JP4279077B2 - 焼結体の製造方法および焼結体 - Google Patents
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焼成炉内に存在する気体の50vol%以上を酸素が占める酸素含有雰囲気中で、前記圧粉体に対して第1の焼成を施すことにより、前記圧粉体を焼結させて焼結体を得る工程と、
低活性雰囲気中で、前記焼結体に対して第2の焼成を施す工程とを有することを特徴とする焼結体の製造方法。
これにより、高密度、かつ広範囲の波長の光を透過可能な焼結体を得ることができる。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
かかる圧粉体の製造方法は、簡易な装置で行うことができ、工業製品の製造工程として実用性に優れている。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
これにより、より高い光透過性を有する焼結体を得ることができる。
これにより、圧粉体をより確実に焼結させることができる。
これらのガスは、アパタイトとの反応性が極めて低いことから好ましい。
第2の焼成における温度を、かかる範囲とすることにより、焼結体は、可視光より短波長側の光を確実に透過し得るものとなる。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
これにより、より短時間での焼結体の製造が可能となる。
アパタイトとしてハイドロキシアパタイトを用いることにより、焼結体を生体材料や細胞培養担体への適用に適したものとすることができる。
これにより、高価な製造設備を必要とせず、容易かつ効率よくハイドロキシアパタイトを合成することができる。
これにより、ハイドロキシアパタイトをより効率よくかつ安価に合成することができる。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
条件A:前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力2ton/cm2で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中1200℃×2時間で焼成して得られたサンプルの検出面(表面粗さRa=10μm)に存在する物質をX線回折により解析した場合、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。
かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
条件B:前記スラリーの一部を取り出し、200℃で乾燥させ、このサンプルを大気中1200℃×20分で焼成して得られたサンプルに存在する物質を粉末X線回折により解析した場合、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をXとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をYとしたとき、Y/X<1/10なる関係を満足する。
かかるスラリーを用いることにより、特に高密度の焼結体を得ることができる。
これにより、焼結体は、可視光より短波長側の光をより確実に透過し得るものとなる。
かかる焼結体(テストピース)は、可視光より短波長側の光を効率よく透過可能であると判断することができ、同様の条件で製造された焼結体も可視光より短波長側の光を効率よく透過可能であると判断することができる。
図1に示す焼結体の製造方法は、ハイドロキシアパタイト粉体の製造工程1と、圧粉体の成形工程2と、圧粉体の整形工程3と、第1の焼成工程4と、第2の焼成工程5とを有している。以下、各工程について順次説明する。
まず、カルシウム源とリン酸源とを反応させて、ハイドロキシアパタイト(HAp)を合成する。なお、本明細書中のハイドロキシアパタイトとは、Ca/Pモル比が1.60〜1.70のものを指す。
10Ca(OH)2+6H3PO4 → 2Ca5(PO4)3(OH)+18H2O ・・・(I)
10CaO+10H2O+6H3PO4 → 2Ca5(PO4)3(OH)+18H2O ・・・(II)
ここで、合成の進行が不十分であると、スラリー状をなす混合物(以下、単に「スラリー」と言う。)中に、未反応物(Ca(OH)2やCaO)が、不純物として存在することになる。
3Ca5(PO4)3(OH)+H3PO4 → 5Ca3(PO4)2+3H2O ・・・(III)
スラリー中のリン酸三カルシウムの含有量(濃度)は、特に限定されないが、0.1wt%以下であるのが好ましく、存在しないことがより好ましい。このように、リン酸三カルシウムの含有量が少ないスラリーを用いることにより、より高密度の焼結体を得ることができる。
条件A:スラリーの一部を取り出し、成形圧力2ton/cm2で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、このサンプル用成形体を大気中1200℃×2時間で焼成して得られたサンプルの検出面(表面粗さRa=10μm)に存在する物質をX線回折により解析する。このとき、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。
スラリー中の未反応物の含有量(濃度)は、特に限定されないが、3wt%以下であるのが好ましく、0.025〜1wt%程度であるのがより好ましい。スラリー中に比較的少量の未反応物が存在する場合、酸化カルシウム(なお、未反応物である水酸化カルシウムは、焼成により酸化カルシウムに変化する)は、僅かに存在しても焼成密度(焼結密度)には影響を及ぼさないので、この条件が適当である。なお、スラリー中の未反応物の含有量が前記上限値を超えると、後述する圧粉体の焼成条件等によっては、高密度の焼結体を得ることが困難となる場合がある。
条件B:スラリーの一部を取り出し、200℃で乾燥させ、このサンプルを大気中1200℃×20分で焼成して得られたサンプルに存在する物質を粉末X線回折により解析する。このとき、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をXとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をYとしたとき、Y/X<1/10なる関係(特に、Y/X<1/100なる関係)を満足する。
次に、得られた粉体(またはこれを予め所望の形状に圧粉成形したもの)に対し、圧力を加え、圧密化する。
なお、加圧後、表面の被膜は、所定の方法により除去される。
次に、得られた圧粉体に対し、必要に応じ、その形状または寸法を整える。
以上のようにして得られた圧粉体に、例えば焼成炉内で、その焼成炉内に存在する気体の50vol%以上を酸素が占める酸素含有雰囲気中で第1の焼成を施す。これにより、圧粉体を焼結させて焼結体とする。
次に、このような焼結体に、例えば焼成炉内で、低活性雰囲気中で第2の焼成を施す。
この第2の焼成における温度(焼成温度)は、1000〜1350℃程度であるのが好ましく、1100〜1250℃程度であるのが好ましい。第2の焼成における温度が前記下限値未満の場合、前述した効果を十分に得ることができないおそれがあり、一方、第2の焼成における温度を前記上限値を超えて高くしても、それ以上の効果が得られないばかりでなく、ハイドロキシアパタイトが熱分解してしまう可能性がある。
以上のような工程を経て、本発明の焼結体が得られる。
そこで、前述した焼結体の製造方法に従って、テストピースを作製し、このテストピースが前記特性を有するものであれば、これと同様の条件で製造された実際の焼結体も、テストピースで確認される特性に相当する特性が得られているものと推定することができるからである。
[焼結体の製造]
次のようにして、実施例1〜3および比較例1〜3の焼結体を製造した。
<1> まず、水酸化カルシウム140gを純水6Lに分散させ、その中へ、リン酸濃度2wt%のリン酸水溶液を滴下し、十分に撹拌、混合して、ハイドロキシアパタイトを合成し、ハイドロキシアパタイトを含むスラリーを得た。
また、スラリーの一部をサンプリングし、200℃で乾燥後、大気中1200℃×20分で焼成して得られたサンプルを粉末X線回折により解析した。
なお、この第2の焼成後の焼結体の相対密度は、99.8%であった。
前記工程<4>において、焼成条件を、純酸素雰囲気(焼成炉内の圧力:350mmHg)中、1200℃×2時間とし、また、前記工程<5>において、焼成条件を、アルゴンガス雰囲気中、1100℃×2時間とした以外は、前記実施例1と同様にして焼結体を製造した。
前記工程<4>において、焼成条件を、純酸素雰囲気(焼成炉内の圧力:760mmHg)中、1050℃×2時間とし、また、前記工程<5>において、焼成条件を、アルゴンガス雰囲気中、1050℃×2時間とした以外は、前記実施例1と同様にして焼結体を製造した。
前記工程<5>を省略した以外は、前記実施例3と同様にして焼結体を製造した。
なお、得られた焼結体の相対密度は、99.5%であった。
前記工程<4>を省略した以外は、前記実施例1と同様にして焼結体を製造した。
なお、得られた焼結体の相対密度は、99.0%であった。
前記工程<4>および<5>に代えて、圧粉体を1気圧の大気中、1200℃×2時間で焼成した以外は、前記実施例1と同様にして焼結体を製造した。
なお、得られた焼結体の相対密度は、99.1%であった。
1.透過可能な光の波長の測定
各実施例および各比較例で製造された焼結体に対して、それぞれ、透過可能な光の波長を測定した。なお、この測定には、日立製作所(株)製の分光光度計「U−4000」を使用した。
各実施例および各比較例で製造された焼結体に対して、それぞれ、波長300nmの光を照射して、この光の透過率を測定した。
この評価1〜3の結果を、表1に、焼結体の製造条件とともに示す。
2 圧粉体の成形
3 圧粉体の整形
4 第1の焼成
5 第2の焼成
Claims (21)
- アパタイト粉体を、1ton/cm2以上の圧力で加圧して圧粉体を得る工程と、
焼成炉内に存在する気体の50vol%以上を酸素が占める酸素含有雰囲気中で、前記圧粉体に対して第1の焼成を施すことにより、前記圧粉体を焼結させて焼結体を得る工程と、
低活性雰囲気中で、前記焼結体に対して第2の焼成を施す工程とを有することを特徴とする焼結体の製造方法。 - 前記圧粉体を得る工程において、前記加圧は、等方的に行われる請求項1に記載の焼結体の製造方法。
- 前記等方的な加圧は、静水圧加圧により行われる請求項2に記載の焼結体の製造方法。
- 前記静水圧加圧は、5〜50℃の温度で行われる請求項3に記載の焼結体の製造方法。
- 前記第1の焼成工程において、前記酸素含有雰囲気の酸素分圧は、380mmHg以上である請求項1ないし4のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記第1の焼成工程において、前記酸素含有雰囲気の圧力は900mmHg以下である請求項1ないし5のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記第1の焼成工程において、前記圧粉体を焼成する際の温度は、850〜1350℃である請求項1ないし6のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記第2の焼成工程において、前記低活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気である請求項1ないし7のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記第2の焼成工程において、前記焼結体を焼成する際の温度は、1000〜1350℃である請求項1ないし8のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記アパタイト粉体の平均粒径は、40μm以下である請求項1ないし9のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 2つの前記焼成工程は、一つの焼成炉内で、焼成雰囲気を入れ替えて行われる請求項1ないし10のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記アパタイト粉体は、ハイドロキシアパタイト粉体である請求項1ないし10のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、カルシウム源とリン酸源との少なくとも一方を溶液として用いる湿式合成法により合成され、前記合成の際に得られるスラリーを用いて製造されたものである請求項11に記載の焼結体の製造方法。
- 前記カルシウム源は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを主成分とするものであり、前記リン酸源は、リン酸を主成分とするものである請求項12に記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、リン酸三カルシウムの含有量が0.1wt%以下の前記スラリーを用いて製造されたものである請求項13に記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Aを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである請求項13または14に記載の焼結体の製造方法。
条件A:前記スラリーの一部を取り出し、成形圧力2ton/cm2で圧縮成形し、検出面を有するサンプル用成形体を形成した後、該サンプル用成形体を大気中1200℃×2時間で焼成して得られたサンプルの検出面(表面粗さRa=10μm)に存在する物質をX線回折により解析した場合、得られるピークのうち、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度が最も大きく、かつ、リン酸三カルシウムに由来するピークが観察されない。 - 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの含有量が3wt%以下の前記スラリーを用いて製造されたものである請求項12ないし15のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉体は、下記の条件Bを満足する前記スラリーを用いて製造されたものである請求項13ないし16のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
条件B:前記スラリーの一部を取り出し、200℃で乾燥させ、このサンプルを大気中1200℃×20分で焼成して得られたサンプルに存在する物質を粉末X線回折により解析した場合、ハイドロキシアパタイトに由来するピークの強度をXとし、酸化カルシウムに由来するピークの強度をYとしたとき、Y/X<1/10なる関係を満足する。 - 前記第1の焼成を施して得られた焼結体は、その相対密度が99%以上である請求項1ないし17のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 厚さ0.5mmの板状となるように焼結体を作製し、該焼結体に、波長300nmの光を照射したとき、該光の透過率が10%以上となる請求項1ないし18のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 請求項1ないし20のいずれかに記載の焼結体の製造方法により製造されることを特徴とする焼結体。
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