JP6163641B2 - 焼成アパタイトを含む歯表面膜形成用粉体 - Google Patents

Description

本発明は、粉体を歯に対して噴射することにより、歯表面に膜を形成する装置に使用して、高硬度で、酸に対する溶解度が極めて低い膜を短時間で歯表面に形成するために好適な、歯の主成分であるハイドロキシアパタイト粉体を含む膜形成用粉体、及び歯の色調に適合した膜を短時間で形成するために好適な、歯冠の色調を調整するための色調調整剤を配合したハイドロキシアパタイト粉体を用いた膜形成用粉体に関するものである。

アパタイト、中でもハイドロキシアパタイトは、歯や骨を構成する主成分であり、優れた生体適合性を有し、損傷した硬組織の置換又は修復のための好適な材料であることから、近年、ハイドロキシアパタイトを含有する歯科、医療用材料の開発が行われている。歯科においては、う蝕予防、う蝕治療や、歯牙の漂白を目的として、ハイドロキシアパタイトを含有した歯磨剤（特許文献１及び２）、ハイドロキシアパタイトを含有したグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末（特許文献３）や、ハイドロキシアパタイト粉末と強酸水溶液とを混合し歯科用ペーストとして塗布する歯の漂白剤（特許文献４）が開発されている。

また、リン酸カルシウム化合物層を形成する方法としては、プラズマ溶射法（特許文献５）やスパッタ法（特許文献６）や熱分解法（特許文献７、８）が開示されているが、これらは口中の歯に直接コーティングできる方法ではない。
他方、エナメル質や象牙質と一体化できる方法として、エナメル質や象牙質の主成分であるハイドロキシアパタイト粉体を高速で歯表面に噴射してエナメル質や象牙質の表面にハイドロキシアパタイト膜を形成する装置（特許文献９〜１２）が提案されている。

本発明のような粉体を目標物に対して噴射する技術を用いることは、金属表面に対してもハイドロキシアパタイト粉体の層を形成することが可能であることを認めており、例えば、インプラント体の表面にハイドロキシアパタイトを均一にコーティングすることで、より生体適合性を高めることが可能となり、インプラント周囲炎の予防、治療の予後の長期安定化、メインテナンス性の向上にも十分貢献できるものである。

前記したように、エナメル質や象牙質と一体化できる方法として、エナメル質や象牙質の主成分であるハイドロキシアパタイト粉体を高速で歯表面に噴射してエナメル質や象牙質の表面にハイドロキシアパタイト膜を形成する方法が検討されているが、エナメル質や象牙質の表面にハイドロキシアパタイト膜を形成させて一体化するには粉体噴射量に対する成膜効率が悪く成膜に長時間を要する、形成した膜の酸に対する溶解性が高いなど実用に至っていない。
また、本発明の背景には、近年、審美歯科治療に対する患者の要望が高まっており、その治療法として、ブリーチング法やポーセレンラミネートベニヤ法による処置があるが、これらの治療法は、健全歯質を侵襲することから患者の負担が大きいことが問題視されている。これに対し、ハイドロキシアパタイト粉体の噴射により、歯に膜成形を行えば、歯と同様の成分で歯冠の色調調整をすることが可能となるため、健全な歯質に対する侵襲がなく、逆に歯質強化ができるなど、患者の負担を大きく低減した治療が可能となる。

しかしながら、これまでハイドロキシアパタイト粉体を高速で歯表面に噴射してエナメル質や象牙質の表面にハイドロキシアパタイト膜を形成する装置や方法に関する提案は行われているが、高硬度で、酸に対する溶解度が極めて低い膜を短時間で形成するためのアパタイト粉体に関する提案や、審美治療に使用するための様々な歯の色調に適した色調調整材料としてのハイドロキシアパタイト粉体に関する提案はされていない。

さらに、高硬度で、酸に対する溶解度が極めて低い膜を短時間で形成するためのアパタイト粉体の製造方法や、これらの色調調整材料の製造方法については、一般的な焼成、粉砕、混合等により製造されているだけで、詳細な検討が行われていない。特に、色調調整材料の製造方法においては、粉体混合機などによる粉体どうしの混合によって行なわれてきたが、混合操作のみによる方法の場合、粉体の混合が不十分であるなどの理由で組成にバラツキが生じると、形成した膜の色調にムラができる、又は退色が起こるなどの問題が起こることが考えられる。

また、歯のエナメル質のビッカース硬度については、日本歯科理工学会 歯科器材調査研究委員会より、２７０〜３６６Ｈｖとの報告や、さらに、歯冠修復物の性質は、歯質の物性と同等であるか、あるいはそれ以上の性質が必要とされるとの報告がされている（非特許文献１）。その他、プラズマ照射に関する報告もある（非特許文献２〜４）。

特許第４０４０７０５号公報 特許第３９７１８７７号公報 特開第６７２１１２号公報 特許第３３４０２６５号公報 特開２０１４−５０６１０号公報 特開２００５−７６１１３号公報 特開平１−０８６９７５号公報 特開２００１−１７８８１３号公報 特許第５０３１３９８号公報 特許第３９６２０６１号公報 特開２０１５−１３０９５号公報 特開２０１５−１０４４２９号公報

歯科器材調査研究委員会、「歯科修復物に望まれる物理的・機械的性質の適正値について」、歯科材料・器械、16(6)、555-562、1997. 北野勝久、他５名，大気圧プラズマを点けてみよう，J. Plasma Fusion Res. Vol.84, No.1, 19-28, 2008. 赤松浩、他２名，簡単に始められる大気圧プラズマジェットの実験，神戸高専研究紀要第50号（平成24年） 白鳥昇、他２名，大気圧プラズマの研究〜科学教育用粒子加速器の研究〜，長野県学校科学教育奨励基金 H25東京工業大学共同研究 研究結果報告書

本発明の課題は、上記の問題点を解消し、歯面などの基材上に、高硬度で、酸に対する溶解度が極めて低い膜を、迅速に、更に、歯と同様の色調調整を可能とする膜形成用粉体を提供することにある。

本発明者らは、ハイドロキシアパタイト粉体を、不活性ガスを用いて焼成した膜形成用粉体や、かかる膜形成用粉体に歯冠の色調を調整するための色調調整剤を添加・混合した膜形成用粉体や、これら膜形成用粉体に、粒子表面の清浄化や活性化を図るために低温プラズマ処理装置によりプラズマ照射を行ったり、更に圧縮や剪断のような機械的エネルギーを加えることにより、歯面などの基材上に短時間で、しかも膜の強度が高く、更に酸に対する溶解性が低いハイドロキシアパタイト膜や歯冠の色調が調整できるハイドロキシアパタイト膜が形成できる膜形成用粉体を開発した。本発明の膜形成用粉体を用いると、粉体の噴射量に対して成膜が良好であることから、短時間で膜が形成でき、粉体の飛散が少なく、患者や歯科医師に対する悪影響が少ない。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するための膜形成用粉体であって、Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２（ただし、Ｘは０〜１０、Ｍは金属、又は水素、ＺＯ_４はＰＯ_４、ＣＯ_３、ＣｒＯ_４、ＡｓＯ_４、ＶＯ_４、ＳｉＯ_４、ＳＯ_４又はＧｅＯ_４、Ｙは水酸基、ハロゲン元素又は炭酸基）で示されるアパタイトを、不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成することにより製造したことを特徴とする平均粒子径が０．５〜３０μｍである膜形成用粉体。
（２）アパタイトが、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする上記（１）記載の膜形成用粉体。
（３）不活性ガスがアルゴンガス又は窒素ガスであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の膜形成用粉体。
（４）さらに、歯冠の色調を調整するための色調調整剤を配合したことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の膜形成用粉体。
（５）歯冠の色調調整剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、群青及び赤色顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（４）記載の膜形成用粉体。
（６）プラズマ照射を行うことにより製造したことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載の膜形成用粉体。
（７）さらに、機械的なエネルギーを加えることにより製造したことを特徴とする上記（６）記載の膜形成用粉体。
（８）機械的なエネルギーを加えた後で、プラズマ照射を行うことにより製造したことを特徴とする上記（７）記載の膜形成用粉体。
（９）ヘリウムガスを照射ガスとしたプラズマ照射であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか記載の膜形成用粉体。
（１０）ハンドピース先端ノズル内径：０．５〜５．０ｍｍ、噴射圧：０．２〜０．８ＭＰａ、噴射ノズル先端−基板間距離０．１〜３．０ｃｍ、噴射ノズル移動速度０〜１０ｍｍ／ｓの条件で、粉体を基板に噴射した場合に、形成された膜の膜厚が３０μｍ以上で、ビッカース硬度が３４０Ｈｖ以上であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか記載の膜形成用粉体。
（１１）Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２（ただし、Ｘは０〜１０、Ｍは金属、又は水素、ＺＯ_４はＰＯ_４、ＣＯ_３、ＣｒＯ_４、ＡｓＯ_４、ＶＯ_４、ＳｉＯ_４、ＳＯ_４又はＧｅＯ_４、Ｙは水酸基、ハロゲン元素又は炭酸基）で示されるアパタイトを不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成した後、粉砕及び分級することを特徴とする、歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するための、平均粒子径が０．５〜３０μｍである膜形成用粉体の製造方法。
（１２）アパタイトが、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする上記（１１）記載の膜形成用粉体の製造方法。
（１３）不活性ガスがアルゴンガス又は窒素ガスであることを特徴とする上記（１１）又は（１２）記載の膜形成用粉体の製造方法。
（１４）さらに、歯冠の色調を調整するための色調調整剤を配合したことを特徴とする上記（１１）〜（１３）のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
（１５）歯冠の色調調整剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、群青及び赤色顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１４）記載の膜形成用粉体の製造方法。
（１６）粉砕及び分級後に、プラズマ照射を行うことを特徴とする上記（１１）〜（１５）のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
（１７）さらに、機械的なエネルギーを加えることを特徴とする上記（１６）記載の膜形成用粉体の製造方法。
（１８）機械的なエネルギーを加えた後で、プラズマ照射を行うことを特徴とする上記（１７）記載の膜形成用粉体の製造方法。
（１９）ヘリウムガスを照射ガスとしたプラズマ照射であることを特徴とする上記（１６）〜（１８）のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
（２０）ハンドピース先端ノズル内径：０．５〜５．０ｍｍ、噴射圧：０．２〜０．８ＭＰａ、噴射ノズル先端−基板間距離０．１〜３．０ｃｍ、噴射ノズル移動速度０〜１０ｍｍ／ｓの条件で、粉体を基板に噴射した場合に、形成された膜の膜厚が３０μｍ以上で、ビッカース硬度が３４０Ｈｖ以上であることを特徴とする上記（１１）〜（１９）のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
（２１）上記（１）〜（１０）のいずれか記載の膜形成用粉体を含むペレット。

本発明の異なる態様として、［１］上記Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２で示されるアパタイトを、不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成することにより製造した平均粒子径が０．５μｍ〜３０μｍである膜形成用粉体を、歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成する方法や、［２］歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するための膜形成用粉体として使用するための、上記Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２で示されるアパタイトを、不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成することにより製造した平均粒子径が０．５μｍ〜３０μｍである膜形成用粉体や、［３］歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するための膜形成用粉体の製造のための、上記Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２で示されるアパタイトを、不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成することにより製造した平均粒子径が０．５μｍ〜３０μｍである粉体の使用や、［４］歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するための膜形成用粉体であって、Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２で示されるアパタイトを、６００〜１３５０℃で焼成した後、プラズマ照射を行うことにより製造したことを特徴とする平均粒子径が０．５〜３０μｍである膜形成用粉体、を挙げることができる。

本発明の膜形成用粉体を歯面に高速で噴射することにより、患者に負担を与えることなく、アパタイト膜を迅速に形成することができるため、う蝕予防、う蝕治療や、歯牙の漂白や、歯面の色調に近い膜による審美治療を容易に行うことができる。また、ハイドロキシアパタイトのみの成膜層は、成膜層が半透明となることから、う蝕部位や、知覚過敏部位、また根面露出部などに成膜した場合には、施術部位が分かり難いため、施術野を明確にする上で、成膜層に色調性を与えることも重要である。

本発明によると、成膜層の溶解性の抑制、硬度の向上が確認されたことから、長期間安定的に膜が維持される、即ち、成膜層の色ムラの抑制、色調の安定化した膜を得るために好適な色調調整剤を配合した膜形成用粉体を得ることが可能となる。また、歯の色相で悩みを持つ患者に対して、患者個人が望む様々な色相の成膜層を形成させることが可能となり、審美歯科治療に大きく貢献する。

本発明に使用したプラズマ発生装置を示す図である。 本発明に使用したプラズマ発生装置における高電圧発生回路を示す図である。 実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体の平均粒子径及び粒度分布を示す図である。 実施例９−１の粉末Ｘ線回折装置による回折パターンを示す図である。 実施例９−２の膜形成用粉体のレーザーラマン分光分析装置によるスペクトルの変化を示すである。 色調調整剤を配合した膜形成用粉体を用いた成膜層（写真）である。 実施例２で製造した膜形成用粉体、及び色調調整剤を配合した膜形成用粉体を用いた多層の成膜層（第１層に酸化チタン１％配合、第２層に酸化亜鉛５％配合、第３層にハイドロキシアパタイト）の図（写真）である。 図７に示す多層の成膜層のレーザー顕微鏡による断面像を示す図 実施例２−４の色調調整剤を配合した膜形成用粉体（酸化チタン１％配合（左図）、酸化亜鉛５％配合（右図））を用いて歯面に形成した成膜層（写真）である。

本発明の膜形成用粉体は、歯表面に膜を形成するという用途に用いられる、歯に対して噴射する装置に使用するための平均粒子径が０．５〜３０μｍである粉体であって、Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２（ただし、Ｘは０〜１０、Ｍは金属、又は水素、ＺＯ_４はＰＯ_４、ＣＯ_３、ＣｒＯ_４、ＡｓＯ_４、ＶＯ_４、ＳｉＯ_４、ＳＯ_４又はＧｅＯ_４、Ｙは水酸基、ハロゲン元素又は炭酸基）で示されるアパタイトを、不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成することにより製造したことを特徴とし、また本発明の膜形成用粉体の製造方法としては、上記Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２で示されるアパタイトを、不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成した後、粉砕及び分級して、粉体を歯に対して噴射することにより、歯表面に膜を形成する装置に使用するための、平均粒子径が０．５〜３０μｍの膜形成用粉体を製造する方法であれば特に制限されず、上記アパタイトとしては、リン酸カルシウム系アパタイトが好ましく、中でも化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で示される塩基性リン酸カルシウムであるハイドロキシアパタイトを特に好適に挙げることができる。

上記リン酸カルシウム系アパタイトにおいて、Ｃａ／Ｐモル比が１．６７にならない非化学量論的なものであっても、アパタイトの性質を示すと共にアパタイト構造をとることができ、このような、例えば、Ｃａ／Ｐモル比１．４〜１．８程度の合成アパタイトも本発明におけるアパタイトに含まれる。

上記ハイドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの１種であり、生体適合性が良好で、骨、歯等に多く含まれている。通常の方法で合成されるものの他、天然硬組織としてサケ等の食用魚の魚骨、豚骨、牛骨等からも得ることができる。

本発明に使用するハイドロキシアパタイトの合成方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、水溶液中でカルシウム塩とリン酸塩とを反応させ、所定温度で乾燥することにより得ることができる。カルシウム塩としては、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム等の一般的なカルシウム塩を挙げることができ、リン酸塩としては、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の一般的なリン酸塩を挙げることができる。

他の合成方法としては、硝酸カルシウム四水和物を純水で溶解させ、その後、該溶液のｐＨをアンモニア水でｐＨ１０に調整した溶液に、リン酸二水素アンモニウム水溶液をゆっくりと加え、このとき、溶液中のｐＨが１０になるように少量のアンモニア水を加え、リン酸水素二アンモニウムの水溶液を全て加えた後、溶液を攪拌しながら９０℃で熟成を行い、沈殿物をろ過して、超音波処理により純水中で洗浄し、得られた固形物を８０℃で乾燥させる方法を挙げることができる。

また、室温下、０．５Ｍの水酸化カルシウム水懸濁液中に、リン酸水溶液を滴下してアパタイトの懸濁液を作製し、反応溶液のｐＨをアンモニア水溶液を用いて１０．５に調整し、溶液が完全に混合したのを確認した後、この懸濁液を一晩熟成させ、得られた沈殿物をろ過、固形物を８０℃で乾燥させる方法を挙げることができる。

その他、リン酸水素カルシウム二水和物と炭酸カルシウムに、純水を加えて、自動乳鉢で混合・粉砕し、得られた混合粉体を８０℃で乾燥させる等、通常の製造方法により、適宜、ハイドロキシアパタイトを合成することもできる。

また、前記式におけるＹがハロゲン元素であるアパタイトを合成する場合は、ハイドロキシアパタイト製造時に、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、塩化カルシウム等のハロゲン元素源を共存させることにより、ハイドロキシアパタイトの水酸基をハロゲン元素で置換することができ、Ｙがハロゲン元素であるフッ素アパタイトＣａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｆ₂や塩化アパタイトＣａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｃｌ₂を製造することができる。また、ハイドロキシアパタイトを形成させた後で、ハロゲン元素源を含む溶媒と混合することによっても置換することが可能である。フッ化カルシウムなどのハロゲン化合物とリン酸化合物によりハイドロキシアパタイトを乾式合成することでもハロゲン置換アパタイトを合成することができる。フッ素で置換したフッ素アパタイトは、歯面強化剤として使用できる。

同様に、ハイドロキシアパタイト製造時に、炭酸ガス、ドライアイス、炭酸水素ナトリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸二アンモニウム、炭酸カルシウムなどの炭酸基を含有する化合物を共存させることにより、Ｙの水酸基が炭酸基に置換された炭酸アパタイトを合成することができる。

また、同様に、Ｃａを金属元素で置換する場合、すなわち前記式でｘが０でない場合、ハイドロキシアパタイト製造時に、例えばナトリウム、リチウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、鉛、バナジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉄、ヒ素、マンガン、アルミニウム、希土類元素、コバルト、銀、クロム、アンチモン、タングステン、モリブデン等の水溶性塩を共存させることにより、Ｃａの少なくとも一部が金属元素に置換されたアパタイトを合成することができる。

本発明の膜形成用粉体は、例えば、上記のような一般的な方法で製造したハイドロキシアパタイト等のアパタイトを、不活性ガス雰囲気で、６００〜１３５０℃で焼成、好ましくは、８００〜１３５０℃で焼成することにより得ることができる。不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成した後、粉砕及び分級、好ましくは粉砕、分級及び混合し、平均粒子径０．５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの膜形成用粉体を得ることができる。平均粒子径が０．５μｍ〜３０μｍである限り、その形状、構造等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この焼成により得られた膜形成用粉体を、プラズマ照射を行う処理や、更に機械的エネルギーを付与する処理を行うことで、より膜形成に適した粉体を得ることができる。

本発明の膜形成用粉体について、歯面などの基板上に形成した膜の性能を調べたところ、短時間で膜の形成を可能とし、さらに歯冠の変色に対する隠蔽力を検討したところ、３０μｍ以上の膜厚を形成することが好ましく、またビッカース硬度が３４０Ｈｖ以上であることが好ましいことが明らかになり、そのため、アパタイトを不活性ガス雰囲気６００〜１３５０℃で焼成することが必要であることがわかった。また、本発明の膜形成用粉体には、歯冠の色調を調整するための色調調整剤を配合することができる。ハイドロキシアパタイト粉体と種々の色調調整剤とを複合化することで、歯に対して様々な色調を付与する成膜層を形成するための色調調整剤を配合した膜形成用粉体を得ることができる。

上記色調調整剤としては、少量で使用されるため、ハイドロキシアパタイトとの混合において、その平均粒子径の違いが混合性に大きな影響を与えるものではないが、色調調整材の粒子径は、ハイドロキシアパタイトの粒子径よりも小さいか、もしくは同程度であることが望ましいことから、０．０１μｍ〜３０μｍが好ましく、更には、より良好な混合性を付与する観点から、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

歯冠の色調調整剤には、歯科用として公知の無機顔料、有機顔料がなんら制限なく使用できる。無機顔料としては、酸化物、水酸化物、硫化物、クロム酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フェロシアン化合物、リン酸塩、炭素等が挙げられ、中でも酸化物が好適に用いられる。有機顔料としては、タール色素、アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、蛍光顔料等が挙げられ、中でもアゾ系顔料とフタシアニン顔料が好適に用いられる。これらの無機顔料と有機顔料とを混合して使用することができる。

具体的には、白色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、フッ化マグネシウム等、また、赤色顔料、及び／又は染料として、べんがら、モリブデンレッド、クロモフタールレッド、赤色２号（アマランス）、赤色１０４号（フロキシン）、赤色１０５号（ローズベンガル）、赤色１０６号（アシドレッド）、赤色２０１号（リソールルビンＢ）、赤色２０２号（リソールルビンＢＣＡ）、赤色２０３号（レーキレッドＣ）、赤色２０４号（レーキレッドＣＢＡ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２０６号（リソールレッドＣＡ）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、赤色２０８号（リソールレッドＳＲ）、赤色２１３号（ローダミンＢ）、赤色２１４号（ローダミンＢアセテート）、赤色２１５号（ローダミンＢステアレート）、赤色２１８号（テトラクロロテトラブロモフルオレセイン）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２０号（ディープマルーン）、赤色２２１号（トルイジンレッド）、赤色２２３号（テトラブロモフルオレセイン）、赤色２２５号（スダンＩＩＩ）、赤色２２６号（ヘリンドンピンクＣＮ）、赤色２２７号（ファストアシッドマゲンタ）、赤色２２８号（パーマトンレッド）、赤色２３０号の（１）（エオシンＹＳ）、赤色２３０号の（２）（エオシンＹＳＫ）、赤色２３１号（フロキシンＢＫ）、赤色２３２号（ローズベンガルＫ）、赤色４０１号（ビオラミンＲ）、赤色４０４号（ブリリアントファストスカーレット）、赤色４０５号（パーマネントレッドＦ５Ｒ）、赤色５０１（薬用スカーレット）、赤色５０２（ポンソー３Ｒ）、赤色５０３号（ポンソーＲ）、赤色５０４号（ポンソーＳＸ）、赤色５０５号（オイルレッドＸＯ）、赤色５０６号（ファストレッドＳ）、紫色２０１号（アリズリンパープルレーキＳＳ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、ナフトールＡＳ（ナフトールルビン、ナフトールレッドＦＧＲ、ナフトールカーミンＦＢＢ、ナフトールカーミンＦ３Ｂ、ナフトールレッドＦ５ＲＫ、ナフトールレッドＨＦ４Ｂ）、ＢＯＮＡレーキ（ＢＯＮＡバリウムレーキ、ＢＯＮＡカルシウムレーキ、ＢＯＮＡストロンチウムレーキ、ＢＯＮＡマンガンレーキ、ＢＯＮＡマグネシウムレーキ）、リソールルビン（ブリリアントカーミン６Ｂ）、ジアミノアンスラキノニルレッド、ＤＰＰレッドＢＯ、ジケトピロロピロール、ペリレンレッドＢＬ、イミダゾロンレッドＨＦＴ、イミダゾロンカーミンＨＦ３Ｃ、ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ４Ｃ、ジアミノアンスラキノニルレッド、ジクロロキナクリドンマゼンタ、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサンバイオレット、縮合アゾスカーレット等、また、黄色顔料、及び／又は染料として、黄酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、酸化ビスマス、クロモフタールイエロー、黄色４号（タートラジン）、黄色２０１号（フルオレセイン）、黄色２０２号の（１）（ウラニン）、黄色２０２号の（２）（ウラニンＫ）、黄色２０３号（キノリンイエローＷＳ）、黄色２０４号（キノリンイエローＳＳ）、黄色２０５号（ベンチジンイエローＧ）、黄色４０１号（ハンサイエロー）、黄色４０２号（ポーライエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールイエローＳ）、黄色４０６号（メタニルイエロー）、黄色４０７号（ファストライトイエロー３Ｇ）、ハンザイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエロー（ＡＡＭＸ、ＡＡＯＴ、ＨＲ、４Ｇ、３Ａ、ＧＲ、Ｇ）、ベンズイミダゾロンイエロー（Ｈ２Ｇ、ＨＧ）、イソインドリンイエロー（Ｇ、Ｒ）、ピラゾロンイエローＨＧＲ、ジアリライドイエローＡＡＯＡ等、また、青色顔料、及び／又は染料として、コバルトブルー、群青、紺青、クロモフタールブルー、フタロシアニンブルー、アルミニウムフタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカーミン）、青色２０１号（インジゴ）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、青色２０３号（パテントブルーＣＡ）、青色２０４号（カルバンスレンブルー）、青色２０５号（アルファズリンＦＧ）等、さらに、黒色顔料として、黒酸化鉄、カーボンブラック等を挙げることができる。

また、光沢感を付与するための色調調整剤として、二酸化ケイ素、樹脂微粒子（具体的には、ポリアクリル酸メチル粉体、ポリエチレン球、ポリプロピレン球、ポリスチレン球、ナイロン球等）を用いることができる。

そしてまた、本発明の膜形成用粉体には、上記成分の他に、通常歯科用材料に用いられる他の成分、例えば、シリカ、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ジルコニアなどを必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

本発明の膜形成用粉体として、更に、平均粒子径が同一の粉体又は異なる粒子径の粉体の混合物や、焼成不活性ガス雰囲気が同一の粉体、又は、焼成雰囲気が異なる不活性ガスの粉体の混合物、若しくは焼成雰囲気が不活性ガスと大気の粉体の混合物や、粒子径と焼成雰囲気の両方が異なる粉体の混合物や、アパタイト以外の成分を配合して焼成した粉体等を挙げることができる。

本発明の膜形成用粉体の製造における低温プラズマ等のプラズマ照射を行う装置を用いるプラズマ照射は、アパタイト粉体単体における処理の外、アパタイト粉体同士の混合処理、あるいはアパタイト粉体と色調調整剤等のアパタイト以外の粉体の混合処理においても実施することが好ましい。例えば、歯冠の色調を調整するための色調調整剤を配合したハイドロキシアパタイト粉体の製造方法についても、通常は、ハイドロキシアパタイト粉体と色調調整剤とを混合処理するものであるが、混合操作には、混合時に低温プラズマ等のプラズマ照射を行う装置を用いて行うことが好ましい。。

プラズマ照射に加えて、圧縮や剪断のような機械的エネルギーを付与する装置を用いて処理を行うことが好ましい。プラズマ照射を行うことで、粒子表面の清浄化や活性化を図ることができ、また、機械的エネルギーを加えることで、粒子どうしを強固で緻密に複合化させたり、粉体の機能性をより高めた粒子設計が可能とされている。しかし、検討の結果、機械的エネルギーを付与する装置による単独処理を行っても、形成された膜の特性において変化が認められなかった。また、これらプラズマ照射による処理に加えて、機械的エネルギーを付与する処理を行うことにより、特に、機械的エネルギー処理を行った後でプラズマ処理を行うことにより、粒子表面の結晶化がより高まる等、物理化学的特性が変化することが確認された。機械的エネルギーを付与する処理とプラズマ照射による処理を施した本発明の膜形成用粉体を用いて形成された膜の特性において良好な結果が見いだされ、口腔内環境での使用に適した膜が形成できることを確認した。

上記プラズマ照射装置としては、プラズマ表面処理装置（浅草製作所）、マルチガスプラズマジェット（プラズマファクトリー）、プラズマミキサーＰＭＲ（アルファ株式会社）等を用いることができる。また、粒子に摩砕、摩擦、延伸、圧縮、せん断などの機械的エネルギーを加えることによって、構造、相転移、反応性、吸着性、触媒活性などの変化をひきおこすことができる。かかる機械的エネルギーを加える装置としては、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所）、メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン）等を用いることができる。例えば、メカノフュージョンによると、せん断力等により粒子の凸部がつぶされる効果があり、また摩砕と再付着により面取りしたような状態の粒子が得られる。これら装置を用いることで、膜形成に最適な膜形成用粉体を作製することが可能となる。

粒子表面の清浄化や活性化を促す低温プラズマを付与する場合には、印加電圧を５〜２０ｋＶ、ローターヘッドの回転速度を１５００〜６０００ｒｐｍとすることが好まく、処理時間は処理粉体等により異なるが、５〜２０分を例示することができる。プラズマガス種としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、ネオンガス、炭酸ガス、空気等を使用することができるが、ヘリウムガスを好適に例示することができる。また、機械的エネルギーを加える装置で処理する場合には、圧縮、せん断力を与えるローターヘッドの回転速度を、１００〜６０００ｒｐｍとすることが好まく、処理時間は処理粉体等により異なるが、５〜３０分を例示することができる。なお、プラズマ照射装置、機械的エネルギーを加える装置の印加電圧、ガス種、処理速度、処理時間等は、適宜変更することができる。また、膜形成用粉体の形態については、粉体のみならず、粉体を押し固めたペレット、さらにこれを焼成した焼成ペレットの形態でも良く、これらペレットを粉砕、削るなどして粉体として使用することも可能である。ペレットの形態については、１種類の膜形成用粉体をペレット状としたものや、２種類以上の膜形成用粉体を積層したものでもよく、これらの形状についても、便宜上本発明の膜形成用粉体に含まれる。

本発明の膜形成用粉体は、歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するという用途に用いられる。かかる粉体噴射による膜形成装置としては、前記特許文献９〜１２に記載の粉体噴射装置等を用いることができる。例えば、自社製の粉体噴射装置を用いる場合の成膜条件としては、ハンドピース先端ノズル内径：０．５〜５．０ｍｍ、噴射圧：０．２〜０．８ＭＰａ、噴射ノズル先端−歯表面間距離０．１〜３０ｍｍ（ノズル先端は歯表面に垂直に保持）、噴射ノズル移動速度０〜１０ｍｍ／ｓを挙げることができる。前記特許文献９〜１２に記載の粉体噴射装置についても同様の条件で用いることができる。得られた成膜層はダイヤポリッシャーペーストで表面研磨を行うことが好ましい。また、色調調整剤を配合した膜形成用粉体を用いて成膜した後、その上層として、他の色調調整剤を配合した膜形成用粉体を用いて成膜したり、色調調整剤を配合していない膜形成用粉体を用いて成膜するなど、歯冠表面に多層の成膜層を形成することができる。

以下、実施例によりこの発明を説明するが、この発明は以下の実施例により如何なる意味においても限定されるものではない。

［アパタイトの合成］
１−１ ハイドロキシアパタイトの合成
室温下、０．５Ｍの水酸化カルシウム水懸濁液（２Ｌ）中に、０．３Ｍのリン酸水溶液（２Ｌ）を滴下してアパタイトの懸濁液を作製した。反応溶液のｐＨはアンモニア水溶液を用いて１０．５に調整した。溶液が完全に混合したのを確認した後、この懸濁液を一晩熟成させた。得られた沈殿物をろ過、固形物を８０℃で乾燥させた。

１−２ フッ素アパタイトの合成
０．２５Ｍの水酸化カルシウム懸濁液（２Ｌ）と、０．３ｍｏｌのリン酸と０．１ｍｏｌのフッ化水素を混合した水溶液（２Ｌ）を調製した。室温下、この水酸化カルシウム懸濁液中に、リン酸とフッ化水素の混合水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、懸濁液を攪拌しながら８０℃で５時間熟成させた。得られた沈殿物をろ過して、固形分を８０℃で乾燥させた。

１−３ 炭酸アパタイトの合成
０．７５Ｌの純水中に炭酸ガスを３０分間バブリングした。この溶液のｐＨは７から４に低下した。得られた溶液に０．３ｍｏｌのリン酸を加え、全量を純水で１Ｌにメスアップした。この溶液を０．５Ｍの水酸化カルシウム水溶液（１Ｌ）中に、１Ｌ／３ｈの速度で滴下した。懸濁液を２時間攪拌後、一晩熟成を行い、ろ過、得られた固形物を８０℃で乾燥させた。

１−４ マグネシウム固溶アパタイトの合成
０．１９ｍｏｌの硝酸カルシウム四水和物と０．０１ｍｏｌのＭｇ（ＯＨ）_２を５００ｍＬの純水で溶解させた。その後、本溶液のｐＨをアンモニア水でｐＨ１０に調整した。この溶液に、０．１２Ｍのリン酸二水素アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）をゆっくりと加えた。この時、溶液中のｐＨが１０になるように少量のアンモニア水を加えた。リン酸水素二アンモニウムの水溶液を全て加えた後、溶液を攪拌しながら９０℃で５時間熟成を行った。沈殿物をろ過して、超音波処理により純水中で３回洗浄を行った。得られた固形物は８０℃で乾燥させた。

［膜形成用粉体の調製］
焼成用雰囲気炉として、真空置換式雰囲気炉２０２４−Ｖ型（丸祥電器）を用いた。また、粉砕、分級装置として、流動層式対向型ジェットミル カウンタージェットミル １００ＡＦＧ型（ホソカワミクロン）を用いた。

２−１ 膜形成用アパタイト粉体
上記で合成したハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト及びマグネシウム固溶アパタイトを、乳鉢で粉砕し、大気中、アルゴンガス及び窒素ガス雰囲気中、２００〜１３５０℃、又は６００〜１３５０℃で焼成した。焼成した試料を、対向式気流粉砕機で粉砕、分級して、各々の試料について平均粒子径が０．５〜３０μｍのハイドロキシアパタイト粉体を得た。

２−２ 膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体
また、上記２−１で合成した膜形成用アパタイト粉体に、アパタイト以外の成分としてシリカを１重量％添加して同様の処理を行い、シリカを配合したハイドロキシアパタイト粉体を得た。シリカは、「堺化学工業（株）のSciqasシリーズ 粒子径：１．０μｍ」を用いた。

２−３ 膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体
上記２−１で作製した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体に、各種の色調調整剤を配合して、色調調整剤を配合した膜形成用粉体を得た。酸化チタンは「キシダ化学（株）：特製」を、酸化亜鉛は「ハクスイテック（株）：局方酸化亜鉛」を、群青は「（株）ピノア、ウルトラマリーン」を、酸化鉄は「関東化学（株）：鹿１級」を、赤色２０４号は「東京化成工業（株）、レーキレッドＣＢＡ」をそれぞれ使用した。

［プラズマ照射処理及び／又は機械的エネルギー付加処理］
プラズマ照射装置として、自社で作製したプラズマ発生装置を用いた。プラズマ照射時に使用する粉体の混合機は、３００ｃｃのビーカーを、傾斜をつけた状態のターンテーブル電動式Ｔ−ＡＵ上に固定し、回転させて用いた。
プラズマ発生装置を図１及び図２に示す。図中、１はＡＣ／ＤＣコンバータ（ＡＣ１００Ｖ→ＤＣ２４Ｖ）、２は冷陰極管インバータ（ＤＣ２４Ｖ→ＡＣ１０００Ｖ）、３は昇圧回路（コッククロフト・ウォルトン回路；ＡＣ１０００Ｖ→ＡＣ１０ＫＶ）、４はプラズマノズル、５はガス流量計をそれぞれ示す。また、機械的エネルギーを加える装置として、メカノフュージョンＡＭＳ−ＭＩＮＩ（ホソカワミクロン）を用い、機械的エネルギーとプラズマ照射を同時に行える装置として、ナノキュラＮＣ−ＡＬＢ（ホソカワミクロン）を用いた。

３−１ プラズマ照射処理膜形成用粉体の製造
実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体、実施例２−２で製造した膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体、及び実施例２−３で製造した膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体について、自社製プラズマ発生装置を用いて、プラズマ照射処理を行った。混合機（３００ｃｃのビーカーを、ターンテーブル電動式 Ｔ−ＡＵで回転）で膜形成用粉体を混合しながら、プラズマ照射処理を行い、プラズマ照射処理膜形成用粉体を得た。

３−２ プラズマ照射処理及び機械的エネルギー付加処理膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体の製造（個別処理）
実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体、実施例２−２で製造した膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体、及び実施例２−３で製造した膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体について、機械的エネルギーを加える装置（メカノフュージョン ＡＭＳ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン）で処理を行なった後、プラズマ照射を行う処理を行なって、膜形成用粉体を得た。同様に、実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体について、プラズマ照射を行う処理を行なった後、機械的エネルギーを加える装置で処理を行なって、膜形成用粉体を得た。

３−３ プラズマ照射処理及び機械的エネルギー付加処理膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体の製造（同時処理）
実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体、実施例２−２で製造した膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体、及び実施例２−３で製造した膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体について、機械的エネルギー付加処理とプラズマ照射処理を同時に行える装置（ナノキュラ ＮＣ−ＡＬＢ、ホソカワミクロン）で処理を行い、膜形成用粉体を得た。

３−４ 機械的エネルギー付加処理膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体の製造
実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体、実施例２−２で製造した膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体、及び実施例２−３で製造した膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体について、機械的エネルギーを加える処理を行ない、膜形成用粉体を得た。

［膜厚、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の測定］
実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体、実施例２−２で製造した膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体、及び実施例２−３で製造した膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体により膜を形成し、それぞれ膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度の測定を行った。また、上記色調調整剤を配合した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体を用いた成膜層（写真）を図6に示す。

４−１ 膜形成用粉体の粒度
実施例２−１で製造した膜形成用粉体の平均粒子径及び粒度分布を図３に示す。膜形成用粉体の粒度分布の測定には、粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０, 堀場製作所社製)を使用した。また測定には乾式ユニットを使用した。なお、これ以降に記載する［表］等における「粒子径０．５μｍ」は平均粒子径が０．４〜０．６μｍの粉体を、「粒子径１μｍ」は平均粒子径が０．９〜１．１μｍの粉体を、「粒子径５μｍ」は平均粒子径が４．０〜６．０μｍの粉体を、「粒子径１０μｍ」は平均粒子径が９．０〜１１．０μｍの粉体を、「粒子径２０μｍ」は平均粒子径が１９．０〜２１．０μｍの粉体を、「粒子径３０μｍ」は平均粒子径が２９．０〜３１．０μｍの粉体をそれぞれ意味する。

４−２ 膜の形成方法
ヒト抜去歯からエナメル質平滑面を切り出して、表面研磨を行った。粉体噴射による膜形成装置により、上記の研磨表面に、各種の上記膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体を用いて成膜処置を行った。成膜条件は、ハンドピース先端ノズル内径：５．０ｍｍ、噴射圧：０．６ＭＰａとした。噴射ノズル先端−基板間距離は０．５ｃｍ（ノズル先端は基板に垂直に保持）、噴射ノズル移動速度は１０ｍｍ／ｓとした。得られた成膜層はダイヤポリッシャーペーストで表面研磨を行った。なお、研磨処理による成膜層の厚さは変化しないことを、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（株式会社キーエンス）を用いて確認した。

４−３ 成膜厚さの測定
上記４−２の成膜処理により形成した膜厚の測定は、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（株式会社キーエンス）を用いて３Ｄ計測から膜厚を求めた。

４−４ 膜からのＣａ溶出量の測定
上記４−２の成膜処置を行った成膜面（約２ｍｍ×２ｍｍのウインドウ）以外の試料面を、全てネイルエナメルでマスキングして、Ｃａ溶出量の測定用のエナメル質ブロックを作製した。膜のＣａ溶出量の評価は、口腔内のｐＨ変動を模擬したｐＨサイクル試験によって、成膜層から溶出するＣａイオン濃度を測定した。試験溶液には０．２ｍｏｌ／Ｌの乳酸緩衝溶液（ｐＨ４．５）及び０．０２ｍｏｌ／ＬのＨＥＰＥＳ緩衝溶液（ｐＨ７．０）を使用した。この溶液に、上記で作製したＣａイオン溶出量の測定用のエナメル質ブロックを、３７℃の試験条件下で、乳酸緩衝溶液に３０分浸漬する。続いてＨＥＰＥＳ緩衝溶液に９０分浸漬というサイクルを計３サイクル行った。試験終了後、溶液中に溶出したＣａイオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した（陽イオンクロマトグラフィー法）。また、測定方法は、以下の測定条件で行なった。
装置名：Intelligent HPLC LC-2000 Plus（日本分光社）
測定用カラム：陽イオン測定用カラム IC YK-421（Shodex社）
溶離液：５ｍＭ酒石酸＋１ｍＭジピコリン酸＋１．５ｇ／Ｌホウ酸
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
検出器：電気伝導度検出器

４−５ ビッカース硬度の測定
成膜処理により作製した膜について、微小硬度計ＦＭ−７００（株式会社フューチュアテック）を用いて、押し込み荷重：１００ｇ、荷重保持時間：３０秒で測定した。

［測定結果１］
実施例２で製造した膜形成用アパタイト粉体について成膜処理を行い、各試料について、成膜厚さ、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の測定を行った。成膜には、自社製の粉体噴射装置を用いた。自社製の粉体噴射装置は、ＡＣ／ＤＣコンバータ（ＡＣ１００Ｖ→ＤＣ２４Ｖ）、ソレノイドバルブ、ミストセパレータ、エアーレギュレータ、スピードコントローラなどを備えている。

５−１ 膜厚
実施例２−１で製造した膜形成用アパタイト粉体について成膜処理を行い、成膜厚さを測定した。大気雰囲気中で２００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径における膜厚の測定結果を［表１］に、アルゴンガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径における膜厚の測定結果を［表２］に、窒素ガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径における膜厚の測定結果を［表３］に、大気雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したフッ素アパタイト粉体の各種粒径における膜厚の測定結果を［表４］にそれぞれ示す。

以上の結果より、大気雰囲気中６００℃で焼成した、平均粒子径が０．５μｍのハイドロキシアパタイト粉体やフッ素アパタイト粉体で成膜した場合の膜厚は３０μｍ未満であったが、アルゴンガス雰囲気や窒素ガス雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成した、平均粒子径が０．５〜３０μｍのハイドロキシアパタイト粉体はすべて３０μｍ以上の膜厚を有していた。このことから、大気雰囲気中よりも不活性ガス雰囲気、とりわけアルゴンガス雰囲気で焼成することにより製造したハイドロキシアパタイト粉体を膜形成用粉体として用いると、優れた膜厚が得られることがわかる。

５−２ Ｃａ溶出量
実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体について成膜処理を行い、Ｃａ溶出量を測定した。大気雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径におけるＣａ溶出量の測定結果を［表５］に、アルゴンガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径におけるＣａ溶出量の測定結果を［表６］に、窒素ガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径におけるＣａ溶出量の測定結果を［表７］にそれぞれ示す。

以上の結果より、大気雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成した、平均粒子径が０．５〜３０μｍのハイドロキシアパタイト粉体で成膜した場合のＣａ溶出量に比べて、アルゴンガス雰囲気や窒素ガス雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成した、平均粒子径が０．５〜３０μｍのハイドロキシアパタイト粉体で成膜した場合のＣａ溶出量はすべて減少していた。このことから、大気雰囲気中よりも不活性ガス雰囲気、とりわけアルゴンガス雰囲気で焼成することにより製造したハイドロキシアパタイト粉体を膜形成用粉体として用いると、Ｃａ溶出量が略２０％抑制されることがわかる。

５−３ ビッカース硬度
実施例２−１で製造した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体について成膜処理を行い、ビッカース硬度を測定した。大気雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径におけるビッカース硬度の測定結果を［表８］に、アルゴンガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径におけるビッカース硬度の測定結果を［表９］に、窒素ガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径におけるビッカース硬度の測定結果を［表１０］にそれぞれ示す。

以上の結果より、大気雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成した、平均粒子径が０．５〜３０μｍのハイドロキシアパタイト粉体で成膜した場合のビッカース硬度は３０２〜３３０Ｈｖであり、いずれも３３０Ｈｖ以下であった。この数値は、文献で報告されているエナメル質のビッカース硬度の低いレベルに相当する値であった。これに対して、アルゴンガス雰囲気や窒素ガス雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成した、平均粒子径が０．５〜３０μｍのハイドロキシアパタイト粉体で成膜した場合のビッカース硬度は、それぞれ３５１〜３９１Ｈｖ及び３４１〜３７２Ｈｖと、すべて３４０Ｈｖ以上であった。この数値は、文献で報告されているエナメル質のビッカース硬度の高いレベル、又はその値を超える値を示しており、天然の歯質よりも高くなる傾向が示された。以上のことから、大気雰囲気中よりも不活性ガス雰囲気、とりわけアルゴンガス雰囲気で焼成することにより製造したハイドロキシアパタイト粉体を膜形成用粉体として用いると、ビッカース硬度が略１５〜１８％増強することがわかる。

以上のことから、不活性ガス雰囲気、特にアルゴンガス雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体においては、平均粒子径が０．５〜３０μｍの粉体で成膜した膜の膜厚、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度のすべての測定結果において最も良好な結果が得られ、膜形成用粉体として有効な粉体であることがわかる。

大気雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体で成膜した膜のビッカース硬度においては、いずれも３３０Ｈｖ以下であったが、不活性ガス雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体で成膜した膜のビッカース硬度はいずれの粒子径においても３４０Ｈｖ以上の強度が認められ、膜形成用粉体として有効な粉体であった。
特に、アルゴンガス雰囲気中６００〜１３５０℃で焼成したハイドロキシアパタイト粉体においては、平均粒子径が０．５〜３０μｍの粉体で成膜した膜の膜厚、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の全ての測定結果において最も良好な結果が得られた。

５−４ 膜厚（色調調整剤配合）
実施例２−３で製造した膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体について成膜処理を行い、成膜厚さを測定した。アルゴンガス雰囲気中で２００〜１３５０℃で焼成した酸化チタン１質量％配合ハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径における膜厚の測定結果を［表１１］に、アルゴンガス雰囲気中で２００〜１３５０℃で焼成した酸化亜鉛５質量％配合ハイドロキシアパタイト粉体の各種粒径における膜厚の測定結果を［表１２］にそれぞれ示す。

以上の結果より、アルゴンガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成した平均粒子径が０．５〜３０μｍの粉体で、遮蔽隠蔽性の高い膜（膜厚：３０μｍ以上）が、短時間で形成されることがわかった。これら［表１１］及び［表１２］に示される結果と［表２］に示される結果とを対比すると、酸化亜鉛５質量％配合したハイドロキシアパタイト粉体で成膜した場合の膜厚と配合しなかった場合の膜厚は略同じ程度であり、酸化チタン１質量％配合したハイドロキシアパタイト粉体で成膜した場合の膜厚は、配合しなかった場合の膜厚よりもむしろ優れていることがわかった。

［測定結果２］
実施例２で製造した膜形成用アパタイト粉体に、機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体、又は機械的エネルギー付加処理やプラズマ照射処理を施していない未処理の粉体でそれぞれ成膜処理を行い、各試料について、成膜厚さ、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の測定を行った。膜の形成方法は、前記実施例４−２と同様に、ヒト抜去歯からエナメル質平滑面を切り出して、表面研磨を行った。粉体噴射による膜形成装置により、上記の研磨表面に、各種のハイドロキシアパタイト粉体を用いて成膜処置を行った。また、成膜条件は、ハンドピース先端ノズル内径：３．０ｍｍ、噴射圧：０．４ＭＰａとして、噴射ノズル先端−基板間距離は１０ｍｍ（ノズル先端は基板に垂直に保持）、噴射ノズル移動速度は２ｍｍ／ｓとした。得られた成膜層はダイヤポリッシャーペーストで表面研磨を行った。

６−１ 機械的エネルギー付加処理後にプラズマ照射処理
機械的エネルギー付加処理は、機械的エネルギーを加える装置（メカノフュージョン ＡＭＳ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン）を用いて、ローター回転数５００ｒｐｍとして３０分間処理した。また、プラズマ処理は、機械的エネルギー処理後の粉体を投入した容器をローター回転数１５０ｒｐｍで回転させた状態で、プラズマ発生条件（印加電圧２０ｋＶ）のプラズマを、プラズマノズル先端から照射させて５分間処理を行なった。プラズマガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、炭酸、酸素を用いた。

（１）アルゴンガス雰囲気焼成粒子径１μｍのハイドロキシアパタイト粉体
実施例２−１で製造したアルゴンガス雰囲気中で６００〜１３５０℃で焼成した粒子径１μｍのハイドロキシアパタイト粉体に機械的エネルギー付加処理をし、その後にプラズマ照射処理を施した粉体で作製した成膜の膜厚の測定結果を［表１３］に、Ｃａ溶出量の測定結果を［表１４］に、ビッカース硬度の測定結果を［表１５］に、それぞれプラズマガス種ごとに示す。

以上の結果より、機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体で作製した成膜は、未処理の粉体で作製した成膜に比べて、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において優れていた。また、プラズマガス種の影響は、Ｈｅ＞Ａｒ＞Ｎ_２＞ＣＯ_２＞Ｏ_２の順に優れていた。

（２）アルゴンガス雰囲気焼成と大気中焼成との１対１混合粉体
アルゴンガス雰囲気で焼成した粒子径１μｍのハイドロキシアパタイト粉体と、大気雰囲気で焼成した粒子径１μｍのハイドロキシアパタイト粉体との１対１混合粉体に機械的エネルギー付加処理をし、その後にプラズマ照射処理を施した混合粉体で作製した成膜の膜厚の測定結果を［表１６］に、Ｃａ溶出量の測定結果を［表１７］に、ビッカース硬度の測定結果を［表１８］に、それぞれプラズマガス種ごとに示す。

以上の結果より、機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した混合粉体で作製した成膜は、未処理の粉体で作製した成膜に比べて、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において優れていた。また、プラズマガス種の影響は、膜厚においては差がなく、Ｃａ溶出量においてはＨｅ＞Ａｒ＞ＣＯ_２＞Ｎ_２＞Ｏ_２の順に優れ、ビッカース硬度においてはＨｅ＞Ａｒ＞Ｎ_２＞ＣＯ_２＞Ｏ_２の順に優れていた。

（３）アルゴンガス雰囲気焼成と窒素ガス雰囲気焼成との１対１混合粉体
アルゴンガス雰囲気で焼成した粒子径１μｍの膜形成用粉体と、窒素ガス雰囲気で焼成した粒子径１μｍの膜形成用粉体との１対１混合粉体に、機械的エネルギー付加処理をし、その後にプラズマ照射処理を施した混合粉体で作製した成膜の膜厚の測定結果を［表１９］に、Ｃａ溶出量の測定結果を［表２０］に、ビッカース硬度の測定結果を［表２１］に、それぞれプラズマガス種ごとに示す。

以上の結果より、機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した混合粉体で作製した成膜は、未処理の粉体で作製した成膜に比べて、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において優れていた。また、プラズマガス種の影響は、膜厚においてはＨｅが優れ、Ｃａ溶出量においてはＨｅ＞Ａｒ＞ＣＯ_２＞Ｎ_２＞Ｏ_２の順に優れ、ビッカース硬度においてはＨｅ＞Ａｒ＞Ｎ_２＞ＣＯ_２＞Ｏ_２の順に優れていた。また、アルゴンガス雰囲気焼成と窒素ガス雰囲気焼成との１対１混合粉体の方がアルゴンガス雰囲気焼成と大気中焼成との１対１混合粉体よりも、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において優れていた。

６−２ 機械的エネルギー付加処理後にプラズマ照射処理（色調調整剤配合）
実施例２−３で製造した膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体に機械的エネルギー付加処理をし、その後にプラズマ照射処理を施した粉体、及び未処理粉体を用いて成膜して、膜厚、膜からのＣａイオン溶出量、及び膜のビッカース硬度の測定を行った。機械的エネルギー処理は、機械的エネルギーを加える装置（メカノフュージョン ＡＭＳ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン）を用いて、ローター回転数５，０００ｒｐｍとして５分間処理した。プラズマ処理は、機械的エネルギー処理後の粉体を投入した容器をローター回転数１５０ｒｐｍで回転させた状態で、プラズマ発生条件（印加電圧５ｋＶ）のプラズマを、プラズマノズル先端から照射させて２０分間処理を行なった。プラズマガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、炭酸、酸素を用いた。

膜の形成方法は、前記実施例４−２と同様に、ヒト抜去歯からエナメル質平滑面を切り出して、表面研磨を行った。粉体噴射による膜形成装置により、上記の研磨表面に、各種のハイドロキシアパタイト粉体を用いて成膜処置を行った。また、成膜条件は、成膜条件は、ハンドピース先端ノズル内径：０．５ｍｍ、噴射圧：０．２ＭＰａとして、噴射ノズル先端−基板間距離は３０ｍｍ（ノズル先端は基板に垂直に保持）、噴射ノズル移動速度は５ｍｍ／ｓとした。得られた成膜層はダイヤポリッシャーペーストで表面研磨を行った。

アルゴンガス雰囲気で焼成した平均粒子径１μｍの膜形成用粉体に色調調整剤として酸化チタンを１質量％配合した膜形成用粉体を機械的エネルギー付加処理し、その後にプラズマ照射処理を施した粉体で作製した成膜の膜厚の測定結果を［表２２］に、Ｃａ溶出量の測定結果を［表２３］に、ビッカース硬度の測定結果を［表２４］に、それぞれプラズマガス種ごとに示す。同様に、アルゴンガス雰囲気で焼成した平均粒子径１μｍの膜形成用粉体に色調調整剤として酸化亜鉛を５質量％配合した膜形成用粉体を機械的エネルギー付加処理し、その後にプラズマ照射処理を施した粉体で作製した成膜の膜厚の測定結果を［表２５］に、Ｃａ溶出量の測定結果を［表２６］に、ビッカース硬度の測定結果を［表２７］に、それぞれプラズマガス種ごとに示す。

以上の結果より、機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体で作製した成膜は、未処理の粉体で作製した成膜に比べて、いずれのプラズマガス種においても膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において優れていた。また、特にプラズマガスにヘリウムガスを使用することによって、実施例６−１と同様にこの実施例６−２においても、膜厚の形成速度が速く、Ｃａ溶出量が抑制され、高いビッカース硬度が得られたことから、より緻密化した安定的な膜を形成できることが分かる。

また以上の結果より、機械的エネルギー処理及びプラズマ処理を行なった膜形成用粉体、及び色調調整剤を配合した膜形成用粉体で形成した膜においては、ビッカース硬度が３８０Ｈｖ以上、特に機械的エネルギー処理後にプラズマ処理を行なった膜形成用粉体においては、いずれも４００Ｈｖ以上の値を示していることから、天然の歯質を強化することが認められ、このことは歯の寿命を長期化するという意味では大きな利点となる。また、機械的エネルギー処理及びプラズマ処理を行なった色調調整剤を配合した膜形成用粉体で形成した膜厚は、膜形成用粉体で形成した膜厚と比較してほとんど差は認められなかったことから、色調調整剤が膜の形成に影響を及ぼすことがないことがわかる。

さらに、機械的エネルギー処理及びプラズマ処理を行なった膜形成用粉体、及び色調調整剤を配合した膜形成用粉体で形成した膜のＣａ溶出量は、未処理（混合のみ）や機械的エネルギー処理で形成した場合のＣａ溶出量に比較して低い値を示しており、形成された膜の安定性が向上し、高い耐酸性を有する緻密な膜を得ることができることから、ｐＨ変化の過酷な口腔内環境において安定的に存在する膜を提供できると考えられる。

また、歯冠の変色に対する隠蔽力を検討したところ、３０μｍ以上の膜厚を形成することが好ましいことが明らかとなったことから、短時間で３０μｍ以上の膜厚を形成し、エナメル質のビッカース硬度の中程度のレベルである３４０Ｈｖ以上のビッカース硬度を有する膜を形成することができる膜形成粉体を得ることができる。

［測定結果３］
［焼成雰囲気が異なる粉体の処理方法による効果の違い］
７−１ 実験条件
実施例２で製造した膜形成用アパタイト粉体に、１）機械的エネルギーを加えた後にプラズマ照射を行う処理（機械的エネルギー→プラズマ処理；個別処理）、２）プラズマ照射を行った後に機械的エネルギーを加える処理（プラズマ処理→機械的エネルギー；個別処理）、３）機械的エネルギーとプラズマ照射を同時に加える処理（機械的エネルギー＝プラズマ処理；同時処理）、４）プラズマ照射を行う処理（プラズマ処理）、５）機械的エネルギーを加える処理（機械的エネルギー処理）を各々行った粉体、及び６）焼成、粉砕、分級、混合するだけで、プラズマ照射及び／又は機械的エネルギーを加える処理を行わない粉体（未処理）でそれぞれ成膜処理を行い、各試料について、成膜厚さ、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の測定を行った。成膜厚さ、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の測定方法は、実施例５と同様の方法により行った。

機械的エネルギー付加処理は、機械的エネルギーを加える装置（メカノフュージョン ＡＭＳ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン）を用いて、ローター回転数２５００ｒｐｍとして１０分間処理した。また、プラズマ照射処理は、機械的エネルギー付与処理前後の粉体を投入した容器をローター回転数１５０ｒｐｍで回転させた状態で、プラズマ発生条件（印加電圧１０ｋＶ、プラズマガス：ヘリウム）のプラズマを、プラズマノズル先端から照射させて１０分間処理を行なった。

膜の形成方法は、前記実施例４−２と同様に、ヒト抜去歯からエナメル質平滑面を切り出して、表面研磨を行った。粉体噴射による膜形成装置により、上記の研磨表面に、各種のハイドロキシアパタイト粉体、及び色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体を用いて成膜処置を行った。また、成膜条件は、ハンドピース先端ノズル内径：１．８ｍｍ、噴射圧：０．５ＭＰａとして、噴射ノズル先端−基板間距離は５ｍｍ（ノズル先端は基板に垂直に保持）、噴射ノズル移動速度は１ｍｍ／ｓとした。得られた成膜層はダイヤポリッシャーペーストで表面研磨を行った。

７−２ アルゴンガス雰囲気焼成ハイドロキシアパタイト粉体
アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した膜形成用粉体に上記１）〜６）の処理を施した粉体を用いて成膜した。成膜厚さについての結果を［表２８］〜［表３０］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表３１］〜［表３３］に、ビッカース硬度についての結果を［表３４］〜［表３６］に示す。

以上の結果より、１）機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体、２）プラズマ照射処理をした後に機械的エネルギー付加処理を施した粉体、３）機械的エネルギー付加処理とプラズマ照射処理を同時処理した粉体、４）プラズマ照射処理した粉体で作製した成膜は、５）機械的エネルギー付加処理した粉体や６）未処理の粉体で作製した成膜に比べて、粒子径の如何に関わらず、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において、略１）＞２）＞３）＞４）＞５）＝６）の順で優れていた。

７−３ 膜形成用アパタイト粉体
実施例２で合成したフッ素アパタイト、炭酸アパタイト、マグネシウム固溶アパタイトについても、上記７−２と同様の試験を行なった。その結果、プラズマ照射を行う処理（プラズマ処理）、機械的エネルギーを加える処理とプラズマ照射の両方を行う処理、特に、機械的なエネルギーを加える処理の後で、プラズマ照射を行う処理（機械的エネルギー→プラズマ処理（個別処理））を行った場合には、焼成、粉砕、分級、混合するだけで、プラズマ照射、及び機械的エネルギーを加える処理を行わない（未処理）の膜形成用粉体に比べて、膜厚、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度において、７−２の場合と同様の結果が得られた。

７−４ アルゴンガス雰囲気焼成と大気雰囲気焼成との１対１混合ハイドロキシアパタイト粉体
アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体と、大気雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級したハイドロキシアパタイト粉体を１：１で混合した粉体を用いて、上記７−２と同様の試験を行なった。成膜厚さについての結果を［表３７］と［表３８］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表３９］と［表４０］に、ビッカース硬度についての結果を［表４１］と［表４２］に示す。

以上の結果より、１）機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体、３）機械的エネルギー付加処理とプラズマ照射処理を同時処理した粉体、４）プラズマ照射処理した粉体で作製した成膜は、５）機械的エネルギー付加処理した粉体や６）未処理の粉体で作製した成膜に比べて、粒子径の如何に関わらず、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において、略１）＞３）＞４）＞５）＝６）の順で優れていた。また、不活性ガスであるアルゴンガス雰囲気で焼成した膜形成用粉体と、大気雰囲気で焼成したハイドロキシアパアイト粉体を１：１で混合した粉体においても、プラズマ照射を行う処理（プラズマ処理）、機械的エネルギーを加える処理とプラズマ照射の両方を行う処理を行うと、形成した膜の膜厚が３０μｍ以上の膜形成が認められ、膜形成用粉体として有効な粉体となることがわかった。なお、アルゴンガス雰囲気焼成と大気雰囲気焼成との１対１混合ハイドロキシアパタイト粉体で作製した成膜は、アルゴンガス雰囲気焼成ハイドロキシアパタイト粉体で作製した成膜に比べて、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において劣っていた。

７−５ アルゴンガス雰囲気焼成と窒素雰囲気焼成との１対１混合ハイドロキシアパタイト粉体
アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体と、窒素雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級したハイドロキシアパタイト粉体を１：１で混合した粉体を用いて、上記７−２と同様の試験を行なった。成膜厚さについての結果を［表４３］と［表４４］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表４５］と［表４６］に、ビッカース硬度についての結果を［表４７］と［表４８］に示す。

以上の結果より、１）機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体、３）機械的エネルギー付加処理とプラズマ照射処理を同時処理した粉体、４）プラズマ照射処理した粉体で作製した成膜は、５）機械的エネルギー付加処理した粉体や６）未処理の粉体で作製した成膜に比べて、粒子径の如何に関わらず、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において、略１）＞３）＞４）＞５）＝６）の順で優れていた。また、アルゴンガス雰囲気焼成と窒素雰囲気焼成との１対１混合ハイドロキシアパタイト粉体で作製した成膜は、アルゴンガス雰囲気焼成と大気雰囲気焼成との１対１混合ハイドロキシアパタイト粉体で作製した成膜に比べて、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において優れていたが、アルゴンガス雰囲気焼成ハイドロキシアパタイト粉体で作製した成膜に比べると、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において劣っていた。

７−６ 膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体
上記実施例２−２に示されるように、平均粒子径１μｍのハイドロキシアパタイト粉体に、シリカ粉体を１％添加した粉体を、アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級したシリカを添加した粒子径１μｍの膜形成用粉体を用いて、上記７−２と同様の試験を行なった。成膜厚さについての結果を［表４９］と［表５０］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表５１］と［表５２］に、ビッカース硬度についての結果を［表５３］と［表５４］に示す。

以上の結果より、１）機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体、３）機械的エネルギー付加処理とプラズマ照射処理を同時処理した粉体、４）プラズマ照射処理した粉体で作製した成膜は、５）機械的エネルギー付加処理した粉体や６）未処理の粉体で作製した成膜に比べて、焼成温度の如何に関わらず、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において、略１）＞３）＞４）＞５）＝６）の順で優れていた。また、膜形成用シリカ配合ハイドロキシアパタイト粉体で作製した成膜は、シリカが配合されていないアルゴンガス雰囲気焼成ハイドロキシアパタイト粉体で作製した成膜に比べて、膜厚で若干劣るものの、Ｃａ溶出量及びビッカース硬度においては同程度に優れていた。

７−７ 粒子径が異なるハイドロキシアパタイト粉体を混合した混合粉体
アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した平均粒子径が１０μｍの膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体と、アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した平均粒子径が１μｍの膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体を１：１で混合した粉体を用いて、上記７−２と同様の試験を行なった。成膜厚さについての結果を［表５５］と［表５６］、及びその比較を［表５７］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表５８］と［表５９］、及びその比較を［表６０］に、ビッカース硬度についての結果を［表６１］と［表６２］、及びその比較を［表６３］にそれぞれ示す。

以上の結果より、１）機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体、３）機械的エネルギー付加処理とプラズマ照射処理を同時処理した粉体、４）プラズマ照射処理した粉体で作製した成膜は、５）機械的エネルギー付加処理した粉体や６）未処理の粉体で作製した成膜に比べて、焼成温度の如何に関わらず、膜厚、Ｃａ溶出量、及びビッカース硬度のすべての項目において、略１）＞３）＞４）＞５）＝６）の順で優れていた。また、平均粒子径が１μｍと１０μｍの膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体を１：１で混合したハイドロキシアパタイト粉体を用い、機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体で作製した成膜は、平均粒子径が１μｍや平均粒子径が１０μｍの各膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体を用い、機械的エネルギー付加処理をした後にプラズマ照射処理を施した粉体で作製した成膜に比べて、膜厚、Ｃａ溶出量及びビッカース硬度のすべての項目において優れていた。

以上の実験結果からわかるように、プラズマ照射を行う処理（プラズマ処理）を行うことで、高硬度で、酸に対する溶解度が低い膜（Ｃａ溶出量が少ない膜）を短時間で形成するために好適な、膜形成用粉体が得られた。特に、機械的なエネルギーを加えた後で、プラズマ照射を行う処理（機械的エネルギー→プラズマ処理；個別処理）を行うことで、更に高硬度で、酸に対する溶解度が極めて低い膜を、更に短時間で形成するために好適な、膜形成用粉体が得られた。

［膜形成用色調調整剤配合ハイドロキシアパタイト粉体］
前記実施例２−３に示されるように、アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した膜形成用粉体に、色調調整剤を配合した粉体に、１）機械的エネルギーを加えた後にプラズマ照射を行う処理（機械的エネルギー→プラズマ処理；個別処理）、３）機械的エネルギーとプラズマ照射を同時に加える処理（機械的エネルギー＝プラズマ処理；同時処理）、４）プラズマ照射を行う処理（プラズマ処理）、５）機械的エネルギーを加える処理（機械的エネルギー処理）を各々行った粉体、及び６）焼成、粉砕、分級、混合するだけで、プラズマ照射及び／又は機械的エネルギーを加える処理を行わない粉体（未処理）でそれぞれ成膜処理を行い、各試料について、実施例７と同様に、成膜厚さ、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の測定を行った。成膜厚さ、Ｃａ溶出量、ビッカース硬度の測定方法は、実施例５と同様の方法により行った。

８−１ 色調調整剤として酸化チタンを１質量％配合した粉体
アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した膜形成用粉体に、色調調整剤として酸化チタンを１質量％配合した粉体に上記１）及び３）〜６）の処理を施した粉体用いて成膜した。成膜厚さについての結果を［表６４］と［表６５］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表６６］と［表６７］に、ビッカース硬度についての結果を［表６８］と［表６９］に示す。

８−２ 色調調整剤として酸化亜鉛を５質量％配合した粉体
アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した膜形成用粉体に、色調調整剤として酸化亜鉛を５質量％配合した粉体に上記１）及び３）〜６）の処理を施した粉体用いて成膜した。成膜厚さについての結果を［表７０］と［表７１］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表７２］と［表７３］に、ビッカース硬度についての結果を［表７４］と［表７５］に示す。

８−３ 色調調整剤として赤色２０４号を０．１質量％配合した粉体
アルゴン雰囲気で焼成して、対向式気流粉砕機で粉砕、分級した膜形成用粉体に、色調調整剤として赤色２０４号を０．１質量％配合した粉体に上記１）及び３）〜６）の処理を施した粉体用いて成膜した。成膜厚さについての結果を［表７６］と［表７７］に、Ｃａ溶出量についての結果を［表７８］と［表７９］に、ビッカース硬度についての結果を［表８０］と［表８１］に示す。

［膜形成用粉体の特性］
各処理における膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体の粉体性状の違いを検討するために、粉末Ｘ線回折試験、レーザーラマン分光分析試験により、膜形成用粉体の特性を調査した。

９−１ 粉末Ｘ線回折試験
実施例２−１で製造した（焼成、粉砕、分級、混合するだけで、プラズマ照射及び／又は機械的エネルギーを加える処理を行わない）平均粒径１μｍのハイドロキシアパタイト粉体（ＨＡＰ）；実施例７−２で製造した、このハイドロキシアパタイト粉体に機械的エネルギーを加えた後にプラズマ照射を行う処理を行った平均粒径１μｍの膜形成用粉体、及び実施例実施例８−１で製造した、酸化チタンを１質量％配合した膜形成用ハイドロキシアパタイト粉体に機械的エネルギーを加えた後にプラズマ照射を行う処理を行った平均粒径１μｍの膜形成用粉体；の３つの試料について、粉末Ｘ線回折装置（Empyrean、PANalytical製）を用いて、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、走査範囲：２θ＝５〜６０°の条件で粉末Ｘ線回折試験を行なった。結果を図４に示す。その結果、全ての回折パターンは同様であり、これら試料における粉体の違いを確認することはできなかった。

９−２ レーザーラマン分光分析試験
粉末Ｘ線回折試験では、粉体粒子の近表面における結晶性の変化を確認することができないことから、ラマン分光分析法による検討を行なった。実施例７−２で製造した、平均粒径１μｍの１）機械的エネルギーを加えた後にプラズマ照射を行う処理（機械的エネルギー→プラズマ処理；個別処理）、３）機械的エネルギーとプラズマ照射を同時に加える処理（機械的エネルギー＝プラズマ処理；同時処理）、４）プラズマ照射を行う処理（プラズマ処理）、５）機械的エネルギーを加える処理（機械的エネルギー処理）を各々行った粉体、及び６）焼成、粉砕、分級、混合するだけで、プラズマ照射及び／又は機械的エネルギーを加える処理を行わない粉体（未処理）の５つの試料について、レーザーラマン分光分析装置（Invia Reflex、RENISHAW製）を用いてその特性を調査した。

上記５つの試料について、ハイドロキシアパタイトに帰属される９６０ｃｍ^−１付近のピークについて、プラズマ処理前と処理後のピーク強度の変化を比較した。レーザーラマンスペクトルのピーク強度の変化を［表８２］及び図５に示す。その結果、プラズマ処理を行うと、未処理に比べて、ピーク強度が高くなることが認められた。機械的エネルギー処理とプラズマ処理を同時に加える処理を行うと９６０ｃｍ^−１付近のピーク強度が高くなり、機械的エネルギー処理をした後に、続けてプラズマ処理を行うと９６０ｃｍ^−１付近のピーク強度がさらに高くなることが認められた。このことは、粒子表面における結晶性が向上したことを示しており、機械的エネルギーとプラズマ処理によるメカノケミカル効果による高結晶化を伴った粒子の複合化が起きたことを裏付けるものである。

［多層の成膜層］
歯冠色調調整剤料の膜（白色；酸化チタン１％配合）をガラス板上に成膜し、この第１層上に、第２層として歯冠色調調整剤料の膜（歯の色に近い色；酸化亜鉛５％配合）を成膜し、この第２層上に、第３層として歯冠色調調整剤料の膜（透明色（トップコートとして）；ハイドロキシアパタイトのみ）を成膜した。成膜条件は、第１層、第２層、第３層は全て同じであり、ハンドピース先端ノズル内径：１．８ｍｍ、噴射圧：０．５ＭＰａとした。噴射ノズル先端−基板間距離は１．０ｍｍ（ノズル先端は基板に垂直に保持）、噴射ノズル移動速度は５ｍｍ／ｓで行なった。結果（写真）を図７に示す。また、図７に示す多層の成膜層のレーザー顕微鏡による断面像を図８に示す。

実施例２−３の色調調整剤を配合した膜形成用粉体（酸化チタン１％配合；左図）、酸化亜鉛５％配合；右図））を用いて、成膜条件、ハンドピース先端ノズル内径：１．８ｍｍ、噴射圧：０．５ＭＰａ、噴射ノズル先端−基板間距離は１．０ｍｍ（ノズル先端は基板に垂直に保持）、噴射ノズル移動速度は５ｍｍ／ｓの条件で、歯表面の一部に形成した成膜層の写真を図９として示す。

本発明の膜形成用粉体は、歯科治療の分野で有用である。

１ プラズマ発生装置のＡＣ／ＤＣコンバータ
２ プラズマ発生装置の冷陰極管インバータ
３ プラズマ発生装置の昇圧回路（コッククロフト・ウォルトン回路）
４ プラズマ発生装置のプラズマノズル
５ プラズマ発生装置のガス流量計

Claims (21)

1. 歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するための膜形成用粉体であって、Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２（ただし、Ｘは０〜１０、Ｍは金属又は水素、ＺＯ_４はＰＯ_４、ＣＯ_３、ＣｒＯ_４、ＡｓＯ_４、ＶＯ_４、ＳｉＯ_４、ＳＯ_４又はＧｅＯ_４、Ｙは水酸基、ハロゲン元素又は炭酸基）で示されるアパタイトを、不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成することにより製造したことを特徴とする平均粒子径が０．５〜３０μｍである膜形成用粉体。
2. アパタイトが、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項１記載の膜形成用粉体。
3. 不活性ガスがアルゴンガス又は窒素ガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の膜形成用粉体。
4. さらに、歯冠の色調を調整するための色調調整剤を配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の膜形成用粉体。
5. 歯冠の色調調整剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、及び赤色顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の膜形成用粉体。
6. プラズマ照射を行うことにより製造したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の膜形成用粉体。
7. さらに、機械的なエネルギーを加えることにより製造したことを特徴とする請求項６記載の膜形成用粉体。
8. 機械的なエネルギーを加えた後で、プラズマ照射を行うことにより製造したことを特徴とする請求項７記載の膜形成用粉体。
9. ヘリウムガスを照射ガスとしたプラズマ照射であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか記載の膜形成用粉体。
10. ハンドピース先端ノズル内径：０．５〜５．０ｍｍ、噴射圧：０．２〜０．８ＭＰａ、噴射ノズル先端−基板間距離０．１〜３．０ｃｍ、噴射ノズル移動速度０〜１０ｍｍ／ｓの条件で、粉体を基板に噴射した場合に、形成された膜の膜厚が３０μｍ以上で、ビッカース硬度が３４０Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の膜形成用粉体。
11. Ｃａ_10-Ｘ・Ｍ_Ｘ（ＺＯ_４）_６Ｙ_２（ただし、Ｘは０〜１０、Ｍは金属又は水素、ＺＯ_４はＰＯ_４、ＣＯ_３、ＣｒＯ_４、ＡｓＯ_４、ＶＯ_４、ＳｉＯ_４、ＳＯ_４又はＧｅＯ_４、Ｙは水酸基、ハロゲン元素又は炭酸基）で示されるアパタイトを不活性ガス雰囲気下６００〜１３５０℃で焼成した後、粉砕及び分級することを特徴とする、歯に対して噴射する装置に使用して歯表面に膜を形成するための、平均粒子径が０．５〜３０μｍである膜形成用粉体の製造方法。
12. アパタイトが、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項１１記載の膜形成用粉体の製造方法。
13. 不活性ガスがアルゴンガス又は窒素ガスであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の膜形成用粉体の製造方法。
14. さらに、歯冠の色調を調整するための色調調整剤を配合したことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
15. 歯冠の色調調整剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、及び赤色顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の膜形成用粉体の製造方法。
16. 粉砕及び分級後に、プラズマ照射を行うことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
17. さらに、機械的なエネルギーを加えることを特徴とする請求項１６記載の膜形成用粉体の製造方法。
18. 機械的なエネルギーを加えた後で、プラズマ照射を行うことを特徴とする請求項１７記載の膜形成用粉体の製造方法。
19. ヘリウムガスを照射ガスとしたプラズマ照射であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
20. ハンドピース先端ノズル内径：０．５〜５．０ｍｍ、噴射圧：０．２〜０．８ＭＰａ、噴射ノズル先端−基板間距離０．１〜３．０ｃｍ、噴射ノズル移動速度０〜１０ｍｍ／ｓの条件で、粉体を基板に噴射した場合に、形成された膜の膜厚が３０μｍ以上で、ビッカース硬度が３４０Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか記載の膜形成用粉体の製造方法。
21. 請求項１〜１０のいずれか記載の膜形成用粉体を含むペレット。