CN109809811A - 一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架及其制备方法 - Google Patents
一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）采用无皂乳液法制备粒径高度可控的单分散微球；（2）将微球均匀分散在陶瓷浆料中，获得具有良好可打印性能的陶瓷浆料；（3）采用3D打印技术打印微米级孔尺寸的生物活性陶瓷支架；（4）烧结打印支架，得到纳米/微米多级孔结构生物活性陶瓷支架。本发明在打印浆料中均匀分散粒径可控的造孔模板，利用陶瓷的烧结特性与3D打印技术对微孔结构精确控制的特点，成功实现了纳米/微米多级孔结构生物活性陶瓷支架的精确构建，解决了现有3D打印技术对纳米级孔结构无法精确控制的难题。
Description
技术领域
本发明涉及生物活性陶瓷支架领域，具体涉及一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架及其制备方法。
背景技术
磷酸钙陶瓷因为其良好的骨传导性、骨诱导性和较高的机械强度成为骨再生领域中备受欢迎的人工合成材料。支架中相互贯通的三维多孔结构对骨缺损再生修复过程至关重要。相互贯通的多孔结构不仅有利于提高骨细胞的活性，而且可以通过募集周围的细胞诱导早期骨的生成。之前的研究报导指出支架中100μm-400μm的孔尺寸有利于血管的形成和骨组织的长入，除了大孔之外，越来越多的研究表明支架中的多级孔结构可以显著地提高支架的骨再生能力。微米级的孔有利于营养物质的交换和新生组织的长入，纳米级孔结构可以进一步提高他们的生物活性。因此构建支架中多级孔结构对于细胞增殖、分化和骨再生修复意义重大。3D打印技术可以对支架内部结构精确控制，因此在骨组织工程中应用广泛。但由于打印设备本身分辨率的限制和打印材料性质的影响，单凭这种先进技术也难以实现纳米级孔结构的构建。陶瓷材料在高温烧结过程中会产生一些气孔，因此有研究者通过对3D打印陶瓷支架后期烧结过程中烧成制度的控制从而构建分级多孔结构[X.Pei,L.Ma,B.Zhang,J.Sun,Y.Sun,Y.Fan,Z.Gou,C.Zhou,X.Zhang,Creating hierarchicalporosity hydroxyapatite scaffolds with osteoinduction by three-dimensionalprinting and microwave sintering,Biofabrication 9(4)(2017).]，也有人利用3D打印技术结合冷冻干燥方法进行制备分级多孔结构[M.Xu,H.Li,D.Zhai,J.Chang,S.Chen,C.Wu,Hierarchically porous nagelschmidtite bioceramic-silk scaffolds for bonetissue engineering,Journal of Materials Chemistry B 3(18)(2015)3799-3809.]。但这些方法很难精确控制纳米孔的尺寸及分布，而且多级孔结构可重复性差。因此，对于陶瓷材料而言，精确构建具有纳米/微米多级孔结构支架仍然是一个挑战。
单分散高分子聚合物微球常常被作为有序介孔及大孔材料的生长模板来制备拥有与光波长相当尺寸孔径的各类介孔及大孔材料。无皂乳液聚合方法可以制备出高洁度、单分散、粒径可控的高分子微球[洪秀秀.苯乙烯无皂乳液聚合的研究[D].广东工业大学,2008.]。因此，利用先进的3D打印技术结合无皂乳液聚合方法制备粒径可控的纳米级微球对于构建纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架具有明显的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架的制备方法，该方法采用常温3D打印含有机微球的陶瓷浆料结合高温烧结制度，实现生物活性陶瓷支架纳米/微米多级孔结构的精确构建。。
本发明的另一目的在于提供以上制备方法制得的一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架。
一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)打印浆料的配制：将羟丙基甲基纤维素溶于溶剂中，再加入β-TCP粉和微球球磨均匀，得到打印浆料；
(2)支架的打印：利用步骤(1)中配制的浆料作为打印原料，加入打印机料筒中开始打印；
(3)将打印得到的支架干燥、烧结,得到纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架。
优选地，步骤(1)所述溶剂为聚丙烯酸铵溶液。
优选地，步骤(1)所述微球为PS微球、PMMA微球和PLGA微球中的一种以上。
优选地，步骤(1)所述微球的粒径为50nm-1000nm。
优选地，步骤(1)所述β-TCP为化学沉淀法合成的粒径为100nm-5μm球形或类球形粉体。
优选地，步骤(1)中，加入β-TCP粉和微球前，用氨水调节聚丙烯酸铵溶液的PH值为7-10。
优选地，步骤(1)所述羟丙基甲基纤维素的加入量为β-TCP粉的0.5wt％-3wt％。
优选地，步骤(1)所述微球的添加量为β-TCP粉的9wt％-35wt％。
优选地，步骤(1)所述打印浆料的固相含量为35vt％-45vt％。
优选地，步骤(1)所述球磨频率为30Hz-40Hz，球磨时间为4h-8h。
优选地，步骤(2)所述打印是在常温下进行，选择直径为0.16-1.2mm的TT斜式针头打印；其中，挤出压力为0.1-0.6MPa，打印速度为4-30mm/s。
优选地，步骤(3)所述烧结是以2-6℃/min升至1000-1200℃，然后再以2-6℃/min冷却至常温。
优选地，步骤(3)所述烧结的时间为1h-5h。
由以上所述的制备方法制得的一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)采用无皂乳液聚合方法可以制备出粒径可控的纳米级微球，先进的3D挤出成型技术可以实现微米级孔结构的精确控制，3D打印含有这些有机微球的陶瓷浆料经过高温烧结，最终实现陶瓷支架纳米/微米多级孔结构的精确控制。
(2)在打印浆料配制的过程中引入微球造孔剂，通过对浆料的均匀稳定性控制，使PS微球均匀地分散在打印料浆中，最后通过烧结过程将PS微球除去，从而在支架纤维上获得均匀分布的纳米级孔结构。
(3)在打印浆料配制的过程中引入微球造孔剂，可以通过对微球粒径和微球的添加量来调控支架最终的纳米孔尺寸及孔隙率。
(4)采用本发明的方法引入纳米级孔结构，可以明显增加支架的总体孔隙率，但不会影响支架的力学强度，克服孔隙率高、机械性能差的难题，在骨缺损再生修复领域有着很好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1，实施例2，实施例3中制备的单分散PS微球的SEM图。
图2a为没有添加PS微球支架的SEM图,图2b为图2a的放大图。
图3a为实施例1中添加PS微球的β-TCP支架的SEM图，图3b为图3a的放大图。
图4a为实施例2中添加PS微球的β-TCP支架的SEM图，图4b为图4a的放大图。
图5a为实施例3中添加PS微球的β-TCP支架的SEM图，图5b为图5a的放大图。
图6为没有添加PS微球和实施例1，实施例2，实施例3添加PS微球的β-TCP支架的气孔率图。
图7为没有添加PS微球和实施例1，实施例2，实施例3添加PS微球的β-TCP支架的抗压强度图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)单分散PS微球的制备：先将0.4gK2S2O8溶于20g去离子水中，然后将0.12gNaCl、172g去离子水和8g苯乙烯搅拌混合均匀后，在氮气气氛下，油浴升温至75℃，逐滴滴加K2S2O8溶液，在30min内滴完，保温反应4h，得到白色悬浮液；再用高速离心机在10000rpm/min转速下离心10分钟，用去离子水洗涤并再次离心三次，最后用无水乙醇洗涤并离心三次，在40℃下真空干燥24h，如图1所示，得到粒径为600nm的PS微球粉体。
(2)含PS微球的生物活性陶瓷浆料的配制：将0.2756g羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶于9ml的聚丙烯酸铵溶液中，并用1M的氨水调节溶液的PH值为9；再加入22.9745gβ-TCP粉并用球磨机研磨3h；加入2g步骤(1)合成的PS微球粉体，继续研磨1h，得到具有良好粘弹性的浆料；将浆料转移到打印机配套的料筒中，用水浴的方法除去浆料中的气泡，置于4℃冰箱中待打印使用。
(3)纳米/微米多级孔结构生物活性陶瓷支架的制备：利用步骤(2)中配制的陶瓷浆料作为打印原料，选择直径为0.21mm的打印针头。导入一个STL格式的圆柱形模型文件，模型尺寸设为10*10*3mm，打印速度设为10mm/s，压力为0.30MPa；生成打印路径后开始打印；将打印得到的支架自然干燥3天，然后50℃烘箱干燥24h；最后在1100℃烧结3h,得到纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架(见图3a、图3b)，没有添加PS微球所得支架的SEM图如图2a、图2b所示。本实施例所得纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架的气孔率如图6中的b所示为55.1％，抗压强度如图7中的b所示为10.89MPa。
实施例2
(1)单分散PS微球的制备：先将0.4gK2S2O8溶于20g去离子水中，然后将0.12gNaCl、172g去离子水和8g苯乙烯搅拌混合均匀后，在氮气气氛下，油浴升温至75℃，逐滴滴加K2S2O8溶液，在30min内滴完，保温反应4h，得到白色悬浮液；再用高速离心机在10000rpm/min转速下离心10分钟，用去离子水洗涤并再次离心三次，最后用无水乙醇洗涤并离心三次，在40℃下真空干燥24h，得到粒径为600nm的PS微球粉体
(2)含PS微球的生物活性陶瓷浆料的配制：将0.2756g羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶于9ml的聚丙烯酸铵溶液中，并用1M的氨水调节溶液的PH值为9；再加入22.9745gβ-TCP粉并用球磨机研磨3h；加入4g步骤(1)合成的PS微球粉体，继续研磨1h，得到具有良好粘弹性的浆料；将浆料转移到打印机配套的料筒中，用水浴的方法除去浆料中的气泡，置于4℃冰箱中待打印使用。
(3)纳米/微米多级孔结构生物活性陶瓷支架的制备：利用步骤(2)中配制的陶瓷浆料作为打印原料，选择直径为0.21mm的打印针头。导入一个STL格式的圆柱形模型文件，模型尺寸设为10*10*3mm，打印速度设为10mm/s,压力为0.35MPa；生成打印路径后开始打印；将打印得到的支架自然干燥3天，然后50℃烘箱干燥24h；最后在1100℃烧结3h,得到纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架(见图4a、图4b)，其气孔率如图6中的c所示为56.38％，抗压强度如图7中的c所示为10.05MPa。
实施例3
(1)单分散PS微球的制备：先将0.4gK2S2O8溶于20g去离子水中，然后将0.12gNaCl、172g去离子水和8g苯乙烯搅拌混合均匀后，在氮气气氛下，油浴升温至75℃，逐滴滴加K2S2O8溶液，在30min内滴完，保温反应4h，得到白色悬浮液；再用高速离心机在10000rpm/min转速下离心10分钟，用去离子水洗涤并再次离心三次，最后用无水乙醇洗涤并离心三次，在40℃下真空干燥24h，得到粒径为600nm的PS微球粉体
(2)含PS微球的生物活性陶瓷浆料的配制：将0.2756g羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶于9ml的聚丙烯酸铵溶液中，并用1M的氨水调节溶液的PH值为9；再加入22.9745gβ-TCP粉并用球磨机研磨3h；加入6g步骤(1)合成的PS微球粉体，继续研磨1h，得到具有良好粘弹性的浆料；将浆料转移到打印机配套的料筒中，用水浴的方法除去浆料中的气泡，置于4℃冰箱中待打印使用。
(3)纳米/微米多级孔结构生物活性陶瓷支架的制备：利用步骤(2)中配制的陶瓷浆料作为打印原料，选择直径为0.21mm的打印针头。导入一个STL格式的圆柱形模型文件，模型尺寸设为10*10*3mm，打印速度设为10mm/s,压力为0.5MPa；生成打印路径后开始打印；将打印得到的支架自然干燥3天，然后50℃烘箱干燥24h；最后在1100℃烧结3h,得到纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架(见图5a、图5b)，其气孔率如图6中的d所示为61.7％，抗压强度如图7中的d所示为6.1MPa。
Claims (10)
1.一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）打印浆料的配制：将羟丙基甲基纤维素溶于溶剂中，再加入β-TCP粉和微球球磨均匀，得到打印浆料；
（2）支架的打印：利用步骤（1）中配制的浆料作为打印原料，加入打印机料筒中开始打印；
（3）将打印得到的支架干燥、烧结,得到纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为聚丙烯酸铵溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述微球为PS微球、PMMA微球和PLGA微球中的一种以上；所述微球的粒径为50nm-1000nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述β-TCP为化学沉淀法合成的粒径为100nm-5μm球形或类球形粉体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入β-TCP粉和微球前，用氨水调节聚丙烯酸铵溶液的PH值为7-10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述羟丙基甲基纤维素的加入量为β-TCP粉的0.5wt%-3wt%；所述微球的添加量为β-TCP粉的9wt%-35wt%；所述打印浆料的固相含量为35vt%-45vt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述球磨的频率为30HZ-40HZ，球磨时间为4h-8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述打印是在常温下进行，选择直径为0.16-1.2 mm的TT斜式针头打印；其中，挤出压力为0.1-0.6MPa，打印速度为4-30mm/s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结是以2-6℃/min升至1000-1200℃烧结1h-5h，然后再以2-6℃/min冷却至常温。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种纳米/微米多级孔结构的生物活性陶瓷支架。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110950651A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-03 | 兰州大学 | 一种基于墨水直书写3d打印技术制备多级多孔陶瓷的方法 |
| CN111056857A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-24 | 西安工业大学 | 一种规则孔隙结构多孔陶瓷3d打印方法 |
| CN113101410A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-13 | 华南理工大学 | 一种具有均匀中孔的三维连通多级孔结构的磷酸三钙支架及其制备方法和应用 |
| CN115745570A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-07 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷及其3d打印成型方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113129A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-22 | 华南理工大学 | 一种多级孔生物活性陶瓷的制备方法和应用 |
| WO2013116736A1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | The University Of Kansas | Scaffolding biomaterials based on polymer-coated high-stiffness particles |
| CN103462729A (zh) * | 2012-06-07 | 2013-12-25 | 中南大学 | 一种多级[微米/纳米]孔结构的仿生人工骨的制备方法 |
| CN105196398A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-30 | 华南理工大学 | 用于气压挤出式三维打印的陶瓷浆料及生物陶瓷支架的制备方法 |
| CN105311673A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 3d打印介孔生物活性玻璃改性的生物陶瓷支架及其制备方法和用途 |
| CN107551321A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-09 | 广州迈普再生医学科技有限公司 | 组织工程骨修复用纤维和骨修复支架及其制备方法 |
| CN108478879A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 华南理工大学 | 一种多孔磷酸钙/天然高分子复合支架及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-03-13 CN CN201910189915.4A patent/CN109809811B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013116736A1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | The University Of Kansas | Scaffolding biomaterials based on polymer-coated high-stiffness particles |
| CN103462729A (zh) * | 2012-06-07 | 2013-12-25 | 中南大学 | 一种多级[微米/纳米]孔结构的仿生人工骨的制备方法 |
| CN103113129A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-22 | 华南理工大学 | 一种多级孔生物活性陶瓷的制备方法和应用 |
| CN105196398A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-30 | 华南理工大学 | 用于气压挤出式三维打印的陶瓷浆料及生物陶瓷支架的制备方法 |
| CN105311673A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 3d打印介孔生物活性玻璃改性的生物陶瓷支架及其制备方法和用途 |
| CN107551321A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-09 | 广州迈普再生医学科技有限公司 | 组织工程骨修复用纤维和骨修复支架及其制备方法 |
| CN108478879A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 华南理工大学 | 一种多孔磷酸钙/天然高分子复合支架及其制备方法与应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110950651A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-03 | 兰州大学 | 一种基于墨水直书写3d打印技术制备多级多孔陶瓷的方法 |
| CN111056857A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-24 | 西安工业大学 | 一种规则孔隙结构多孔陶瓷3d打印方法 |
| CN113101410A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-07-13 | 华南理工大学 | 一种具有均匀中孔的三维连通多级孔结构的磷酸三钙支架及其制备方法和应用 |
| CN113101410B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-05-24 | 华南理工大学 | 一种具有均匀中孔的三维连通多级孔结构的磷酸三钙支架及其制备方法和应用 |
| CN115745570A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-07 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种具有梯度孔结构骨架的多孔陶瓷及其3d打印成型方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109809811B (zh) | 2021-09-21 |
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