CN105218081A

CN105218081A - 一种以非金属硼化物为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN105218081A
Application number: CN201510658430.7A
Authority: CN
Inventors: 曾宇平; 潘颖; 左开慧; 夏咏锋; 姚冬旭; 尹金伟; 梁汉琴
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-10-12
Also published as: CN105218081B

Abstract

本发明涉及一种以非金属硼化物为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：a）按质量百分比0:100～20:80称取非金属硼化物粉体及硅酸钙粉体，加入有机粘结剂，混合均匀，得到分散均匀的非金属硼化物/硅酸钙粉体混合物，对混合粉体进行成型得到陶瓷坯体；b）对制得的坯体于500～1400℃进行常压烧结，得到硅酸钙陶瓷。本发明在克服传统常压烧结工艺缺陷的基础上，解决了硅酸钙生物陶瓷难烧结、力学性能差的问题，是一种适合于大规模制备高力学性能硅酸钙生物陶瓷材料的方法。

Description

一种以非金属硼化物为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以非金属硼化物为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法，属于生物陶瓷的制备领域。

背景技术

骨组织是人体中最坚硬的结缔组织，在维持基体功能时有着不可替代的作用。然而，由于创伤、肿瘤、先天性畸形、老龄化、运动损伤及事故等原因造成的骨缺损和疾病是骨科常见症状，需要大量的骨修复材料来治愈和修复。我国是世界上人口最多的国家，对骨修复材料有着巨大的需求。硅酸钙因其具有优良的生物活性、生物降解性和生物相容性，被视为具有研究价值与应用前景的第三代可降解生物活性材料，对其在骨替代与骨修复方面的研究也日益增多。

因其上述优良的生物性能，人们对硅酸钙的研究也多注重在生物活性方面，而对其烧结性能、机械性能的研究不多。用传统的烧结方法制备硅酸钙陶瓷，即使在很高的温度下也难烧结致密。这种难烧结、力学性能差的缺陷大大限制了其在生物材料尤其是承重生物材料领域中的应用。采用放电等离子体烧结工艺制备致密硅酸钙虽能在一定程度上提高力学性能、增大致密度，但这种工艺条件成本高，且最终得到的晶粒尺寸一般较大。如能采用传统的常压烧结制备出力学性能大幅度提高的硅酸钙，这将对硅酸钙在生物材料领域的应用开辟出新天地。

发明内容

针对现有技术存在的问题和需求，本发明的目的是通过工艺简单、成本低廉的方法制备孔隙率低、力学性能优良且适用于生物承重应用的硅酸钙生物陶瓷材料。

本发明提供一种以非金属硼化物为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

a)按质量百分比0:100～20:80称取非金属硼化物粉体及硅酸钙粉体，加入有机粘结剂，混合均匀，得到分散均匀的非金属硼化物/硅酸钙粉体混合物，对混合粉体进行成型得到陶瓷坯体；

b)对制得的坯体于500～1400℃进行常压烧结，得到硅酸钙陶瓷。

本发明采用常压烧结工艺，利用非金属硼化物为烧结助剂，得到了孔隙率低，力学性能高的硅酸钙陶瓷。相比于同样条件下制备的硅酸钙生物陶瓷，气孔率明显下降、抗弯强度显著提高。根据本发明制备的硅酸钙陶瓷强度不低于135MPa，开孔气孔率低于5％。同时，本发明采用常压烧结温度低，晶粒尺寸小，陶瓷中主相依然是低温相的β硅酸钙，无B、N化合物残留。本发明在克服传统常压烧结工艺缺陷的基础上，解决了硅酸钙生物陶瓷难烧结、力学性能差的问题，是一种适合于大规模制备高力学性能硅酸钙生物陶瓷材料的方法。

较佳地，所述非金属硼化物为氮化硼和硼酸中的至少一种，优选为氮化硼。

较佳地，所述氮化硼为六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、和纤锌矿氮化硼中的至少一种，优选为六方氮化硼。

较佳地，所述硅酸钙粉体为硅酸钙、硅酸二钙、和硅酸三钙中的至少一种，优选为β相硅酸钙粉体。

较佳地，所述有机粘结剂为酒精基粘结剂，添加量占粉体总量的0～5％。

较佳地，步骤a)中，所述非金属硼化物粉体所占的质量百分比为0.5～19.5wt％，硅酸钙粉体所占的质量百分比为99.5～80.5wt％。

较佳地，步骤a)中，以酒精为球磨介质，球磨混合均匀。

较佳地，步骤a)中，所述成型的步骤包括干压和冷等静压，其中干压压力为5～100MPa，优选为10～50MPa，保压时间为1～10分钟，优选为2～8分钟；冷等静压的压力为50～400MPa，优选为100～300MPa，保压时间为1～10分钟，优选为2～8分钟。

较佳地，步骤b)中，以1～10℃/分钟升温到最终烧结温度，降温过程为随炉冷却；保温时间为30分钟～6小时，优选为1～5小时；烧结温度优选为600～1300℃。

附图说明

图1：实施例1制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图2：实施例2制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图3：实施例3制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图4：实施例4制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图5：实施例4制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图6：实施例4制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图7：实施例4制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图。

具体实施方式

本发明提供一种以非金属硼化物为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法。采用非金属硼化物为烧结助剂、硅酸钙为主相，加入粘结剂，经球磨混合均匀、成型后进行常压烧结制备而得。通过采用非金属硼化物为烧结助剂，通过低温氧化生成熔点较低的氧化硼，在烧结温度范围内，在陶瓷颗粒间形成液相，促进陶瓷颗粒的致密化，制备出孔隙率低、力学性能优异，且适用于生物承重应用的硅酸钙陶瓷材料。

作为非金属硼化物，包括但不限于氮化硼、氧化硼、硼酸等，优选为氮化硼，氮化硼氧化产物为氧化硼，氧化硼是生物玻璃的重要组成部分，满足生物材料的基本要求。其中氮化硼可以是六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、纤锌矿氮化硼，优选为六方氮化硼，六方氮化硼在氧化条件下的抗氧化温度为900℃左右，此温度在硅酸钙常压烧结温度范围之内。

作为硅酸钙粉体，可以是β相硅酸钙粉体，也可以是其他相的硅酸钙粉体。其中β相硅酸钙粉体可以购自商用，也可以自行制备，其制备方法例如可以是：分别配制相同浓度的硅酸钠与硝酸钙溶液，将硅酸钠溶液逐滴加入硝酸钙溶液中并搅拌得到硅酸钙悬浮液。采用真空抽滤的方式用蒸馏水、无水乙醇对悬浮液分别抽滤2～3次，得到分散无杂质的白色固体。将白色固体放置80℃烘箱中保温12h，得到白色粉体。将白色粉体放入马弗炉中800℃条件下煅烧2～3h，最终得到硅酸钙粉体。或者还可以采用其他硅酸钙粉体如硅酸二钙、硅酸三钙等。

将非金属硼化物和硅酸钙粉体混合时，二者的质量百分比可为0:100～20:80，优选地，六方氮化硼粉体所占的质量百分比为0.5～19.5wt％，硅酸钙粉体所占的质量百分比为99.5～80.5wt％。更优选地，在0.5～19.5wt％的范围内，六方氮化硼粉体所占的质量百分比越高越好。随着六方氮化硼添加量的增加，陶瓷的结晶度提高，棒状晶数目增多；硅酸钙陶瓷可以在更低温度下致密化，且棒状晶形成的温度降低。但若六方氮化硼添加量过高，则烧过程中氧化得到的氧化硼越多，氧化硼挥发导致陶瓷基体中气孔越多，降低陶瓷强度。

作为粘结剂，例如可以采用聚乙烯醇缩丁醛等酒精基粘结剂。粘结剂的添加量可占粉体总量的0～5％，优选为0～2％。粘结剂可以以溶液的形式加入，其浓度例如可为1～7％。

在一个示例中，按配比称取非金属硼化物(例如六方氮化硼)粉体及硅酸钙粉体，以酒精为球磨介质，加入有机粘结剂，球磨混合均匀，烘干，得到分散均匀的六方氮化硼/硅酸钙粉体混合物。磨球可采用行星球磨。粉体、球磨介质、磨球的质量比可为(1～3)：(2～6)：(3～6)。球磨时间可为2～12小时。

制得粉体混合体后，使粉体混合体成型。在一个优选的实施方式中，对混合粉体进行干压、冷等静压得到陶瓷坯体。通过采用这样的方式成型，可以使生坯具有一定的强度。但应理解，采用其它常用的成型方式也是可以的。在一个示例中，干压压力为5～100MPa，保压时间为1～10min；冷等静压的压力为50～400MPa，保压时间为1～10min。在一个更优选的示例中，干压压力为10～50MPa，保压时间为2～8min；冷等静压的压力为100～300MPa，保压时间为2～8min。

成型后进行常压烧结。可以是以1～10℃/min升温到最终烧结温度，降温过程为随炉冷却。在一个示例中，最终烧结温度为500～1400℃，保温时间为30分钟～6小时。在一个优选的示例中，最终烧结温度为600～1300℃，保温时间为1～5小时。在一个更优选的示例中，最终烧结温度为700～1200℃，在此温度范围内，非金属硼化物作为烧结助剂可以充分发挥其作用，陶瓷颗粒之间可以得到充分烧结且晶粒尺寸不会因为温度过高而过大。

实验结果表明：本发明所制备的硅酸钙生物陶瓷三点抗弯强度不低于135PMa，开孔气孔率低于5％。相比于同样条件下制备的硅酸钙生物陶瓷，气孔率明显下降、抗弯强度显著提高。通过加入非金属硼化物、尤其是六方氮化硼为烧结助剂解决了硅酸钙常压下难烧结、力学性能差的问题。该制备方法具有制备过程简单、工艺可控、成本低等特点，可显著扩展硅酸钙在骨替代生物陶瓷方面的应用。因此，本发明所制备的硅酸钙陶瓷可应用于生物材料领域。

与现有技术相比，本发明提供的以非金属硼化物为烧结助剂制备得到的硅酸钙生物陶瓷烧结温度低、孔隙率低，力学性能好。在克服传统常压烧结工艺缺陷的基础上，解决了硅酸钙生物陶瓷难烧结、力学性能差的问题。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的参数也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先称取0.5g六方氮化硼粉体和49.5g硅酸钙粉体，加入90g无水乙醇，加入7.14g溶液浓度为7wt％的聚乙烯醇缩丁醛。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结，1000℃保温3小时，即制得氮化硼添加量为1％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙生物陶瓷的微观形貌如图1所示。该陶瓷的物理性能与力学性能见表1所示。其中抗弯强度采用三点弯曲法(Instron-5566,InstronCo.Ltd.,USA)测试，烧结收缩率采用测量烧结前后陶瓷样品尺寸变化计算得出，测试，开孔气孔率采用阿基米德排水法(国标GB-T1966-1996)测试。对比于不添加六方氮化硼(对比例)，硅酸钙陶瓷中出现棒状晶，陶瓷的强度显著提高，开孔气孔率降低。

对比例

本对比例与实施例1的区别仅在于：原料中不含六方氮化硼粉体，其余内容均与实施例1所示相同。本对比例所制得的硅酸钙陶瓷强度为30.2MPa，开孔气孔率为34.5％。其微观形貌图如图2所示。

实施例2

首先称取1.5g六方氮化硼粉体和48.5g硅酸钙粉体，加入90g无水乙醇，加入7.14g溶液浓度为7wt％的聚乙烯醇缩丁醛。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、等静压处理得到长、宽、高为34×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结：在900℃保温3小时，即制得氮化硼添加量为3％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图3所示。该陶瓷的物理性能与力学性能见表1所示。从图中可以看出随着烧结温度的降低、氮化硼添加量的增加，致密化程度降低，棒状晶增多。

实施例3

首先称取2.5g六方氮化硼粉体和48.5g硅酸钙粉体，加入90g无水乙醇，加入7.14g溶液浓度为7wt％的聚乙烯醇缩丁醛。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、等静压处理得到长、宽、高为34×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结：在900℃保温3小时，即制得氮化硼添加量为5％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图4所示。该陶瓷的物理性能与力学性能见表1所示。从图中可以看出，随着六方氮化硼添加量的增加，陶瓷的结晶度提高，棒状晶数目增多。

实施例4

首先称取2.5g六方氮化硼粉体和48.5g硅酸钙粉体，加入90g无水乙醇，加入7.14g溶液浓度为7wt％的聚乙烯醇缩丁醛。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结：在800℃保温3小时，即制得氮化硼添加量为5％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图5所示。该陶瓷的物理性能与力学性能见表1所示。从图中可以看出，随着六方氮化硼添加量的增加，硅酸钙陶瓷可以在更低温度下致密化，且棒状晶形成的温度降低。

表1陶瓷的物理性能与力学性能

实施例5

首先称取0.5g硼酸粉体和49.5g硅酸钙粉体，加入90g无水乙醇，加入7.14g溶液浓度为7wt％的聚乙烯醇缩丁醛。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结，1000℃保温3小时，即制得硼酸添加量为1％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图6所示。该陶瓷的物理性能与力学性见表2所示。从图中可以看出，以硼酸作为烧结助剂也可以促进硅酸钙粉体的烧结，陶瓷基体中含有少量气孔。

实施例6

首先称取1.0g硼酸粉体和49.5g硅酸钙粉体，加入90g无水乙醇，加入7.14g溶液浓度为7wt％的聚乙烯醇缩丁醛。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结，1000℃保温3小时，即制得硼酸添加量为2％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图7所示。该陶瓷的物理性能与力学性见表2所示。从图中可以看出，增加硼酸添加量，陶瓷烧结后气孔增多。改变硼酸添加量可以调控硅酸钙陶瓷的烧结性。

表2陶瓷的物理性能与力学性能

产业应用性：本发明解决了硅酸钙常压下难烧结、力学性能差的问题，制备方法具有制备过程简单、工艺可控、成本低等特点，可显著扩展硅酸钙在骨替代生物陶瓷方面的应用。

Claims

1.一种以非金属硼化物为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

a）按质量百分比0:100～20:80称取非金属硼化物粉体及硅酸钙粉体，加入有机粘结剂，混合均匀，得到分散均匀的非金属硼化物/硅酸钙粉体混合物，对混合粉体进行成型得到陶瓷坯体；

b）对制得的坯体于500～1400℃进行常压烧结，得到硅酸钙陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非金属硼化物为氮化硼和硼酸中的至少一种，优选为氮化硼。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼为六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、和纤锌矿氮化硼中的至少一种，优选为六方氮化硼。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钙粉体为硅酸钙、硅酸二钙、和硅酸三钙中的至少一种，优选为β相硅酸钙粉体。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂为酒精基粘结剂，添加量占粉体总量的0～5%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述非金属硼化物粉体所占的质量百分比为0.5～19.5wt%，硅酸钙粉体所占的质量百分比为99.5～80.5wt%。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，以酒精为球磨介质，球磨混合均匀。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述成型的步骤包括干压和冷等静压，其中干压压力为5～100MPa，优选为10～50MPa，保压时间为1～10分钟，优选为2～8分钟；冷等静压的压力为50～400MPa，优选为100～300MPa，保压时间为1～10分钟，优选为2～8分钟。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，以1～10℃/分钟升温到最终烧结温度，降温过程为随炉冷却；保温时间为30分钟～6小时，优选为1～5小时；烧结温度优选为600～1300℃。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，得到的硅酸钙生物陶瓷材料的强度不低于135MPa，开孔气孔率低于5%。