CN103877611A - 一种磷酸钙基医用骨组织支架的3d打印制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，其以碳酸钙和碳酸轻钙为原料在一定条件下制得粉末材料，并以稀磷酸溶液作为粘结溶液，再通过3D打印设备制备出医用骨组织支架，其与人体相容性好，由于粘结溶液使用稀磷酸溶液，其对人体和环境的污染较小。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，其制得医用骨组织支架能够用于骨组织材料植入治疗手术。
[背景技术]
3D打印技术在医用骨组织工程支架材料领域发挥革命性的作用，其意义在于可以克服器官移植技术的传统障碍，即可以在病人体外制作人体组织器官植入材料，然后在人体产生排它反应的前提下，将器官植入材料移植入人体内部。例如，美国Organovo公司成功通过3D打印技术制造出人体动脉、牙齿、心脏、骨骼等器官植入材料，并已部分成功实现人体移植。同时，美国Oxford Performance Materials公司于2012年3月首先通过3D打印将经过特殊处理的聚醚酮高分子材料制备出头骨植入物，然后成功地将其植入一位病人的头骨。
中国发明专利CN102796909A一种制备多孔钽医用植入材料的方法，即通过成型剂的网络粘结作用将纯钽粉进行包裹粘结，并经过脱脂和真空烧结等后处理制得医用多孔钽植入材料；该植入材料的3D打印制备生产成本较高，而且也不适于许多人体骨骼组织器官移植。中国发明专利CN102274544A公开了一种基于生物陶瓷微球的人工骨支架的制备方法，支架主要由固化促进剂、增塑剂、生物胶黏剂等原料经3D打印而成，尽管处理工艺简单，成本较低，但是不适合强度要求较高的骨骼组织移植。
因此，有必要解决如下问题。
[发明内容]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，其制备出的医用骨组织支架与人体相容性好。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）常温常压下将Ca/P摩尔数比例为0.1～4的碳酸钙和磷酸氢钙放入高剪切设备中搅拌1～3h直至混合均匀；
（2）将由步骤（1）制得的物料于600～1000℃下焙烧1～4h，然后升温至1200～1600℃并焙烧3～8h，再取出待其自然冷却至室温后，通过振动研磨筛分收集粒径范围为20～120μm的粉末颗粒，作为3D打印采用的粉末材料；
（3）配制质量分数为5～25%的稀磷酸，作为3D打印所配套的粘结溶液；
（4）输入步骤（2）制得的粉末材料和步骤（3）得到的稀磷酸，3D打印设备打印制备出医用骨组织支架。
如上所述，步骤（2）中的高温下，碳酸钙和磷酸氢钙会发生生成磷酸钙的固相化学反应：
CaCO3+2CaHPO4→Ca3(PO4)2+H2O+CO2
如此高温焙烧后得到的粉末材料是碳酸钙、磷酸氢钙以及磷酸钙的混合物。
磷酸钙具有良好的生物相容性、生物活性以及生物降解性，是理想的人体硬组织修复和替代材料，在生物医学工程学领域一直获得广泛应用。传统生物医学领域常用的是磷酸钙的β-磷酸钙，但是相关研究表明β-磷酸钙3D打印成型效果不好，所以3D打印最常用的是α-磷酸钙。因此，本发明通过一定的焙烧工艺制备α-磷酸钙，尽量降低β-磷酸钙的产量。
α-磷酸钙的成分与骨基质的无机成分相似，其表面适合人体细胞的生长、分化以及繁殖。α-磷酸钙与人体骨骼组织结合性好，对骨髓造血机能无不良反应，无排异反应，无急性毒性反应，不致癌变，无过敏现象。
如上所述，步骤（4）中，当稀磷酸溶液经3D打印机喷头按照设计模型数据喷射到粉末材料单元层后，稀磷酸溶液逐渐流动而填充轮廓区域的颗粒的表面和空隙；与此同时，随着水分逐渐的挥发，磷酸和磷酸钙发生化学反应生成磷酸氢钙和磷酸氢二钙微小晶粒，因此粉末材料颗粒随着微小晶粒的“架桥”作用而缓慢粘结成整体从而制得成品。
Ca3(PO4)2+H3PO4→Ca2H(PO4)2+CaH2PO4
3D打印成品中主要是α-磷酸钙，同时含有少量的碳酸钙、磷酸氢钙以及磷酸氢二钙。由本发明所制备的骨骼组织支架材料可广泛应用于骨骼关节、脊柱、口腔颌面、牙齿等人体器官部位的植入。
如上所述，通过设置3D打印设备中粉末单元层厚度参数、表面粉末单元层饱和度参数，使所打印制备出医用骨组织支架的单元层厚度为0.1～0.3mm和单元层饱和度为0.05～1。
本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：
（1）通过对焙烧工艺、Ca/P摩尔比例以及粒径范围的选择，使得粉末材料主要成分是具有良好生物医学性能的α-磷酸钙，其非常适合3D打印人体医用植入材料，可以大量取代国外进口钙基骨骼组织支架植入材料产品；
（2）粘结溶液只需要使用稀磷酸溶液，其挥发性较低，对空气污染很小，极大地降低了3D打印过程对人体和环境的危害性，基本实现了绿色环保制造的目的；
（3）通过本发明方法制备出的医用骨组织支架，其材料表面和内部布满空隙，可像海绵一样将周边骨细胞吸引进来，因此将其植入人体后的长入效果优异，较短时间内骨细胞便会向材料空隙扩散生长，使真骨与磷酸钙基材料的假骨之间牢固地融合结成一体，使患者骨骼能尽快康复。
[具体实施方式]
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1
一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，包括如下步骤：
（1）常温常压下将碳酸钙和磷酸氢钙按照0.75的Ca/P摩尔数比例放入高剪切设备中搅拌2h直至混合均匀；
（2）将由步骤（1）制得的物料于800℃下焙烧2h，然后升温至1500℃并焙烧5h，再取出待其自然冷却至室温后，通过振动研磨筛分收集粒径范围为20～120μm的粉末颗粒，即为粉末材料1。
配制质量分数为8%的稀磷酸，作为3D打印所配套的粘结溶液。
实施例2
一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，包括如下步骤：
（1）常温常压下将碳酸钙和磷酸氢钙按照1.65的Ca/P摩尔数比例放入高剪切设备中搅拌2h直至混合均匀；
（2）将由步骤（1）制得的物料于800℃下焙烧3h，然后升温至1400℃并焙烧6h，再取出待其自然冷却至室温后，通过振动研磨筛分收集粒径范围为20～120μm的粉末颗粒，即为粉末材料。
配制质量分数为12%的稀磷酸，作为3D打印所配套的粘结溶液。实施例3
一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，包括如下步骤：
（1）常温常压下将碳酸钙和磷酸氢钙按照1.95的Ca/P摩尔数比例放入高剪切设备中搅拌1～3h直至混合均匀；
（2）将由步骤（1）制得的物料于900℃下焙烧2h，然后升温至1500℃并焙烧4h，再取出待其自然冷却至室温后，通过振动研磨筛分收集粒径范围为20～120μm的粉末颗粒，即为粉末材料。
配制质量分数为10%的稀磷酸，作为3D打印所配套的粘结溶液。实施例4
一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，包括如下步骤：
（1）常温常压下将碳酸钙和磷酸氢钙按照0.1的Ca/P摩尔数比例放入高剪切设备中搅拌1～3h直至混合均匀；
（2）将由步骤（1）制得的物料于600℃下焙烧1h，然后升温至1200℃并焙烧3h，再取出待其自然冷却至室温后，通过振动研磨筛分收集粒径范围为20～120μm的粉末颗粒，即为粉末材料。
配制质量分数为5%的稀磷酸，作为3D打印所配套的粘结溶液。
实施例5
一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，包括如下步骤：
（1）常温常压下将碳酸钙和磷酸氢钙按照4的Ca/P摩尔数比例放入高剪切设备中搅拌1～3h直至混合均匀；
（2）将由步骤（1）制得的物料于1000℃下焙烧4h，然后升温至1600℃并焙烧8h，再取出待其自然冷却至室温后，通过振动研磨筛分收集粒径范围为20～120μm的粉末颗粒，即为粉末材料。
配制质量分数为25%的稀磷酸，作为3D打印所配套的粘结溶液。
如上所述，分别将实施例1-4得到的粉末材料1～4和相应的粘结溶液1～4经Z310型3D打印机（美国Z Corporation），分别制成品1～4（打印参数设置：层厚为0.175mm、表面粉末单元层的饱和度为0.14、表面粉末单元层的饱和度为0.28），待其静置4h后取出并老化36h，然后去除多余粉末材料。3D打印成品的相关测试数据如表1所示。
表1粉末材料1～粉末材料4经3D打印成型产品的相关测试数据
由上表可知，分别由粉末材料1～4和粘结溶液1～4经3D打印制备的成品的精度、抗压强度以及弯曲强度较高，不仅成型精度误差较小，而且与人体组织器官的力学性能相当，完全可用作者颌面骨、脊椎、颈椎、髋臼、牙齿、踝关节等人体部位的支架植入材料，是一种治疗骨缺损、骨修补以及骨替代的理想方法，甚至本发明的磷酸钙基成品可作为填塞或向骨组织运输的药物载体。由本发明粉末材料和粘结溶液经3D打印制备的骨组织支架植入材料植入人体后，局部组织不会产生炎症反应，具有良好的人体相容性，有利于骨组织细胞顺利地扩散长入；并且一定时间后骨组织支架植入材料逐渐与人体骨骼融为一体，并在支架材料的表面和孔隙形成新骨，并且结合强度较高，新旧骨组织结构不会发生移位、损坏、破裂等不良后果。
上述参照实施例的目的在于对本发明进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）常温常压下将Ca/P摩尔数比例为0.1～4的碳酸钙和磷酸氢钙放入高剪切设备中搅拌1～3h直至混合均匀；
（2）将由步骤（1）制得的物料于600～1000℃下焙烧1～4h，然后升温至1200～1600℃并焙烧3～8h，再取出待其自然冷却至室温后，通过振动研磨筛分收集粒径范围为20～120μm的粉末颗粒，作为3D打印采用的粉末材料；
（3）配制质量分数为5～25%的稀磷酸，作为3D打印所配套的粘结溶液；
（4）输入步骤（2）制得的粉末材料和步骤（3）得到的稀磷酸，3D打印设备打印制备出医用骨组织支架。
2.根据权利要求1所述一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，其特征在于：在步骤（4）中所打印制备出医用骨组织支架的粉末单元层厚度为0.1～0.3mm。
3.根据权利要求2所述一种磷酸钙基医用骨组织支架的3D打印制备方法，其特征在于：在步骤（4）中所打印制备出医用骨组织支架表面粉末单元层饱和度为0.05～1。
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