JP3308355B2 - 炭酸アパタイト焼結体の製造方法 - Google Patents

炭酸アパタイト焼結体の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、炭酸アパタイト焼結体の製造方
法に係り、特に生体硬組織中の炭酸基含有量に略匹敵す
る炭酸基を含有せしめてなる、生体親和性に優れた緻密
質の炭酸アパタイト焼結体を有利に製造する方法に関す
るものである。
【0002】
【背景技術】従来から、炭酸アパタイト、換言すれば炭
酸基を含有するハイドロキシアパタイトとしては、ハイ
ドロキシアパタイト{Ca10(PO4)6(OH)2}の水酸
基(OH- ) の一部を炭酸基(CO3 2- ) にて置換せし
めてなるAタイプと、そのリン酸基(PO4 3- ) の一部
を同様に炭酸基にて置換してなるBタイプとがあること
が知られている。そして、そのうちのAタイプの炭酸ア
パタイトは、ハイドロキシアパタイト(HAp)を(炭
酸ガス+水蒸気)雰囲気中で1000℃の温度で焼成す
ることによって合成され、また一方、Bタイプの炭酸ア
パタイトは、各種当該塩類を用いて、湿式法によって合
成されている。
【0003】ところで、脊椎動物の硬組織の無機成分
は、灰分中のおよそ2%〜10%の炭酸基を含有する炭
酸アパタイトから成るものであることが知られている。
そして、歯のエナメル質は、主として上記したBタイプ
にAタイプが10〜20%程度混在しており、歯の象牙
質や骨は、上記Bタイプに近いと言われている。また、
Aタイプの炭酸アパタイトは、高温の固相反応で合成さ
れるため、かなりの高温でも安定であるが、Bタイプの
炭酸アパタイトは、高温では炭酸基が分解、脱離してし
まい、更に低温では焼結させることが難しいため、その
焼結体を得るためには、HIP(Hot Isosta
tic Press)やホットプレス、超高圧CIP
(Cold Isostatic Press)処理、
または高温下の炭酸ガス雰囲気中での焼成、等の特殊な
手法の採用が必要とされている。
【0004】しかしながら、それら炭酸アパタイトの焼
結体を得るための従来からの手法にあっては、何れも、
複雑な製法を採用するものであり、装置コストが高く、
量産も困難である等の欠点を内在するものであった。そ
して、そのような欠点のために、HApやTCP(リン
酸三カルシウム)に比べて、生体硬組織に近い炭酸アパ
タイトの方が、より生体親和性に優れているとされてい
るものの、炭酸アパタイトは、生体材料として、従来か
ら殆ど使用されていないのである。
【0005】
【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その課題とするところ
は、生体硬組織と同程度の炭酸基を含有し、生体の骨ま
たは歯牙充填材や補填材の如き生体充填材料として使用
するに充分な機械的強度を有する、生体親和性に優れた
炭酸アパタイト焼結体を、容易且つ有利に製造し得る手
法を提供することにある。
【0006】
【解決手段】そして、そのような課題解決のために、本
発明にあっては、炭酸基含有量が5〜30重量%であ
り、平均粒径が5μm以下、BET値が10〜50m2/
gである炭酸アパタイト粉末を用いて、600℃〜85
0℃の温度で焼結させるようにしたものであり、これに
よって、焼成後も炭酸基の脱離が少なく、緻密な焼結体
を比較的低温にて製造し得ることとなったのである。
【0007】
【具体的構成】このように、本発明は、炭酸アパタイト
粉末の粒径、比表面積(BET値)及び炭酸基含有量を
特定範囲内に制御することにより、その低温焼結性を高
め、以て600℃〜850℃の比較的低温下での焼結操
作にて、生体親和性に優れた、医療用または歯科用の緻
密質炭酸アパタイト焼結体を有利に与え得たものである
が、そのような特性を有する炭酸アパタイト粉末は、乾
式法や湿式法等の公知の各種の合成手法によって容易に
製造され得、その合成法が特に限定されるものではな
い。尤も、本発明にあっては、低温焼結性に優れた、湿
式法を用いて製造された炭酸アパタイト粉末を用いるこ
とが推奨され、またそのような湿式法における出発原料
は、特に限定されず、当該塩類であれば、何れをも用い
ることが可能である。
【0008】なお、本発明において、目的とする炭酸ア
パタイト粉末を有利に得るための合成法として推奨され
る湿式法としては、代表的には(1)硝酸カルシウム四
水和物、リン酸水素ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウ
ム若しくは炭酸ナトリウム、(2)酢酸カルシウム、リ
ン酸水素ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウム若しくは
炭酸ナトリウム、(3)リン酸水素カルシウム、炭酸カ
ルシウム、及び水酸化カルシウム、(4)硝酸カルシウ
ム4水和物、リン酸水素アンモニウム、及び炭酸水素ア
ンモニウム若しくは炭酸アンモニウム、(5)酢酸カル
シウム、リン酸水素アンモニウム、及び炭酸水素アンモ
ニウム若しくは炭酸アンモニウム、(6)炭酸カルシウ
ムと、リン酸水素カルシウム二水和物またはリン酸水素
二カルシウム等を、反応せしめる方法がある。
【0009】何れにしても、本発明に従う炭酸アパタイ
ト粉末を得るための出発原料としては、リン酸原料とし
てナトリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、また
はリン酸等が用いられ、また炭酸原料としてはカルシウ
ム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、または二酸化炭
素等が用いられ、更にカルシウム原料としては、硝酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、またはリン酸塩等が用
いられるのであり、更にハイドロキシアパタイト粉末等
も適宜に用いられて、それら配合成分を適宜に組み合わ
せて、従来からの合成手法に従って、目的とする炭酸ア
パタイト粉末が製造されるのである。
【0010】そして、本発明においては、かかる炭酸ア
パタイト粉末として、炭酸基含有量が5〜30重量%、
好ましくは6〜20重量%の範囲内にあるものが用いら
れることとなる。炭酸アパタイト粉末中の炭酸基含有量
が5重量%よりも少なくなると、本発明で採用される焼
成温度領域では、その緻密化が困難となるのであり、ま
た炭酸基含有量が30重量%を超える場合にあっては、
そのような炭酸基含有量の炭酸アパタイト粉末を得るこ
とが困難であるばかりでなく、生体親和性の点からして
も、好ましいものと言うことは出来ないのである。ま
た、低温焼結を可能ならしめるためには、炭酸アパタイ
ト粉末は、その平均粒径が5μm以下、好ましくは1.
0μm以下、比表面積を表すBET値が10〜50m2/
g、好ましくは20〜40m2/gである必要がある。炭
酸アパタイト粉末の平均粒径が、5μmよりも大きくな
ったり、BET値が10m2/gよりも小さくなったりす
ると、緻密な焼結体を得ることが困難となるのであり、
またBET値が50m2/gよりも大きくなると、成形の
操作性が悪く、また収縮が大きいためクラックが入り易
い等の問題を惹起することとなる。
【0011】ところで、このような特性を有する炭酸ア
パタイト粉末が、湿式合成法等の適当な合成手法によっ
て直接に得られるのであれば、それを、そのまま用い
て、所定の形状に成形し、そして焼成することによっ
て、目的とする炭酸アパタイト焼結体を得ることが出来
るが、また合成された炭酸アパタイト粉末のBET値が
高すぎる場合には、適当な温度で予め仮焼することによ
って、そのBET値を本発明範囲内のものとした後、成
形・焼成しても良く、また逆に炭酸アパタイト粉末の粒
径が大きすぎたり、BET値が小さすぎたりした場合に
あっては、適当な粉砕操作を施して、本発明範囲内のも
のと為し、そしてそれを用いて成形・焼成することも可
能である。
【0012】そして、かかる本発明に従う炭酸アパタイ
ト粉末を用いて、目的とする炭酸アパタイト焼結体を製
造するに際しては、先ず、そのような炭酸アパタイト粉
末に対して、従来の焼結体の製造手法と同様に成形操作
が施され、所定形状の成形体とされた後、その得られた
成形体に対して焼成操作が施されるのである。なお、か
かる成形体は、例えば、炭酸アパタイト粉末を予備成形
した後、常法に従って加圧成形することにより作製さ
れ、例えばCIP成形の場合には1〜3トンのCIP圧
が採用されることとなる。また、焼結温度は、本発明に
従って、600℃〜850℃、好ましくは650〜80
0℃とされ、これによって、炭酸基残存量が元粉末の8
0%以上、相対密度が80%以上、3点曲げ強度が80
MPa以上、ヴィッカース硬さ4.0GPaの高強度緻
密質焼結体が得られるのである。
【0013】かくして得られた炭酸アパタイト焼結体
は、生体硬組織中の炭酸基含有量に略匹敵する炭酸基を
含有すると共に、骨または歯牙用補填材や充填材として
要求されるに充分な機械的強度を有するものであって、
生体親和性に優れた医療用または歯科用材料として有用
なものであるが、そのような炭酸アパタイト焼結体は、
そのまま目的とする用途に用いられ得る他、所望に応じ
て顆粒や多孔体として用いられ得るものである。
【0014】
【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。
【0015】先ず、各種の炭酸アパタイト粉末を湿式合
成法により製造した。即ち、0.6モルリン酸水素ナト
リウム水溶液に、所定量の炭酸水素ナトリウムを溶解せ
しめてなる溶液5L(リットル)と、1モル酢酸カルシ
ウム水溶液の5Lとを、同時に、80℃の温度に保持さ
れたイオン交換水3L中に500mL/Hrの滴下速度
で滴下せしめた。その間、かかるイオン交換水のpHを
NaOHで9.0〜9.5の範囲内に制御した。そし
て、かかる滴下の終了の後、80℃の温度で12時間熟
成し、次いで濾過した後、Naイオンが検出されなくな
るまで洗浄を施した。そして、これによって得られた粉
末を110℃の温度で24時間乾燥し、そして樹脂ポッ
ト中で、5mmφのジルコニアボールを用いて、24時
間湿式粉砕せしめ、更に脱水、乾燥することにより、下
記表1に示される炭酸基含有量、平均粒径及びBET値
を有する各種の炭酸アパタイト粉末A〜Dを得た。ま
た、粉末Eは、粉末Aを110℃、24時間乾燥後、ポ
ットミル粉砕を行なわずに乳鉢で解砕し、80メッシュ
ふるいを通しただけの粉末である。
【0016】
【表1】
【0017】次いで、かかる各種の炭酸アパタイト粉末
を用いて、それぞれ、成形用金型に充填し、予備成形し
た後、CIP圧:3トンにてCIP成形し、その得られ
た成形体に対して、大気中においてそれぞれ所定の焼成
温度にて焼成操作を施した。なお、焼成プログラムとし
ては、500℃までは2℃/分の割合で昇温し、5時間
保持した後、引き続き600℃〜900℃までの所定の
温度に1℃/分の割合で昇温し、そして目的とする温度
で5時間保持した後、500℃まで1℃/分の割合で降
温せしめ、引き続き300℃まで2℃/分の割合で降温
し、更に室温まで炉内放冷して、焼結体を得る手順を採
用した。かくして得られた各種の焼結体の相対密度を、
下記表2に示す。なお、ここでは、ハイドロキシアパタ
イトの理論密度:3.16g/cm3 を相対密度100
%とした。
【0018】
【表2】
【0019】また、炭酸アパタイト粉末Aを用いて得ら
れた焼結体の特性、即ち残存炭酸量、3点曲げ強度、破
壊靱性値、ヴィッカース硬さ、かさ密度について評価
し、その結果を、下記表3に示す。
【0020】
【表3】
【0021】以上の結果より明らかなように、本発明に
従う炭酸アパタイト粉末A及びBを用いたものにあって
は、600℃〜850℃の範囲内において有効な緻密体
が得られるのに対して、本発明の範囲外の特性を有する
炭酸アパタイト粉末C、D及びEにおいては、そのよう
な温度領域では、緻密化しないか、または全く焼結しな
いのである。即ち、炭酸アパタイト粉末C及びDの如
く、炭酸基含有量が少ない粉末の場合において、平均粒
径及びBET値は、炭酸アパタイト粉末A及びBと略同
様であっても、600℃〜900℃の温度範囲では緻密
化しないのである。また、炭酸アパタイト粉末Eの如
く、炭酸アパタイト粉末AやBと同様な炭酸基含有量:
10.90重量%を有していても、平均粒径やBET値
が、本発明で規定する範囲外となると、600℃〜90
0℃の温度範囲では全く焼結しないのである。
【0022】更にまた、本発明に従う炭酸アパタイト粉
末Aを用いて得られた焼結体にあっては、焼成温度が6
00℃〜850℃の範囲内において、何れも、優れた焼
結体特性を有するものであった。
【0023】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、低温焼結性に優れた炭酸アパタイト粉末を使用して
比較的低温で焼結せしめ、目的とする炭酸アパタイト焼
結体を得るものであるところから、そのような炭酸アパ
タイト焼結体は、生体硬組織と同程度の炭酸基を含有
し、且つ生体硬組織と類似の構造を有する、極めて生体
親和性に優れた焼結体材料となるのであり、骨または歯
牙用充填材、補填材等として、極めて有用なものであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 阪野 英夫 愛知県名古屋市港区築三町1丁目11番地 株式会社エス・ティー・ケー・セラミ ックス研究所内 (72)発明者 斎藤 肇 愛知県名古屋市港区築三町1丁目11番地 株式会社エス・ティー・ケー・セラミ ックス研究所内 (72)発明者 土井 豊 岐阜県本巣郡穂積町祖父江81−20 (72)発明者 森脇 豊 和歌山県橋本市矢倉脇52−3 (56)参考文献 特開 昭54−116400(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/447

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭酸基含有量が5〜30重量%であり、
    平均粒径が5μm以下、BET値が10〜50m2/gで
    ある炭酸アパタイト粉末を用いて、600℃〜850℃
    の温度で焼結させることを特徴とする炭酸アパタイト焼
    結体の製造方法。
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