CN111921011B - 一种包覆涂层的人工骨及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆涂层的人工骨及制备方法，该人工骨包括人工骨支架和涂层，本发明通过在人工骨支架的外部涂覆一层可控制比例和厚度的磷酸钙涂层，解决了3D打印人工骨结构单一，降解速度不匹配这一难题。并且本方法对比如电化学沉积、凝胶注模等其它制备涂层的方法，更加简单、方便。

Description

一种包覆涂层的人工骨及制备方法
【技术领域】
本发明属于医疗技术领域，具体涉及一种包覆涂层的人工骨及制备方法。
【背景技术】
天然骨是一种具有复杂多尺度内部结构的有机-无机复合体系。骨的功能包括造血、力学支撑、运动、储藏矿物质和保护内脏。每年有数以百万计的人因创伤、肿瘤或其他骨相关疾病而导致骨缺损。虽然自然骨结构可以自我修复，但大的骨缺损不能自发愈合，需要手术治疗才能重建。目前修复骨缺损的主要方法有自体骨移植和同种异体/异种骨移植。虽然自体骨由于免疫原性低、生物相容性好等因素而具有较好的功能，但供骨部位的缺损和并发症是其临床应用的主要障碍。同种异体/异种骨避免了供体部位的并发症，作为一种有吸引力的替代材料得到应用。然而，感染的风险和免疫反应可能会导致更严重的身体反应。
组织工程技术为避免这些问题提供了另一种解决方案。骨组织工程包括三个核心因素：支架、种子细胞和生长因子。在这三个因素中，支架应该是生物相容性、生物可吸收性、无毒和高度互联的多孔材料。它们可以为缺损区的细胞附着、增殖、分化和机械稳定性提供合适的环境，支持细胞生长或作为药物或生长因子的载体。
为了模仿天然骨的成分和结构，人们用生物陶瓷、生物相容性聚合物及其化合物制备了大量的支架材料。其中磷酸钙类材料如羟基磷灰石(HA)和磷酸三钙(TCP)应用最为广泛。HA作为骨组织中的主要无机成分，具有良好的生物活性、生物相容性和骨传导性。与HA相比，TCP具有更高的溶解度，在体内的吸收速度更快。人体不同的部位、不同时间段，新骨的生长速度很不一样，如果骨植入物降解速度单一，很可能会抑制新骨的长入效果。因此，有必要开发一种具有不同降解速度的人工骨。
传统制备多孔人工骨的工艺，如盐渗、颗粒堆积、气体发泡等只能实现孔隙率和孔径等参数的随机控制。人工骨中微孔结构的孔隙率、连通性和分布特性在制造前无法精确设计，且在制造过程中难以精确控制。无法有效获得优选的孔隙特性(包括孔隙分布、孔径大小和形状)，使其很难满足仿生人工骨的制造和应用要求。因此通过无丝3D打印的方法能够解决这一问题，但通过无丝3D打印得到的人工骨材料结构与降解速度单一，植入体内后在不同部位和不同时间段没有差异性，导致与骨生长的速度不匹配，甚至会影响新骨的长入。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种包覆涂层的人工骨及制备方法；以解决现有技术中3D打印人工骨结构单一，降解速度不匹配这一难题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种包覆涂层的人工骨，包括人工骨支架，人工骨支架的外部包裹有涂层，所述涂层为磷酸三钙和/或羟基磷灰石；所述人工骨支架为羟基磷灰石、磷酸三钙或硅酸钙。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述涂层类型的选择根据人工骨支架对前期降解速度的要求而定，磷酸三钙的降解速度大于羟基磷灰石和磷酸三钙混合物的降解速度，羟基磷灰石和磷酸三钙混合物的降解速度大于羟基磷灰石的降解速度。
一种包覆涂层的人工骨的制备方法，将磷酸钙陶瓷粉体分散在质量分数为3％～10％的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀后得到分散液，将人工骨支架浸泡在分散液中烘干，取出并干燥后，获得包裹有涂层的人工骨；所述磷酸钙陶瓷粉体为粉末状的磷酸三钙和/或羟基磷灰石。
优选的，加入时，磷酸钙陶瓷粉体占质量分数为3％～10％的聚乙烯醇溶液质量的10％～60％。
优选的，所述烘干温度为40℃，烘干时间为2～4h。
优选的，所述干燥温度为60℃，干燥时间为5～8h。
优选的，干燥后，将包裹有涂层的人工骨烧结；烧结温度为950-1150℃，烧结时间为2～3h。
优选的，所述人工骨支架通过无丝3D打印后，将打印后得到的人工骨支架经过冷藏，冻干后制得。
优选的，无丝3D打印浆料为将生物陶瓷粉体与聚乙烯醇溶液混合后搅拌，脱泡制得，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为3％～10％；生物陶瓷粉体为羟基磷灰石、磷酸三钙或硅酸钙。
优选的，硅酸钙粉体和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1:1，羟基磷灰石粉体和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1.12:1，磷酸三钙和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1.14:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种包覆涂层的人工骨，该人工骨包括人工骨支架和涂层，本发明通过在人工骨支架的外部包裹一层可控制比例和厚度的磷酸钙涂层，解决了3D打印人工骨结构单一，降解速度不匹配这一难题。并且本方法对比如电化学沉积、凝胶注模等其它制备涂层的方法，更加简单方便。
进一步，涂层类型，以及涂层中粉体的比例能够根据需求设定，由于羟基磷灰石(HA)降解速度很慢，磷酸三钙降解的速度比HA快，而硅酸钙的降解速度比磷酸三钙还要快，因此，通过打印不同成分比例的人工骨支架，涂覆不同成分比例的涂层，便能根据患者的不同年龄、不同植入部位和不同时间段得到相匹配的降解速率。
本发明还公开了一种包覆涂层的人工骨的制备方法，该制备方法只需将人工骨浸泡在分散液中，烘干并干燥后，即可制得外表面包覆有涂层的人工骨，该制备方法简单，易于推广和实施。
进一步的，通过烘干能够将涂层浆料包裹在人工骨支架上，烘干的时间越长，涂层越厚；通过干燥能让涂层与人工骨支架结合得更加牢固。
进一步的，人工骨上的涂层干燥后进行烧结，通过烧结工艺可以去除人工骨支架和磷酸钙涂层中的聚乙烯醇，并且能使涂层与支架更紧密地结合。
进一步的，人工骨支架通过无丝3D打印制备，无丝3D打印是将陶瓷粉体和聚乙烯醇溶液混合打印，作用是获得人工骨支架，工艺简单，成型性好。
【附图说明】
图1为本发明的带有涂层的3D打印人工骨制备流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供了一种涂层及其制备方法，和包裹有涂层的人工骨及制备方法，该人工骨及其涂层的原料包括羟基磷灰石、磷酸三钙、聚乙烯醇(PVA)及硅酸钙。
羟基磷灰石(HA)和磷酸三钙(TCP)作为生物陶瓷粉体，它们在结构和组成上都与天然骨基质中的矿物类似，是很好的仿生材料，具有良好的生物相容性、生物活性、骨诱导性和骨传导性，被广泛应用于骨修复材料。
聚乙烯醇属于水溶性聚合物，溶于水形成水凝胶，可以均匀分散生物陶瓷。
硅酸钙具有良好的诱导沉积类骨羟基磷灰石的能力、生物相容性和骨结合/修复功能，在体外硅酸钙的降解速度要快于磷酸三钙。并且硅元素被认为是促进新骨形成的一个媒介。
参见图1，本发明所述的生物陶瓷人工骨的制备方法为无丝3D打印方法，制备方法如下所述：
(1)配制粘结剂：将聚乙烯醇溶解于灭菌注射用水中，并将溶解后的溶液在离心机上离心，分别得到质量分数为3％～10％的聚乙烯醇溶液。
(2)制备打印浆料：将生物陶瓷粉体和质量分数为3％～10％的聚乙烯醇溶液混合，生物陶瓷粉体包括羟基磷灰石、磷酸三钙和硅酸钙，其中硅酸钙粉体和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1:1，羟基磷灰石粉体和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1.12:1，磷酸三钙和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1.14:1，搅拌均匀后转入料筒中，再进行脱泡后得到可打印性良好的浆料，
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)中均匀的打印浆料接入打印头中，然后将上述(2)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，设置打印参数，进行无丝3D打印，得到生物陶瓷人工骨支架。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨支架置于-20℃冰箱中冷藏备用，冷藏时间无限定，使得人工骨支架始终处于固定的状态，待使用时取出进行下一步；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨支架于-60℃中冷冻干燥16～24h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将磷酸钙陶瓷粉体按一定比例超声分散到3％～10％聚乙烯醇溶液中，磷酸钙陶瓷粉体包括羟基磷灰石和磷酸三钙，磷酸钙陶瓷粉体的加入量占聚乙烯醇溶液质量的10％～60％，并在室温下搅拌2～3h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨支架后浸泡在分散液中，将浸泡有人工骨支架的分散液，放入干燥箱内40℃烘干2～4h，取出人工骨后将其在60℃下干燥5～8h，获得均匀涂层，烘干时间越长，涂层越厚。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于950-1150℃烧结2～3h，获得最终成品。
(9)通过上述方法可以制备出一种磷酸钙涂层的3D打印人工骨。该人工骨不仅具有良好的骨传导、骨诱导及生物相容性，而且满足不同植入部位和不同植入时间的降解速度。因为人工骨支架本身有其自身的降解速度，而涂层本身也有降解速度，因此在应用过程中，每一种包覆涂层的人工骨尤其对应的涂层成分，具体如下表所示：
表1不同的涂层对应的降解速度
Figure BDA0002672010980000061
Figure BDA0002672010980000071
实施案例1
(1)配制粘结剂：分别将8g的聚乙烯醇与92g灭菌注射用水以及10g的聚乙烯醇与90g灭菌注射用水配制成质量分数8％和10％的聚乙烯醇水溶液，置于带盖的广口瓶内于60℃的水浴加热溶胀2h，然后在96℃磁力搅拌器中以250r/min转速搅拌2h，使其完全溶解形成均匀溶液；
(2)制备打印浆料：将硅酸钙粉体与质量分数8％的聚乙烯醇溶液以1:1的质量比进行混合，置于真空搅拌机中以2000r/min的转速搅拌4次，每次1min，再装入料筒中，于均质机中以3000r/min的转速脱泡2次，每次2.5mim，使其形成均匀的打印浆料。
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)混合均匀的打印浆料装入打印头中，然后将上述(3)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，打印过程参数设定为：打印速度10mm/s，打印层高为0.3mm，填充率为30％，浆料通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印，最终完成生物陶瓷人工骨的打印。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨置于-20℃冰箱中冷藏备用；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨于-60℃中冷冻干燥16h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将1g羟基磷灰石粉体与2g磷酸三钙粉体放入30g的10％聚乙烯醇溶液中，超声分散15min，并在室温下搅拌2h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨后浸泡在分散液中，人工搅拌10min，之后放入干燥箱内40℃烘干4h，然后取出人工骨后将其在60℃下干燥5h，获得均匀涂层。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于950℃烧结3h。
(9)灭菌：将磷酸钙涂层的3D打印人工骨包装后进行辐照灭菌处理，得到人工骨成品。
本实施例1制备的磷酸钙涂层的3D打印人工骨植入前期降解速度中等，而后期降解速度很快，适用于儿童的骨缺损修复或者肱骨的外科颈(上端)部位骨缺损修复。
实施案例2
(1)配制粘结剂：分别将8g的聚乙烯醇与92g灭菌注射用水以及10g的聚乙烯醇与90g灭菌注射用水配制成质量分数8％和10％的聚乙烯醇水溶液，置于带盖的广口瓶内于60℃的水浴加热溶胀3h，然后在96℃磁力搅拌器中以300r/min转速搅拌3h，使其完全溶解形成均匀溶液；
(2)制备打印浆料：将羟基磷灰石粉体与质量分数8％的聚乙烯醇溶液以1.12:1的质量比进行混合，置于真空搅拌机中以2000r/min的转速搅拌6次，每次1min，再装入料筒中，于均质机中以3000r/min的转速脱泡3次，每次5mim，使其形成均匀的打印浆料。
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)混合均匀的打印浆料装入打印头中，然后将上述(3)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，打印过程参数设定为：打印速度8mm/s，打印层高为0.2mm，填充率为30％，浆料通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印，最终完成生物陶瓷人工骨的打印。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨置于-20℃冰箱中冷藏备用；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨于-60℃中冷冻干燥18h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将9g磷酸三钙粉体放入30g的10％聚乙烯醇溶液中，超声分散20min，并在室温下搅拌3h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨后浸泡在分散液中，人工搅拌20min，之后放入干燥箱内40℃烘干2h，然后取出人工骨后将其在60℃下干燥6h，获得均匀涂层。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于1000℃烧结2.5h。
(9)灭菌：将磷酸钙涂层的3D打印人工骨包装后进行辐照灭菌处理，得到人工骨成品。
本实施例2制备的磷酸钙涂层的3D打印人工骨植入前期降解速度快，而后期降解速度慢，适用于普通四肢骨缺损修复。
实施案例3
(1)配制粘结剂：分别将8g的聚乙烯醇与92g灭菌注射用水以及10g的聚乙烯醇与90g灭菌注射用水配制成质量分数8％和10％的聚乙烯醇水溶液，置于带盖的广口瓶内于60℃的水浴加热溶胀3h，然后在96℃磁力搅拌器中以300r/min转速搅拌3h，使其完全溶解形成均匀溶液；
(2)制备打印浆料：将磷酸三钙粉体与质量分数8％的聚乙烯醇溶液以1.4:1的质量比进行混合，置于真空搅拌机中以2000r/min的转速搅拌5次，每次1min，再装入料筒中，于均质机中以3000r/min的转速脱泡4次，每次5mim，使其形成均匀的打印浆料。
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)混合均匀的打印浆料装入打印头中，然后将上述(3)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，打印过程参数设定为：打印速度11mm/s，打印层高为0.3mm，填充率为35％，浆料通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印，最终完成生物陶瓷人工骨的打印。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨置于-20℃冰箱中冷藏备用；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨于-60℃中冷冻干燥24h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将18g羟基磷灰石粉体放入30g的10％聚乙烯醇溶液中，超声分散18min，并在室温下搅拌2.5h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨后浸泡在分散液中，人工搅拌18min，之后放入干燥箱内40℃烘干2.5h，然后取出人工骨后将其在60℃下干燥8h，获得均匀涂层。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于1150℃烧结2h。
(9)灭菌：将磷酸钙涂层的3D打印人工骨包装后进行辐照灭菌处理，得到人工骨成品。
本实施例3制备的磷酸钙涂层的3D打印人工骨植入前期降解速度慢，而后期降解速度快，适用于老年人骨缺损修复或者股骨颈部位骨缺损修复。
实施案例4
(1)配制粘结剂：将3g的聚乙烯醇与97g灭菌注射用水配制成质量分数3％的聚乙烯醇水溶液，置于带盖的广口瓶内于60℃的水浴加热溶胀2h，然后在96℃磁力搅拌器中以250r/min转速搅拌2h，使其完全溶解形成均匀溶液；
(2)制备打印浆料：将羟基磷灰石与质量分数3％的聚乙烯醇溶液以1.12:1的质量比进行混合，置于真空搅拌机中以2000r/min的转速搅拌4次，每次1min，再装入料筒中，于均质机中以3000r/min的转速脱泡2次，每次2.5mim，使其形成均匀的打印浆料。
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)混合均匀的打印浆料装入打印头中，然后将上述(3)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，打印过程参数设定为：打印速度10mm/s，打印层高为0.3mm，填充率为30％，浆料通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印，最终完成生物陶瓷人工骨的打印。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨置于-20℃冰箱中冷藏备用；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨于-60℃中冷冻干燥16h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将1g羟基磷灰石粉体与2g磷酸三钙粉体放入30g的3％聚乙烯醇溶液中，超声分散15min，并在室温下搅拌2h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨后浸泡在分散液中，人工搅拌10min，之后放入干燥箱内40℃烘干4h，然后取出人工骨后将其在60℃下干燥5h，获得均匀涂层。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于950℃烧结3h。
(9)灭菌：将磷酸钙涂层的3D打印人工骨包装后进行辐照灭菌处理，得到人工骨成品。
实施案例5
(1)配制粘结剂：分别将10g的聚乙烯醇与90g灭菌注射用水以及5g的聚乙烯醇与95g灭菌注射用水配制成质量分数10％和5％的聚乙烯醇水溶液，置于带盖的广口瓶内于60℃的水浴加热溶胀3h，然后在96℃磁力搅拌器中以300r/min转速搅拌3h，使其完全溶解形成均匀溶液；
(2)制备打印浆料：将磷酸三钙粉体与质量分数10％的聚乙烯醇溶液以1.12:1的质量比进行混合，置于真空搅拌机中以2000r/min的转速搅拌6次，每次1min，再装入料筒中，于均质机中以3000r/min的转速脱泡3次，每次5mim，使其形成均匀的打印浆料。
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)混合均匀的打印浆料装入打印头中，然后将上述(3)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，打印过程参数设定为：打印速度8mm/s，打印层高为0.2mm，填充率为30％，浆料通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印，最终完成生物陶瓷人工骨的打印。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨置于-20℃冰箱中冷藏备用；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨于-60℃中冷冻干燥18h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将1g羟基磷灰石粉体与2g磷酸三钙粉体放入30g的5％聚乙烯醇溶液中，超声分散20min，并在室温下搅拌3h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨后浸泡在分散液中，人工搅拌20min，之后放入干燥箱内40℃烘干2h，然后取出人工骨后将其在60℃下干燥6h，获得均匀涂层。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于1000℃烧结2.5h。
(9)灭菌：将磷酸钙涂层的3D打印人工骨包装后进行辐照灭菌处理，得到人工骨成品。
实施案例6
(1)配制粘结剂：分别将5g的聚乙烯醇与95g灭菌注射用水以及8g的聚乙烯醇与92g灭菌注射用水配制成质量分数5％和8％的聚乙烯醇水溶液，置于带盖的广口瓶内于60℃的水浴加热溶胀3h，然后在96℃磁力搅拌器中以300r/min转速搅拌3h，使其完全溶解形成均匀溶液；
(2)制备打印浆料：将硅酸钙与质量分数5％的聚乙烯醇溶液以1:1的质量比进行混合，置于真空搅拌机中以2000r/min的转速搅拌5次，每次1min，再装入料筒中，于均质机中以3000r/min的转速脱泡4次，每次5mim，使其形成均匀的打印浆料。
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)混合均匀的打印浆料装入打印头中，然后将上述(3)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，打印过程参数设定为：打印速度11mm/s，打印层高为0.3mm，填充率为35％，浆料通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印，最终完成生物陶瓷人工骨的打印。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨置于-20℃冰箱中冷藏备用；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨于-60℃中冷冻干燥24h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将18g羟基磷灰石粉体放入30g的8％聚乙烯醇溶液中，超声分散18min，并在室温下搅拌2.5h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨后浸泡在分散液中，人工搅拌18min，之后放入干燥箱内40℃烘干2.5h，然后取出人工骨后将其在60℃下干燥8h，获得均匀涂层。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于1150℃烧结2h。
(9)灭菌：将磷酸钙涂层的3D打印人工骨包装后进行辐照灭菌处理，得到人工骨成品。
实施案例7
(1)配制粘结剂：分别将8g的聚乙烯醇与92g灭菌注射用水以及10g的聚乙烯醇与90g灭菌注射用水配制成质量分数8％和10％的聚乙烯醇水溶液，置于带盖的广口瓶内于60℃的水浴加热溶胀3h，然后在96℃磁力搅拌器中以300r/min转速搅拌3h，使其完全溶解形成均匀溶液；
(2)制备打印浆料：将硅酸钙与质量分数8％的聚乙烯醇溶液以1:1的质量比进行混合，置于真空搅拌机中以2000r/min的转速搅拌5次，每次1min，再装入料筒中，于均质机中以3000r/min的转速脱泡4次，每次5mim，使其形成均匀的打印浆料。
(3)人工骨三维模型：获取患者骨缺损部位的CT/MRI/X线，利用软件3D Slicer4.10.2对数据进行处理，获取宿主骨原型模型，软件Free CAD软件设计出适用于骨缺损解剖结构或特殊要求的人工骨三维模型STL文件。
(4)无丝3D打印：利用3D生物陶瓷打印机进行人工骨的打印。首先将上述(2)混合均匀的打印浆料装入打印头中，然后将上述(3)设计好的人工骨三维模型STL文件载入PCPrinter软件，打印过程参数设定为：打印速度11mm/s，打印层高为0.3mm，填充率为35％，浆料通过螺旋推进器匀速均匀挤出，工作台沿着x-y轴做合成运动，打印头则沿着z轴运动，逐层依次打印，最终完成生物陶瓷人工骨的打印。
(5)冷藏：将上述(4)打印好的生物陶瓷人工骨置于-20℃冰箱中冷藏备用；
(6)冷冻干燥：将上述(5)冷藏的人工骨于-60℃中冷冻干燥24h。
(7)制备及涂覆涂层浆料：将18g磷酸三钙粉体放入30g的10％聚乙烯醇溶液中，超声分散18min，并在室温下搅拌2.5h增加均匀性，用无水乙醇清洗人工骨后浸泡在分散液中，人工搅拌18min，之后放入干燥箱内40℃烘干2.5h，然后取出人工骨后将其在60℃下干燥8h，获得均匀涂层。
(8)烧结：将(7)获得的具有涂层的3D打印人工骨于1150℃烧结2h。
(9)灭菌：将磷酸钙涂层的3D打印人工骨包装后进行辐照灭菌处理，得到人工骨成品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种包覆涂层的人工骨的制备方法，其特征在于，将磷酸钙陶瓷粉体分散在质量分数为3%~10%的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀后得到分散液，将人工骨支架浸泡在分散液中烘干，取出并干燥后，获得包裹有涂层的人工骨；所述磷酸钙陶瓷粉体为粉末状的磷酸三钙，或磷酸三钙和羟基磷灰石的混合物；
加入时，磷酸钙陶瓷粉体占质量分数为3%~10%的聚乙烯醇溶液质量的10%~60%；
所述人工骨支架通过无丝3D打印后，将打印后得到的人工骨支架经过冷藏，冻干后制得；
无丝3D打印浆料为将生物陶瓷粉体与聚乙烯醇溶液混合后搅拌，脱泡制得，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为3%~10%；生物陶瓷粉体为羟基磷灰石或磷酸三钙；
羟基磷灰石粉体和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1.12:1，磷酸三钙和聚乙烯醇溶液的混合质量比为1.14:1；
所述涂层类型的选择根据人工骨支架对前期降解速度的要求而定，所述人工骨支架和涂层的降解速度不同。
2.根据权利要求1所述的一种包覆涂层的人工骨的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为40℃，烘干时间为2~4h。
3.根据权利要求1所述的一种包覆涂层的人工骨的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60℃，干燥时间为5~8h。
4.根据权利要求1所述的一种包覆涂层的人工骨的制备方法，其特征在于，干燥后，将包裹有涂层的人工骨烧结；烧结温度为950-1150℃，烧结时间为2~3h。
5.一种通过权利要求1所述的制备方法制得的包覆涂层的人工骨，其特征在于，包括人工骨支架，人工骨支架的外部包裹有涂层，所述涂层为磷酸三钙，或磷酸三钙和羟基磷灰石的混合物；所述人工骨支架为羟基磷灰石或磷酸三钙。
6.根据权利要求5所述的一种包覆涂层的人工骨，其特征在于，所述涂层类型的选择根据人工骨支架对前期降解速度的要求而定，磷酸三钙的降解速度大于羟基磷灰石和磷酸三钙混合物的降解速度，羟基磷灰石和磷酸三钙混合物的降解速度大于羟基磷灰石的降解速度。
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