，亦即會獲得抑制成膜層顏色不均、色調穩定的膜，因而可獲得一種添加適宜的色調調整劑的膜形成用粉體。又，對於因牙齒的色相而困擾的患者，可形成患者個人所期望的各種色相的成膜層，對美容牙科治療大有助益。
用以實施發明之形態 本發明的膜形成用粉體的特徵為：其係平均粒徑為0.5～30mm的粉體，使用於在牙齒表面形成膜的用途，用以使用在對於牙齒噴射的裝置，且藉由在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 (其中，X為0～10，M為金屬或氫，ZO4 為PO4 、CO3 、CrO4 、AsO4 、VO4 、SiO4 、SO4 或GeO4 ，Y為羥基、鹵元素或碳酸基)所示之磷灰石來製造；又，作為本發明的膜形成用粉體的製造方法，若是製造製造平均粒徑為0.5～30mm的膜形成用粉體的方法，其中該膜形成用粉體係藉由在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結由上述Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 所示之磷灰石後予以粉碎及分級，使用於對於牙齒噴射粉體，用以於牙齒表面形成膜的裝置均可，並未特別限定，上述磷灰石宜為磷酸鈣系磷灰石，其中特別適宜舉出羥磷灰石，其係由化學式Ca10 (PO4 )6 (OH)2 所示之鹼性磷酸鈣。
上述磷酸鈣系磷灰石即使為Ca/P莫耳比不是1.67的非化學劑量磷灰石，諸如顯示出磷灰石性質並且可採磷灰石構造之例如Ca/P莫耳比1.4～1.8程度的合成磷灰石，亦包含於本發明的磷灰石。
上述羥磷灰石為磷酸鈣的一種，生物相容性良好，於骨骼、牙齒等含有許多。除了以一般方法合成的羥磷灰石以外，亦可作為天然硬組織從鮭魚等食用魚的魚骨、豬骨、牛骨等獲得。
使用於本發明的羥磷灰石的合成方法並無特別限制，可適當選擇。例如可藉由於水溶液中，使鈣鹽與磷酸鹽反應，以預定溫度乾燥來獲得。鈣鹽可舉出氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣、氯化鈣、檸檬酸鈣、乳酸鈣等一般鈣鹽；磷酸鹽可舉出磷酸、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸、六偏磷酸鈉等一般磷酸鹽。
其他合成方法可舉出以純水溶解硝酸鈣四水合物，其後於該溶液的pH經氨水調整為pH10之溶液中，緩慢加入磷酸二氫銨水溶液，此時加入少量的氨水，以使溶液中的pH成為10，加入所有磷酸二氫銨的水溶液後，一面攪拌溶液，一面以90℃進行熟化，過濾沈澱物，藉由超音波處理，於純水中洗淨，以80℃使獲得之固形物乾燥的方法。
又，可舉出在室溫下，於0.5M的氫氧化鉀水懸浮液中，滴下磷酸水溶液，製作磷灰石懸浮液，使用氨水溶液，將反應溶液之pH調整為10.5，確認溶液完全混合後，使該懸浮液熟化一晚，過濾獲得之沈澱物，以80℃使固形物乾燥的方法。
此外，亦可藉由一般的製造方法，諸如於磷酸鈣二水合物及碳酸鈣，加入純水，以自動研鉢混合‧粉碎，以80℃使獲得之混合粉體乾燥等，來適當合成羥磷灰石。
又，合成前述式中之Y為鹵元素的磷灰石時，藉由使氟化鈣、氟化鈉、氯化鈣等鹵元素源共存，能以鹵元素取代羥磷灰石的羥基，可製造Y為鹵元素的氟磷灰石Ca10 (PO4 )6 F2 或氯化磷灰石Ca10 (PO4 )6 Cl2 。又，形成羥磷灰石後，亦可藉由與含鹵元素源的溶劑混合來取代。藉由氟化鈣等鹵化合物及磷酸化合物來乾式合成羥磷灰石，亦可合成鹵取代磷灰石。以氟取代的氟磷灰石亦可作為齒面強化劑來使用。
同樣地，製造羥磷灰石時，藉由使碳酸氣體、乾冰、碳酸氫鈉、碳酸二鈉、碳酸氫鉀、碳酸二鉀、碳酸氫銨、碳酸二銨、碳酸鈣等含有碳酸基的化合物共存，可製造Y的羥基取代為碳酸基的碳酸磷灰石。
又，同樣地，以金屬元素取代Ca時，亦即前述式中x非0時，藉由製造羥磷灰石時，使例如鈉、鋰、鎂、鈀、鍶、鋅、鎘、鉛、釩、矽、鍺、鐵、砷、錳、鋁、稀土類元素、鈷、銀、鉻、銻、鎢、鉬等水溶性鹽共存，可合成至少一部分Ca取代為金屬元素的磷灰石。
本發明的膜形成用粉體可藉由例如在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃，更宜以800～1350℃，燒結採如上述一般方法所製造的羥磷灰石等磷灰石來獲得。在惰性氣體氣氛下以600～1350℃燒結後，更宜以800～1350℃燒結後，予以粉碎及分級，更宜予以粉碎、分級及混合，可獲得平均粒徑0.5mm～30mm，更宜為1mm～10mm的膜形成用粉體。只要平均粒徑為0.5mm～30mm，關於其形成、構造並無特別限制，可因應目的適當選擇。將該藉由燒結所獲得的膜形成用粉體，進行電漿照射而處理，或進一步賦予機械性能量而進行處理，藉此可獲得更適合膜形成的粉體。
針對本發明的膜形成用粉體，調查形成於齒面等基板上的膜的性能，檢討可在短時間內形成膜，進一步檢討對於齒冠變色的遮蔽力，發現宜形成30mm以上的膜厚，且維氏硬度宜在340Hv以上，因此得知必須在惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結磷灰石。又，可於本發明的膜形成用粉體，添加用以調整齒冠色調的色調調整劑。藉由將羥磷灰石粉體與各種色調調整劑予以複合化，可獲得一種添加色調調整劑的膜形成用粉體，其用以形成對於牙齒賦予各種色調的成膜層。
由於上述色調調整劑使用少量，因此與羥磷灰石混合時，其平均粒徑的差異不會對混合性造成顯著影響，但從期望色調調整劑的粒徑小於羥磷灰石的粒徑，或與羥磷灰石為同等粒徑考量，色調調整劑的粒徑宜為0.01mm～30mm，進一步從賦予更良好混合性的觀點考量，色調調整劑的粒徑宜為0.05mm～10mm。
齒冠的色調調整劑可毫無無限制地使用習知作為牙科用的無機顏料、有機顏料。無機顏料可舉出氧化物、氫氧化物、硫化物、鉻酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、亞鐵氰化合物、磷酸鹽、碳等，其中尤宜使用氧化物。有機顏料可舉出焦油色素、偶氮系顏料、酞菁顏料、縮合多環顏料、硝基系顏料、亞硝基系顏料、螢光顏料等，其中尤宜使用偶氮系顏料及酞菁顏料。可混合該類無機顏料與有機顏料來使用。
具體而言，白色顏料可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鎂等；又，紅色顏料及/或染料可舉出氧化鐵紅(Bengala)、鉬紅、Cromophtal® Red、紅色2號(莧菜紅)、紅色104號(夾竹桃紅)、紅色105號(孟加拉玫瑰紅)、紅色106號(酸性紅)、紅色201號(立索寶紅B)、紅色202號(立索寶紅BCA)、紅色203號(色澱紅C)、紅色204號(色澱紅CBA)、紅色205號(立索紅)、紅色206號(立索紅CA)、紅色207號(立索紅BA)、紅色208號(立索紅SR)、紅色213號(玫瑰紅B)、紅色214號(玫瑰紅B乙酸)、紅色215號(玫瑰紅B硬脂酸)、紅色218號(四氯四溴螢光素)、紅色219號(亮色澱紅R)、紅色220號(深紫紅)、紅色221號(甲苯胺紅)、紅色223號(四溴螢光素)、紅色225號(蘇丹三號)、紅色226號(赫林頓粉紅CN)、紅色227號(堅牢酸性品紅)、紅色228號(Permaton Red)、紅色230號(1)(曙紅YS)、紅色230號(2)(曙紅YSK)、紅色231號(夾竹桃紅BK)、紅色232號(孟加拉玫瑰紅K)、紅色401號(紫胺R)、紅色404號(亮堅牢猩紅)、紅色405號(永久紅F5R)、紅色501號(藥用猩紅)、紅色502號(麗春紅3R)、紅色503號(麗春紅R)、紅色504號(麗春紅SX)、紅色505號(油紅XO)、紅色506號(堅牢紅S)、紫色201號(Alizurine Purple色澱SS)、紫色401號(Alizurol Purple)、萘酚AS(萘酚寶紅、萘酚紅FGR、萘酚胭脂紅FBB、萘酚胭脂紅F3B、萘酚紅F5RK、萘酚紅HF4B)、BONA色澱(BONA鋇色澱、BONA鈣色澱、BONA鍶色澱、BONA鎂色澱)、立索寶紅(亮胭脂紅6B)、二胺基蒽醌紅、DPP紅BO、二酮基吡咯並吡咯、芘紅BL、咪唑酮紅HFT、咪唑酮胭脂紅HF3C、苯并咪唑酮胭脂紅HF4C、二胺基蒽醌紅、二氯喹吖酮洋紅、喹吖酮洋紅、喹吖酮紅、喹吖酮紫、二噁烷紫、縮合偶氮猩紅等；又，黃色顏料及/或染料可舉出黃氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、氧化鉍、Cromophtal® Yellow、黃色4號(酒石黃)、黃色201號(螢光黃)、黃色202號(1)(螢光黃鈉)、黃色202號(2)(螢光黃鈉K)、黃色203號(喹啉黃WS)、黃色204號(喹啉黃SS)、黃色205號(聯苯胺黃G)、黃色401號(漢薩黃)、黃色402號(Polar Yellow 5G)、黃色403號(1)(萘酚黃S)、黃色406號(皂黃)、黃色407號(堅牢淺黃3G)、漢薩黃10G、雙偶氮黃(AAMX、AAOT、HR、4G、3A、GR、G)、苯并咪唑酮黃(H2G、HG)、異吲哚啉黃(G、R)、吡唑哢黃HGR、Diarylide Yellow AAOA等；又，藍色顏料及/或染料可舉出鈷藍、群青、普魯士藍、Cromophtal® Blue、酞菁藍、鋁酞菁藍、陰丹士林藍、綠色3號(堅牢綠FCF)、藍色1號(亮藍FCF)、藍色2號(靛胭脂)、藍色201號(靛藍)、藍色202號(專利藍NA)、藍色203號(專利藍CA)、藍色204號(卡朋士林藍)、藍色205號(Alphazurine FG)等；進而言之，黑色顏料可舉出黑氧化鐵、碳黑等。
又，用以賦予光澤感的色調調整劑可使用二氧化矽、樹脂微粒(具體而言為聚丙烯酸甲酯粉體、聚乙烯球、聚丙烯球、聚苯乙烯球、耐綸球等)。
然後，於本發明的膜形成用粉體，除了添加上述成分以外，在不損及本發明效果的範圍內，可因應需要添加一般會用於牙科用材料的其他成分，例如氧化矽、磷酸鎂、碳酸鈣、氧化鋯等。
本發明的膜形成用粉體可進一步舉出同一平均粒徑的粉體或不同粒徑的粉體的混合物，同一燒結惰性氣體氣氛的粉體或不同燒結氣氛的惰性氣體的粉體的混合物，燒結氣體為惰性氣體與大氣的粉體的混合物，粒徑與燒結氣氛雙方不同的粉體的混合物，或添加磷灰石以外成分而燒結的粉體等。
本發明的膜形成用粉體的製造使用進行低溫電漿等電漿照射的裝置，該電漿照射除了在磷灰石粉體單獨的處理實施以外，宜亦在磷灰石粉體彼此的混合處理，或者磷灰石與色調調整劑等磷灰石以外的粉體的混合處理實施。例如就添加用以調整齒冠色調的色調調整劑的羥磷灰石粉體的製造方法而言，一般將羥磷灰石粉體與色調調整劑予以混合處理，而混合操作宜在混合時，使用進行低溫電漿等電漿照射的裝置來進行。
除了電漿照射以外，宜使用賦予壓縮或剪切等機械性能量的裝置來進行處理。藉由進行電漿照射，可謀求粒子表面的潔淨或活化，又，藉由加施機械性能量，可使粒子彼此堅固且緻密地複合化，或可實現更提高粉體功能性的粒子設計。然而，經檢討的結果，即使藉由賦予機械性能量的裝置進行單獨處理，仍無法在形成膜的特性上確認到變化。又，除了該等電漿照射的處理以外，藉由進行賦予機械性能量的處理，尤其藉由在進行機械性能量處理後進行電漿處理，確認到物理化學特性變化，諸如粒子表面的結晶化更加提升等。本發明的膜形成用粉體經施行賦予機械性能量的處理及電漿照射的處理，使用本發明的膜形成用粉體形成的膜在特性上發現良好的結果，確認可形成適合口腔內環境使用的膜。
上述電漿照射裝置可採用電漿表面處理裝置(淺草製作所)、多氣體電漿噴射裝置(Plasma Factory)、電漿攪拌機PMR(ALPHA股份有限公司)等。又，藉由對粒子加施磨碎、摩擦、延伸、壓縮、剪切等機械性能量，可引起構造、相轉變、反應性、吸附性、觸媒活性等的變化。加施該機械性能量的裝置可採用Hybridization System(奈良機械製作所)、Mechano Fusion(Hosokawa Micron)等。例如若使用Mechano Fusion，具有藉由剪切力搗碎粒子凸部的效果，且可獲得藉由磨碎及再附著而呈去角狀態的粒子。藉由使用該類裝置，可製作最適合膜形成的膜形成用粉體。
賦予低溫電漿促進粒子表面的潔淨或活化時，宜將施加電壓設定為5～20kV，將旋翼頭的旋轉速度設定為1500～6000rpm，處理時間依處理粉體等而不同，可例示5～20分鐘。電漿氣體種類可使用氦氣、氬氣、氧氣、氮氣、氖氣、碳酸氣體、空氣等，適宜例示氦氣。又，以加施機械性能量的裝置處理時，宜將給予壓縮、剪切力的旋翼頭的旋轉速度設定為100～6000rpm，處理時間依處理粉體等而不同，可例示5～30分鐘。再者，電漿照射裝置、加施機械性能量的裝置的施加電壓、氣體種類、處理速度、處理時間等可適當變更。又，膜形成用粉體的形態不限於粉體，壓製粉體而成之粒體，進一步將其燒結之燒結粒體的形態亦可，將該類粒體粉碎、削切等，以作為粉體使用亦可。關於粒體的形態，將1種膜形成用粉體製成粒狀，或疊層2種以上的膜形成用粉體均可，為了方便起見，該類形狀亦包含於本發明的膜形成用粉體。
本發明的膜形成用粉體所用的用途，係在對於牙齒噴射的裝置使用，於牙齒表面形成膜。該粉體噴射的膜形成裝置可採用前述專利文獻9～12所記載的粉體噴射裝置等。例如可舉出使用自製粉體噴射裝置時，成膜條件可舉出手機前端噴嘴內徑：0.5～5.0mm，噴射壓：0.2～0.8MPa，噴射噴嘴前端-基板間距離0.1～30mm(噴嘴前端與牙齒表面保持垂直)，噴射噴嘴移動速度0～10mm/s。前述專利文獻9～12所記載的粉體噴射裝置，亦得以同樣的條件來使用。獲得之成膜層宜以鑽石拋光膏進行表面研磨。又，使用添加色調調整劑的膜形成用粉體成膜後，作為其上層，可於齒冠表面形成多層的成膜層，諸如使用添加其他色調調整劑的膜形成用粉體成膜，亦或使用未添加色調調整劑的膜形成用粉體成膜等。
以下藉由實施例來說明本發明，但本發明在任何含意上，均未受到以下實施例限定。 [實施例1]
[磷灰石合成] 1-1  羥磷灰石合成 在室溫下，於0.5M的氫氧化鉀水懸浮液(2L)中，滴下0.3M的磷酸水溶液(2L)，製成磷灰石的懸浮液。使用氨水溶液，將反應溶液的pH調整為10.5。確認溶液完全混合後，使該懸浮液熟化一晚，過濾獲得之沈澱物，以80℃使固形物乾燥。
1-2  氟磷灰石合成 調製0.25M的氫氧化鉀懸浮液(2L)，及混合有0.3mol的磷酸與0.1mol的氟化氫的水溶液(2L)。在室溫下，於該氫氧化鉀懸浮液中，歷經2小時滴下磷酸與氟化氫的混合水溶液。滴下結束後，一面攪拌懸浮液，一面以80℃熟化5小時。過濾獲得之沈澱物，以80℃使固形物乾燥。
1-3  碳酸磷灰石合成 於0.75L的純水中，將碳酸氣體起泡30分鐘。該溶液的pH從7降低至4。於獲得之溶液加入0.3mol的磷酸，將總量以純水填量至1L。於0.5M的氫氧化鉀水懸浮液(1L)中，以1L/3h的速度滴下該溶液。將懸浮液攪拌2小時後，進行一晚熟化，以80℃使過濾而獲得之固形物乾燥。
1-4  鎂固溶磷灰石合成 以純水500mL溶解0.19mol的硝酸鈣四水合物及0.01mol的Mg(OH)2 。其後，以氨水將本溶液的pH調整為pH10。於該溶液，緩慢加入0.12M的磷酸二氫銨水溶液(500mL)。此時，加入少量氨水以使溶液中的pH成為10。加入所有磷酸氫二銨後，一面攪拌溶液，一面以90℃進行5小時熟化。過濾沈澱物，藉由超音波處理，在純水中洗淨3次。以80℃使獲得之固形物乾燥。 [實施例2]
[膜形成用粉體調製] 燒結用氣氛爐採用真空置換式氣氛爐2024-V(丸祥電器)。又，粉碎、分級裝置採用流動層式反向型噴射研磨機Counter Jet Mill 100AFG型(Hosokawa Micron)。
2-1  膜形成用磷灰石粉體 以研鉢粉碎上述合成的羥磷灰石、氟磷灰石、碳酸磷灰石及鎂固溶磷灰石，於大氣中、氬氣及氮氣中，以200～1350℃或600～1350℃燒結。以反向式氣流粉碎機，將燒結的試料粉碎、分級，就各個試料獲得平均粒徑0.5～30mm的磷灰石粉體。
2-2  膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體 又，於上述2-1合成的膜形成用羥磷灰石粉體，作為磷灰石以外的成分而添加氧化矽1重量%，進行同樣的處理，獲得添加氧化矽的羥磷灰石粉體。氧化矽採用「堺化學工業股份有限公司Sciqas系列 粒徑：1.0mm」。
2-3  添加膜形成用色調調整劑羥磷灰石粉體 於上述2-1製作的膜形成用羥磷灰石粉體，添加各種色調調整劑，獲得添加色調調整劑的膜形成用粉體。氧化鈦採用「KISHIDA CHEMICAL股份有限公司：特製」，氧化鋅採用「HakusuiTech股份有限公司：藥典氧化鋅」，群青採用「Pinoa股份有限公司：Ultramarine」，氧化鐵採用「關東化學股份有限公司：鹿1級」，紅色204號採用「東京化成工業股份有限公司：色澱紅CBA」。 [實施例3]
[電漿照射處理及/或機械性能量附加處理] 電漿照射裝置採用自製的電漿產生裝置。電漿照射時所使用的粉體混合機，係將300cc的燒杯在傾斜的狀態下，固定於轉盤電動式T-AU上，使其旋轉而使用。
於第1圖及第2圖表示電漿產生裝置。圖中，1表示AC/DC轉換器(AC100V→DC24V)，2表示冷陰極管逆變器(DC24V→AC1000V)，3表示升壓電路(科克勞夫‧沃吞電路；AC1000V→AC10KV)，4表示電漿噴嘴，5表示氣體流量計。又，加施機械性能量的裝置採用Mechano Fusion AMS-MINI(Hosokawa Micron)，同時可進行機械性能量與電漿照射的裝置，採用Nanokyura NC-ALB(Hosokawa Micron)。
3-1  電漿照射處理膜形成用粉體製造 針對實施例2-1製造的膜形成用羥磷灰石粉體、實施例2-2製造的膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體，及實施例2-3製造的添加膜形成用色調調整劑羥磷灰石粉體，使用自製電漿產生裝置進行電漿照射處理。以混合機(將300cc的燒杯以轉盤電動式T-AU旋轉)一面混合膜形成用粉體，一面進行電漿照射，獲得電漿照射處理膜形成用粉體。
3-2  電漿照射處理及機械性能量附加處理膜形成用羥磷灰石粉體製造(個別處理) 針對實施例2-1製造的膜形成用羥磷灰石粉體、實施例2-2製造的膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體，及實施例2-3製造的添加膜形成用色調調整劑羥磷灰石粉體，以加施機械性能量的裝置(Mechano Fusion AMS-MINI，Hosokawa Micron)進行處理後，進行電漿照射處理，獲得膜形成用粉體。同樣地，針對實施例2-1製造的膜形成用羥磷灰石粉體，進行電漿照射處理後，以加施機械性能量的裝置進行處理，獲得膜形成用粉體。
3-3  電漿照射處理及機械性能量附加處理膜形成用羥磷灰石粉體製造(同時處理) 針對實施例2-1製造的膜形成用羥磷灰石粉體、實施例2-2製造的膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體，及實施例2-3製造的添加膜形成用色調調整劑羥磷灰石粉體，以可同時進行機械性能量附加處理與電漿處理的裝置(Nanokyura NC-ALB，Hosokawa Micron)進行處理，獲得膜形成用粉體。
3-4  機械性能量附加處理膜形成用羥磷灰石粉體製造 針對實施例2-1製造的膜形成用羥磷灰石粉體、實施例2-2製造的膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體，及實施例2-3製造的添加膜形成用色調調整劑羥磷灰石粉體，進行加施機械性能量的處理，獲得膜形成用粉體。 [實施例4]
[膜厚，Ca溶出量，維氏硬度測定] 藉由實施例2-1製造的膜形成用羥磷灰石粉體、實施例2-2製造的膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體，及實施例2-3製造的添加膜形成用色調調整劑羥磷灰石粉體形成膜，分別進行膜厚、Ca溶出量、及維氏硬度的測定。又，於第6圖表示使用上述添加色調調整劑的膜形成用羥磷灰石粉體的成膜層(相片)。
4-1  膜形成用粉體的粒度 於第3圖表示實施例2-1製造的膜形成用粉體的平均粒徑及粒度分布。膜形成用粉體的粒度分布測定係使用粒度分布測定裝置(LA-950，堀場製作所製)。又，測定採用乾式單元。再者，於以下記載的[表]等，「粒徑0.5mm」表示平均粒徑0.4～0.6mm的粉體，「粒徑1mm」表示平均粒徑0.9～1.1mm的粉體，「粒徑5mm」表示平均粒徑4.0～6.0mm的粉體，「粒徑10mm」表示平均粒徑9.0～11.0mm的粉體，「粒徑20mm」表示平均粒徑19.0～21.0mm的粉體，「粒徑30mm」表示平均粒徑29.0～31.0mm的粉體。
4-2  膜形成方法 從人拔下的牙齒，切出琺瑯質平滑面，進行表面研磨。藉由粉體噴射的膜形成裝置，於上述研磨表面，使用各種上述膜形成用羥磷灰石粉體，進行成膜處置。成膜條件設為手機前端噴嘴內徑：5.0mm，噴射壓：0.6MPa。噴射噴嘴前端-基板間距離設為0.5cm(噴嘴前端與基板保持垂直)，噴射噴嘴移動速度設為10mm/s。獲得的成膜層係經鑽石拋光膏進行表面研磨。再者，使用數位顯微鏡VHX-1000(KEYENCE股份有限公司)，確認研磨處理未造成成膜層厚度變化。
4-3  成膜厚度測定 藉由上述4-2的成膜處理所形成膜厚的測定，係使用數位顯微鏡VHX-1000(KEYENCE股份有限公司)，由3D測量求出膜厚。
4-4  來自膜的Ca溶出量測定 將已進行上述4-2成膜處理的成膜面(約2mm´2mm的取樣窗)以外的試料面，全部以指甲油遮蔽，製作Ca溶出量測定用的琺瑯質區塊。膜的Ca溶出量評估係藉由模擬口腔內pH變動之pH循環試驗，測定從成膜層溶出的Ca離子濃度。試驗溶液使用0.2mol/L的乳酸緩衝溶液(pH4.5)及0.02mol/L的HEPES緩衝溶液(pH7.0)。於該溶液，將上述製作的Ca離子溶出量的測定用琺瑯質區塊，於37℃的試驗條件下，浸漬於乳酸緩衝溶液30分鐘。接下來，浸漬於HEPES緩衝溶液90分鐘。將上述循環進行合計3循環。試驗結束後，採用離子層析法測定Ca離子濃度(陽離子層析法)。又，測定方法採以下測定條件進行。 裝置名：Intelligent HPLC LC-2000 Plus(日本分光) 測定用管柱：陽離子測定用管柱IC YK-421(Shodex) 溶離液：5mM酒石酸+1mM吡啶二羧酸+1.5g/L硼酸 流量：1.0ml/min 試料注入量：20ml 管柱溫度：40℃ 檢測器：電傳導度檢測器
4-5  維氏硬度測定 針對藉由成膜處理製作的膜，使用微小硬度計FM-700(FUTURE-TECH)，以壓入荷重：100g，荷重保持時間：30秒測定。 [實施例5]
[測定結果1] 針對實施例2製造的膜形成用磷灰石粉體進行成膜處理，測定成膜厚度，測定成膜厚度、Ca溶出量、維氏硬度。成膜採用自製的粉體噴射裝置。自製的粉體噴射裝置備有AC/DC轉換器(AC100V→DC24V)、電磁閥、分霧器、空氣調節器、速度控制器等。
5-1  膜厚 針對實施例2-1製造的膜形成用磷灰石粉體進行成膜處理，測定成膜厚度。分別於[表1]表示在大氣氣氛中，以200～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之膜厚測定結果，於[表2]表示在氬氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之膜厚測定結果，於[表3]表示在氮氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之膜厚測定結果，於[表4]表示在大氣氣氛中，以600～1350℃燒結的氟磷灰石粉體的各種粒徑之膜厚測定結果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
據以上結果，以在大氣氣氛中以600℃燒結、平均粒徑0.5mm的羥磷灰石粉體或氟磷灰石粉體成膜時，膜厚小於30mm，在氬氣氣氛或氮氣氣氛中以600～1350℃燒結、平均粒徑0.5～30mm的羥磷灰石粉體均具有30mm以上的膜厚。由此可知，比起大氣氣氛中，若將藉由以惰性氣體氣氛，尤其以氬氣氣氛燒結而製造的羥磷灰石粉體，作為膜形成用粉體來使用，可獲得優異的膜厚。
5-2  Ca溶出量 針對實施例2-1製造的膜形成用磷灰石粉體進行成膜處理，測定Ca溶出量。分別於[表5]表示在大氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之Ca溶出量測定結果，於[表6]表示在氬氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之Ca溶出量測定結果，於[表7]表示在氮氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之Ca溶出量測定結果。
[表5]
[表6]
[表7]
據以上結果，比起在大氣氣氛中以600～1350℃燒結、平均粒徑0.5～30mm的羥磷灰石粉體成膜時的Ca溶出量，在氬氣氣氛或氮氣氣氛中以600～1350℃燒結、平均粒徑0.5～30mm的羥磷灰石粉體成膜時的Ca溶出量均減少。由此可知，比起大氣氣氛中，若將藉由以惰性氣體氣氛，尤其以氬氣氣氛燒結而製造的羥磷灰石粉體，作為膜形成用粉體來使用，可抑制約20%的Ca溶出量。
5-3  維氏硬度 針對實施例2-1製造的膜形成用磷灰石粉體進行成膜處理，測定維氏硬度。分別於[表8]表示在大氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之維氏硬度測定結果，於[表9]表示在氬氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之維氏硬度測定結果，於[表10]表示在氮氣氣氛中，以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體的各種粒徑之維氏硬度測定結果。
[表8]
[表9]
[表10]
據以上結果，以在大氣氣氛中以600～1350℃燒結、平均粒徑0.5～30mm的羥磷灰石粉體成膜時，維氏硬度為302～330Hv，均在330Hv以下。該數值是相當於文獻報告琺瑯質的低維氏硬度水準的值。相對於此，以在氬氣氣氛或氮氣氣氛中以600～1350℃燒結、平均粒徑0.5～30mm的羥磷灰石粉體成膜時，維氏硬度分別為351～391Hv及341～372Hv，均在340Hv以上。該數值顯示文獻報告琺瑯質的高維氏硬度水準，或超過該值的值，顯示出高於天然齒質的趨勢。由以上可知，比起大氣氣氛中，若將藉由以惰性氣體氣氛，尤其以氬氣氣氛燒結而製造的羥磷灰石粉體，作為膜形成用粉體來使用，維氏硬度可增強大致15～18%。
由以上可知，就惰性氣體氣氛中，尤其氬氣氣氛中以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體而言，以平均粒徑0.5～30mm的粉體成膜的膜的膜厚、Ca溶出量、維氏硬度所有的測定結果方面，均獲得最良好的結果，作為膜形成用粉體是有效的粉體。
以在大氣氣氛中以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體成膜的膜的維氏硬度，均在330Hv以下，以在惰性氣體氣氛中以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體成膜的膜的維氏硬度，就任何粒徑而言均確認到340Hv以上的強度，作為膜形成用粉體是有效的粉體。
尤其就氬氣氣氛中以600～1350℃燒結的羥磷灰石粉體而言，以平均粒徑0.5～30mm的粉體成膜的膜的膜厚、Ca溶出量、維氏硬度所有的測定結果方面，均獲得最良好的結果。
5-4  膜厚(添加色調調整劑) 針對實施例2-3製造的膜形成用添加色調調整劑磷灰石粉體進行成膜處理，測定成膜厚度。分別於[表11]表示在氬氣氣氛中，以200～1350℃燒結的添加氧化鈦1mass%羥磷灰石粉體的各種粒徑之膜厚測定結果，於[表12]表示在氬氣氣氛中，以200～1350℃燒結的添加氧化鋅5mass%羥磷灰石粉體的各種粒徑之膜厚測定結果。
[表11]
[表12]
據以上結果，在氬氣氣氛中，以600～1350℃燒結之平均粒徑0.5～30mm的粉體，可於短時間內形成遮蔽隱蔽性高的膜(膜厚：30mm以上)。將該[表11]及[表12]所示結果與[表2]所示結果對比，可知以添加氧化鋅5mass%羥磷灰石粉體成膜時之膜厚、與未添加時的膜厚大致為相同程度的膜厚，以添加氧化鈦1mass%羥磷灰石粉體成膜時之膜厚，比未添加時的膜厚反而更優異。
[實施例6] [測定結果2] 採用以下粉體分別進形成膜處理：於實施例2製造的膜形成用磷灰石粉體，進行機械性能量附加處理後，施以電漿照射所獲得的粉體；或未施以機械性能量附加處理或電漿照射的未處理粉體；針對各試料測定成膜厚度、Ca溶出量、維氏硬度。膜形成方法係與前述實施例4-2相同，從人拔下的牙齒，切出琺瑯質平滑面，進行表面研磨。藉由粉體噴射的膜形成裝置，於上述研磨表面，使用各種上述膜形成用羥磷灰石粉體，進行成膜處置。成膜條件設為手機前端噴嘴內徑：3.0mm，噴射壓：0.4MPa。噴射噴嘴前端-基板間距離設為10mm(噴嘴前端與基板保持垂直)，噴射噴嘴移動速度設為2mm/s。獲得的成膜層係經鑽石拋光膏進行表面研磨。
6-1  機械性能量附加處理後電漿照射處理 機械性能量附加處理係使用加施機械性能量的裝置(Mechano Fusion AMS-MINI，Hosokawa Micron)，轉子旋轉數設為500rpm，進行30分鐘處理。又，電漿處理係以轉子旋轉數150rpm，使放入有機械性能量處理後的粉體的容器旋轉，於該狀態下，從電漿噴嘴前端，照射電漿產生條件(施加電壓20kV)的電漿，進行5分鐘處理。電漿氣體採用氦、氬、氮、碳酸、氧。
(1)氬氣氣氛燒結粒徑1mm的羥磷灰石粉體 於實施例2-1所製造在氬氣氣氛中，以600～1350℃燒結的粒徑1mm的羥磷灰石，進行機械性能量附加處理，其後施以電漿照射處理而獲得粉體，以該粉體製作成膜，就電漿氣體種類，分別於[表13]表示膜厚測定結果，於[表14]表示Ca溶出量測定結果，於[表15]表示維氏硬度測定結果。
[表13]
[表14]
[表15]
據以上結果，以進行機械性能量附加處理後，施以電漿照射處理的粉體所製作的成膜，比起以未處理的粉體所製作的成膜，就厚度、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異。又，依優異順序，電漿氣體種類的影響為He＞Ar＞N2 ＞CO2 ＞O2 。
(2)氬氣氣氛燒結與大氣中燒結1比1混合粉體 於以氬氣氣氛燒結、粒徑1mm的羥磷灰石粉體，與以大氣氣氛燒結、粒徑1mm的羥磷灰石粉體的1比1混合粉體，進行機械性能量附加處理，其後施以電漿照射處理而獲得混合粉體，以該混合粉體製作成膜，就電漿氣體種類，分別於[表16]表示膜厚測定結果，於[表17]表示Ca溶出量測定結果，於[表18]表示維氏硬度測定結果。
[表16]
[表17]
[表18]
據以上結果，以進行機械性能量附加處理後，施以電漿照射處理的混合粉體所製作的成膜，比起以未處理的粉體所製作的成膜，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異。又，電漿氣體種類的影響，就膜厚而言並無差異，就Ca溶出量而言，依優異順序為He＞Ar＞CO2 ＞N2 ＞O2 ，就維氏硬度而言，依優異順序為He＞Ar＞N2 ＞CO2 ＞O2 。
(3)氬氣氣氛燒結與氮氣氣氛燒結1比1混合粉體 於以氬氣氣氛燒結、粒徑1mm的羥磷灰石粉體，與以氮氣氣氛燒結、粒徑1mm的羥磷灰石粉體的1比1混合粉體，進行機械性能量附加處理，其後施以電漿照射處理而獲得混合粉體，以該混合粉體製作成膜，就電漿氣體種類，分別於[表19]表示膜厚測定結果，於[表20]表示Ca溶出量測定結果，於[表21]表示維氏硬度測定結果。
[表19]
[表20]
[表21]
據以上結果，以進行機械性能量附加處理後，施以電漿照射處理的混合粉體所製作的成膜，比起以未處理的粉體所製作的成膜，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異。又，電漿氣體種類的影響，就膜厚而言He較優異，就Ca溶出量而言，依優異順序為He＞Ar＞CO2 ＞N2 ＞O2 ，就維氏硬度而言，依優異順序為He＞Ar＞N2 ＞CO2 ＞O2 。又，氬氣氣氛燒結與氮氣氣氛燒結1比1混合粉體比氬氣氣氛燒結與大氣中燒結1比1混合粉體，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異。
6-2  機械性能量附加處理後電漿照射處理(添加色調調整劑) 實施例2-3製造的添加膜形成用色調調整劑羥磷灰石粉體，進行機械性能量附加處理，其後施以電漿照射處理而獲得粉體，使用該粉體及未處理粉體進行成膜，測定膜厚、來自膜的Ca溶出量及膜的維氏硬度。機械性能量附加處理係使用加施機械性能量的裝置(Mechano Fusion AMS-MINI，Hosokawa Micron)，轉子旋轉數設為5,000rpm，進行5分鐘處理。電漿處理係以轉子旋轉數150rpm，使放入有機械性能量處理後的粉體的容器旋轉，於該狀態下，從電漿噴嘴前端，照射電漿產生條件(施加電壓5kV)的電漿，進行20分鐘處理。電漿氣體採用氦、氬、氮、碳酸、氧。
膜形成方法係與前述實施例4-2相同，從人拔下的牙齒，切出琺瑯質平滑面，進行表面研磨。藉由粉體噴射的膜形成裝置，於上述研磨表面，使用各種羥磷灰石粉體進行成膜處置。又，成膜條件設為手機前端噴嘴內徑：0.5mm，噴射壓：0.2MPa，噴射噴嘴前端-基板間距離設為30mm(噴嘴前端與基板保持垂直)，噴射噴嘴移動速度設為5mm/s。獲得的成膜層係經鑽石拋光膏進行表面研磨。
於以氬氣氣氛燒結、平均粒徑1mm的膜形成用粉體，添加氧化鈦1mass%作為色調調整劑而獲得膜形成用粉體，將該膜形成用粉體進行機械性能量附加處理，其後施以電漿照射處理而獲得粉體，以該粉體製作成膜，依電漿氣體種類，分別於[表22]表示膜厚測定結果，於[表23]表示Ca溶出量，於[表24]表示維氏硬度測定結果。同樣地，於以氬氣氣氛燒結、平均粒徑1mm的膜形成用粉體，添加氧化鋅5mass%作為色調調整劑而獲得膜形成用粉體，將該膜形成用粉體進行機械性能量附加處理，其後施以電漿照射處理而獲得粉體，以該粉體製作成膜，依電漿氣體種類，分別於[表25]表示膜厚測定結果，於[表26]表示Ca溶出量，於[表27]表示維氏硬度測定結果。
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
[表26]
[表27]
據以上結果，以進行機械性能量附加處理後，施以電漿照射處理的混合粉體所製作的成膜，比起以未處理的粉體所製作的成膜，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異。又，尤其藉由於電漿氣體使用氦氣，該實施例6-2亦與實施例6-1相同，膜厚的形成速度快，抑制Ca溶出量，可獲得高維氏硬度，由此可知能形成更緻密且穩定的膜。
又，據以上結果，就採用已進行機械性能量處理及電漿處理的膜形成用粉體，及添加色調調整劑的膜形成用粉體所形成的膜而言，維氏硬度在380Hv以上，尤其就機械性能量處理後進行電漿處理的膜形成用粉體而言，均顯示出400Hv以上之值，因此確認強化天然齒質，在使牙齒壽命增長的意義上，此為甚大優點。又，採用已進行機械性能量處理及電漿處理，且添加色調調整劑的膜形成用粉體所形成的膜厚，與採用膜形成用粉體所形成的膜厚相比較，幾乎未確認到差異，因此可知色調調整劑未對膜形成造成影響。
進而言之，採用已進行機械性能量處理及電漿處理的膜形成用粉體、及添加色調調整劑的膜形成用粉體所形成的膜的Ca溶出量，與採用未處理(單純混合)或機械性能量處理來形成時的Ca溶出量相比較，顯示出較低的值，由於形成膜的穩定性提升，可獲得具有高耐酸性的緻密的膜，判斷可提供穩定存在於pH變化嚴苛的口腔環境內的膜。
又，經檢討對於齒冠變色的隱蔽力，得知較宜形成30mm以上的膜厚，因此可獲得一種膜形成用粉體，其可於短時間內形成30mm以上的膜厚，可形成具有琺瑯質的中等維氏硬度水準340Hv以上的維氏硬度的膜。 [實施例7]
[測定結果3] [燒結氣氛不同的粉體因處理方法所造成的效果差異] 7-1  實驗條件 於實施例2製造的膜形成用磷灰石粉體，分別進行如下成膜處理：1)加施機械性能量後，進行電漿照射的處理(機械性能量→電漿處理；個別處理)；2)進行電漿照射後，加施機械性能量的處理(電漿處理→機械性能量；個別處理)；3)同時加施機械性能量與電漿照射的處理(機械性能量=電漿處理；同時處理)；4)進行電漿照射的處理(電漿處理)；5)各自進行加施機械性能量的處理(機械性能量處理)的粉體；及6)僅予以燒結、粉碎、分級、混合，未進行加施電漿照射及/或機械性能量的處理的粉體(未處理)；針對各試料進行成膜厚度、Ca溶出量、維氏硬度的測定。成膜厚度、Ca溶出量、維氏硬度的測定方法係藉由與實施例5相同的方法進行。
機械性能量附加處理係使用加施機械性能量的裝置(Mechano Fusion AMS-MINI，Hosokawa Micron)，轉子旋轉數設為2500rpm，進行10分鐘處理。又，電漿處理係以轉子旋轉數150rpm，使放入有機械性能量處理後的粉體的容器旋轉，於該狀態下，從電漿噴嘴前端，照射電漿產生條件(施加電壓10kV，電漿氣體：氦)的電漿，進行10分鐘處理。
膜形成方法係與前述實施例4-2相同，從人拔下的牙齒，切出琺瑯質平滑面，進行表面研磨。藉由粉體噴射的膜形成裝置，於上述研磨表面，使用各種膜形成用羥磷灰石粉體及添加色調調整劑的羥磷灰石粉體，進行成膜處置。又，成膜條件設為手機前端噴嘴內徑：1.8mm，噴射壓：0.5MPa。噴射噴嘴前端-基板間距離設為5mm(噴嘴前端與基板保持垂直)，噴射噴嘴移動速度設為1mm/s。獲得的成膜層係經鑽石拋光膏進行表面研磨。
7-2  氬氣氣氛燒結羥磷灰石粉體 於採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級的膜形成用粉體，使用經施以上述1)～6)處理的粉體來成膜。有關成膜厚度的結果表示於[表28]～[表30]，有關Ca溶出量的結果表示於[表31]～[表33]，有關維氏硬度的結果表示於[表34]～[表36]。
[表28]
[表29]
[表30]
[表31]
[表32]
[表33]
[表34]
[表35]
[表36]
據以上結果，採用1)機械性能量附加處理後施以電漿照射處理的粉體，2)電漿照射處理後施以機械性能量附加處理的粉體，3)機械性能量附加處理與電漿照射處理同時處理的粉體，4)電漿照射處理的粉體所製作的成膜，比起採用5)機械性能量附加處理的粉體，或6)未處理的粉體所製作的成膜，無論粒徑大小，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異，順序大致為1)＞2)＞3)＞4)＞5)=6)。
7-3膜形成用磷灰石粉體 針對實施例2合成的氟磷灰石、碳酸磷灰石、鎂固溶磷灰石，亦進行與上述7-2相同的試驗。其結果，進行電漿照射的處理(電漿處理)、進行加施機械性能量的處理與電漿照射雙方的處理，尤其在加施機械性能量的處理後，進行電漿照射的處理(機械性能量→電漿處理(個別處理))時，比起僅予以燒結、粉碎、分級、混合，未進行電漿照射及加施機械性能量的處理(未處理)的膜形成用粉體，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度而言，均獲得與7-2相同的結果。
7-4  氬氣氣氛燒結與大氣氣氛燒結1比1混合羥磷灰石粉體 將採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級的膜形成用羥磷灰石粉體，與採用大氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級的羥磷灰石粉體，以1:1混合而獲得粉體，使用該粉體進行與上述7-2相同的試驗。有關成膜厚度的結果表示於[表37]及[表38]，有關Ca溶出量的結果表示於[表39]及[表40]，有關維氏硬度的結果表示於[表41]及[表42]。
[表37]
[表38]
[表39]
[表40]
[表41]
[表42]
據以上結果，採用1)機械性能量附加處理後施以電漿照射處理的粉體，3)機械性能量附加處理與電漿照射處理同時處理的粉體，4)電漿照射處理的粉體所製作的成膜，比起採用5)機械性能量附加處理的粉體，或6)未處理的粉體所製作的成膜，無論粒徑大小，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異，順序大致為1)＞3)＞4)＞5)=6)。又，將採用惰性氣體氬氣氣氛燒結的膜形成用粉體、與採用大氣氣氛燒結的羥磷灰石粉體，以1:1混合而獲得粉體，於該粉體若進行電漿照射的處理(電漿處理)、進行加施機械性能量的處理與電漿照射雙方的處理，則亦確認形成膜的膜厚為30mm以上的膜形成，可知作為膜形成用粉體為有效的粉體。再者，以氬氣氣氛燒結與大氣氣氛燒結1比1混合羥磷灰石粉體製作的成膜，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目均較差。
7-5  氬氣氣氛燒結與氮氣氣氛燒結1比1混合羥磷灰石粉體 將採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級的膜形成用羥磷灰石粉體，與採用氮氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級的羥磷灰石粉體，以1:1混合而獲得粉體，使用該粉體進行與上述7-2相同的試驗。有關成膜厚度的結果表示於[表43]及[表44]，有關Ca溶出量的結果表示於[表45]及[表46]，有關維氏硬度的結果表示於[表47]及[表48]。
[表43]
[表44]
[表45]
[表46]
[表47]
[表48]
據以上結果，採用1)機械性能量附加處理後施以電漿照射處理的粉體，3)機械性能量附加處理與電漿照射處理同時處理的粉體，4)電漿照射處理的粉體所製作的成膜，比起採用5)機械性能量附加處理的粉體，或6)未處理的粉體所製作的成膜，無論粒徑大小，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異，順序大致為1)＞3)＞4)＞5)=6)。又，採用氬氣氣氛燒結與氮氣氣氛燒結的1比1混合羥磷灰石粉體所製作的成膜，比起採用氬氣氣氛燒結與大氣氣氛燒結的1比1混合羥磷灰石粉體所製作的成膜，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目均較優異，但比起採用氬氣氣氛燒結羥磷灰石粉體所製作的成膜，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目均較差。
7-6  膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體 如上述實施例2-2所示，於平均粒徑1mm的羥磷灰石粉體，添加氧化矽粉體1%而獲得粉體，將該粉體以氬氣氛燒結，以反向式氣流機予以粉碎、分級而獲得添加氧化矽、粒徑1mm的膜形成用粉體，使用該膜形成用粉體，進行與上述7-2相同的試驗。有關成膜厚度的結果表示於[表49]及[表50]，有關Ca溶出量的結果表示於[表51]及[表52]，有關維氏硬度的結果表示於[表53]及[表54]。
[表49]
[表50]
[表51]
[表52]
[表53]
[表54]
據以上結果，採用1)機械性能量附加處理後施以電漿照射處理的粉體，3)機械性能量附加處理與電漿照射處理同時處理的粉體，4)電漿照射處理的粉體所製作的成膜，比起採用5)機械性能量附加處理的粉體，或6)未處理的粉體所製作的成膜，無論粒徑大小，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異，順序大致為1)＞3)＞4)＞5)=6)。又，採用膜形成用添加氧化矽羥磷灰石粉體所製作的成膜，比起採用未添加氧化矽的氬氣氣氛燒結羥磷灰石所製作的成膜，膜厚雖稍微較差，但就Ca溶出量及維氏硬度而言，同等程度優異。
7-7  混合有粒徑不同的羥磷灰石粉體的混合粉體 將採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級之平均粒徑10mm的膜形成用羥磷灰石粉體，與採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級之平均粒徑1mm的膜形成用羥磷灰石粉體，以1:1混合而獲得粉體，使用該粉體進行與上述7-2相同的試驗。有關成膜厚度的結果表示於[表55]及[表56]，其比較表示於[表57]，有關Ca溶出量的結果表示於[表58]及[表59]，其比較表示於[表60]，有關維氏硬度的結果表示於[表61]及[表62]，其比較表示於[表63]。
[表55]
[表56]
[表57]
[表58]
[表59]
[表60]
[表61]
[表62]
[表63]
據以上結果，採用1)機械性能量附加處理後施以電漿照射處理的粉體，3)機械性能量附加處理與電漿照射處理同時處理的粉體，4)電漿照射處理的粉體所製作的成膜，比起採用5)機械性能量附加處理的粉體，或6)未處理的粉體所製作的成膜，無論粒徑大小，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目而言均較優異，順序大致為1)＞3)＞4)＞5)=6)。又，使用以1:1混合平均粒徑1mm與10mm的膜形成用羥磷灰石粉體的羥磷灰石粉體，進行機械性能量附加處理後施以電漿照射而獲得粉體，並以該粉體製作的成膜，比起使用平均粒徑1mm或10mm的各膜形成用羥磷灰石粉體，進行機械性能量附加處理後施以電漿照射而獲得粉體，並以該粉體製作的成膜，就膜厚、Ca溶出量及維氏硬度所有項目均較優異。
從以上實驗結果可知，藉由進行電漿照射的處理(電漿處理)，可獲得一種膜形成用粉體，其適宜用以在短時間內形成高硬度且對酸的溶解度低的膜(Ca溶出量少的膜)。尤其藉由在加施機械性能量後，進行電漿照射的處理(機械性能量→電漿處理；個別處理)，可獲得一種膜形成用粉體，其適宜用以在短時間內形成更高硬度且對酸的溶解度極低的膜。
[實施例8] [膜形成用添加色調調整劑羥磷灰石粉體] 如前述實施例2-3所示，於採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級的膜形成用粉體，添加色調調整劑而獲得粉體，於該粉體分別進行如下成膜處理：1)加施機械性能量後，進行電漿照射的處理(機械性能量→電漿處理；個別處理)；3)同時加施機械性能量與電漿照射的處理(機械性能量=電漿處理；同時處理)；4)進行電漿照射的處理(電漿處理)；5)各自進行加施機械性能量的處理(機械性能量處理)的粉體；及6)僅予以燒結、粉碎、分級、混合，未進行加施電漿照射及/或機械性能量的處理的粉體(未處理)；針對各試料，與實施例7同樣進行成膜厚度、Ca溶出量、維氏硬度的測定。成膜厚度、Ca溶出量、維氏硬度的測定方法係藉由與實施例5相同的方法進行。
8-1  添加氧化鈦1mass%作為色調調整劑的粉體 於採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級之膜形成用粉體，添加氧化鈦1mass%作為色調調整劑而獲得粉體，於該粉體施以上述1)及3)～6)的處理而獲得粉體，使用該粉體進行成膜。有關成膜厚度的結果表示於[表64]及[表65]，有關Ca溶出量的結果表示於[表66]及[表67]，有關維氏硬度的結果表示於[表68]及[表69]。
[表64]
[表65]
[表66]
[表67]
[表68]
[表69]
8-2  添加氧化鋅5mass%作為色調調整劑的粉體 於採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級之膜形成用粉體，添加氧化鋅5mass%作為色調調整劑而獲得粉體，於該粉體施以上述1)及3)～6)的處理而獲得粉體，使用該粉體進行成膜。有關成膜厚度的結果表示於[表70]及[表71]，有關Ca溶出量的結果表示於[表72]及[表73]，有關維氏硬度的結果表示於[表74]及[表75]。
[表70]
[表71]
[表72]
[表73]
[表74]
[表75]
8-2  添加紅色204號0.1mass%作為色調調整劑的粉體 於採用氬氣氣氛燒結，並以反向式氣流粉碎機粉碎、分級之膜形成用粉體，添加紅色204號0.1mass%作為色調調整劑而獲得粉體，於該粉體施以上述1)及3)～6)的處理而獲得粉體，使用該粉體進行成膜。有關成膜厚度的結果表示於[表76]及[表77]，有關Ca溶出量的結果表示於[表78]及[表79]，有關維氏硬度的結果表示於[表80]及[表81]。
[表76]
[表77]
[表78]
[表79]
[表80]
[表81]
[實施例9] [膜形成用粉體特性] 為了檢討各處理中膜形成用羥磷灰石粉體的粉體形狀差異，藉由粉末X射線繞射試驗、雷射拉曼分光分析試驗來調查膜形成用粉體的特性。
9-1  粉末X射線繞射試驗 針對如下3種試料：實施例2-1製造(僅進行燒結、粉碎、分級、混合，未進行加施電漿照射及/或機械性能量的處理)的平均粒徑1mm的羥磷灰石粉體(HAP)；實施例7-2所製造，於該羥磷灰石粉體加施機械性能量後進行電漿處理，平均粒徑1mm的膜形成用粉體；及實施例8-1所製造，於添加氧化鈦1mass%膜形成用羥磷灰石粉體，加施機械性能量後進行電漿處理，平均粒徑1mm的膜形成用粉體；使用粉末X射線繞射裝置(Empyrean，PANalytical製)，在靶材：Cu，管電壓：45kV，管電流：40mA，掃描範圍：2q=5～60°的條件下，進行粉末X射線繞射試驗。於第4圖表示結果。其結果，所有繞射模式均相同，無法確認該試料的粉體差異。
9-2  雷射拉曼分光分析試驗 由於粉末X射線繞射試驗無法確認粒體粒子近表面的結晶性變化，因此藉由拉曼分光分析法進行檢討。針對實施例7-2所製造平均粒徑1mm之如下5種試料：1)加施機械性能量後，進行電漿照射的處理(機械性能量→電漿處理；個別處理)；3)同時加施機械性能量與電漿照射的處理(機械性能量=電漿處理；同時處理)；4)進行電漿照射的處理(電漿處理)；5)各自進行加施機械性能量的處理(機械性能量處理)的粉體；及6)僅予以燒結、粉碎、分級、混合，未進行加施電漿照射及/或機械性能量的處理的粉體(未處理)；使用雷射拉曼分光分析裝置(Invia Reflex，RENISHAW製)調查其特性。
針對上述5種試料，就歸屬於羥磷灰石之960cm-1 附近的峰值，比較電漿處理前與處理後的峰值強度變化。於[表82]及第5圖，表示雷射拉曼波譜的峰值強度變化。其結果，確認比起未處理，若進行電漿處理，峰值強度會變高。確認若同時加施機械性能量處理與電漿處理，960cm-1 附近的峰值強度變高，若進行機械性能量處理後，接著進行電漿處理，則960cm-1 附近的峰值強度進一步變高。此係表示粒子表面的結晶性提升，佐證機械性能量與電漿處理的機械化學效果造成高結晶化，伴隨於此而引起粒子複合化。
[表82]
[實施例10] [多層成膜層] 於玻璃板上，將齒冠色調調整劑的膜(白色；添加氧化鈦1%)成膜，於該第1層上，將齒冠色調調整劑的膜(顏色接近齒色；添加氧化鋅5%)成膜作為第2層，於該第2層上，將齒冠色調調整劑的膜(透明色(作為表塗層)；僅使用羥磷灰石)成膜作為第3層。第1層、第2層、第3層均為相同的成膜條件，設為手機前端噴嘴內徑：1.8mm，噴射壓：0.5MPa。噴射噴嘴前端-基板間距離設為1.0mm(噴嘴前端與基板保持垂直)，噴射噴嘴移動速度設為5mm/s而進行成膜。於第7圖表示結果(相片)。又，於第7圖表示藉由雷射顯微鏡取得的第8圖所示之多層成膜層的斷面影像。
第9圖表示使用實施例2-3之添加色調調整劑的膜形成用粉體(添加氧化鈦1%；左圖)、(添加氧化鋅5%；右圖)，成膜條件採用手機前端噴嘴內徑：1.8mm，噴射壓：0.5MPa，噴射噴嘴前端-基板間距離1.0mm(噴嘴前端與基板保持垂直)，噴射噴嘴移動速度5mm/s的條件，於牙齒表面的一部分形成的成膜層的相片。 產業上之可利用性
本發明的膜形成用粉體係於牙科治療的領域有用。
1‧‧‧AC/DC轉換器
2‧‧‧冷陰極管逆變器
3‧‧‧升壓電路
4‧‧‧電漿噴嘴
5‧‧‧氣體流量計
AC/DC‧‧‧直流電/交流電
HAP‧‧‧羥磷灰石粉體
第1圖係表示使用於本發明的電漿產生裝置圖。 第2圖係表示使用於本發明的電漿產生裝置中之高電壓產生電路圖。 第3圖係表示實施例2-1所製造的膜形成用羥磷灰石粉體的平均粒徑及粒度分布圖。 第4圖係表示實施例9-1之藉由粉末X射線繞射裝置得到的繞射模式圖。 第5圖係表示實施例9-2之膜形成用粉體之藉由雷射拉曼分光分析裝置得到的波譜變化。 第6圖係表示使用添加色調調整劑的膜形成用粉體的成膜層(相片)。 第7圖係表示使用實施例2所製造的膜形成用粉體、及添加色調調整劑的膜形成用粉體之多層成膜層(第1層添加氧化鈦1%，第2層添加氧化鋅5%，第3層為羥磷灰石)的圖(相片)。 第8圖係表示第7圖所示之多層成膜層之藉由雷射顯微鏡得到的斷面影像圖。 第9圖係使用實施例2-4之添加色調調整劑的膜形成用粉體(添加氧化鈦1%(左圖)，添加氧化鋅5%(右圖))，於齒面形成的成膜層(相片)。

Claims (21)

  1. 一種膜形成用粉體，其平均粒徑為0.5～30mm，其特徵為：使用在對於牙齒噴射的裝置，用以於牙齒表面形成膜，且藉由以600～1350℃，燒結由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 (其中，X為0～10，M為金屬或氫，ZO4 為PO4 、CO3 、CrO4 、AsO4 、VO4 、SiO4 、SO4 或GeO4 ，Y為羥基、鹵元素或碳酸基)所示之磷灰石後，進行電漿照射來製造。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜形成用粉體，其中磷灰石為羥磷灰石。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之膜形成用粉體，其中於惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結。
  4. 如申請專利範圍第3項之膜形成用粉體，其中惰性氣體為氬氣或氮氣。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之膜形成用粉體，其中進一步添加色調調整劑，用以調整齒冠的色調。
  6. 如申請專利範圍第5項之膜形成用粉體，其中齒冠的色調調整劑係從氧化鈦、氧化鋅、群青及紅色顏料中選擇的至少一種色調調整劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之膜形成用粉體，其藉由進一步加施機械性能量來製造。
  8. 如申請專利範圍第7項之膜形成用粉體，其藉由加施機械性能量後，進行電漿照射來製造。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之膜形成用粉體，其中電漿照射係以氦氣作為照射氣體。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之膜形成用粉體，其中在手機前端噴嘴內徑：0.5～5.0mm，噴射壓：0.2～0.8MPa，噴射噴嘴前端-基板間距離0.1～3.0cm，噴射噴嘴移動速度0～10mm/s的條件下，將粉體噴射到基板時，形成膜的膜厚為30mm以上，維氏硬度為340Hv以上。
  11. 一種膜形成用粉體之製造方法，該膜形成用粉體使用在對於牙齒噴射的裝置，用以於牙齒表面形成膜，且平均粒徑為0.5～30mm；該製造方法之特徵為：以600～1350℃，燒結由Ca10-X ･MX (ZO4 )6 Y2 (其中，X為0～10，M為金屬或氫，ZO4 為PO4 、CO3 、CrO4 、AsO4 、VO4 、SiO4 、SO4 或GeO4 ，Y為羥基、鹵元素或碳酸基)所示之磷灰石後，予以粉碎及分級，其後進行電漿照射。
  12. 如申請專利範圍第11項之膜形成用粉體之製造方法，其中磷灰石為羥磷灰石。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之膜形成用粉體之製造方法，其中於惰性氣體氣氛下，以600～1350℃燒結。
  14. 如申請專利範圍第13項之膜形成用粉體之製造方法，其中惰性氣體為氬氣或氮氣。
  15. 如申請專利範圍第11項至第14項中任一項之膜形成用粉體之製造方法，其中進一步添加色調調整劑，用以調整齒冠的色調。
  16. 如申請專利範圍第15項之膜形成用粉體之製造方法，其中齒冠的色調調整劑係從氧化鈦、氧化鋅、群青及紅色顏料中選擇的至少一種色調調整劑。
  17. 如申請專利範圍第11項至第16項中任一項之膜形成用粉體之製造方法，其進一步加施機械性能量。
  18. 如申請專利範圍第17項之膜形成用粉體之製造方法，其係於加施機械性能量後進行電漿照射。
  19. 如申請專利範圍第11項至第18項中任一項之膜形成用粉體之製造方法，其中電漿照射係以氦氣作為照射氣體。
  20. 如申請專利範圍第11項至第19項中任一項之膜形成用粉體之製造方法，其中在手機前端噴嘴內徑：0.5～5.0mm，噴射壓：0.2～0.8MPa，噴射噴嘴前端-基板間距離0.1～3.0cm，噴射噴嘴移動速度0～10mm/s的條件下，將粉體噴射到基板時，形成膜的膜厚為30mm以上，維氏硬度為340Hv以上。
  21. 一種粒狀體，包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之膜形成用粉體。
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