JP3497241B2 - 炭酸ヒドロキシアパタイトの製法 - Google Patents

炭酸ヒドロキシアパタイトの製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭酸ヒドロキシアパタイ
ト組成物を形成するための方法に関する。とくに本発明
は、実質的に充分に緻密な半透明の炭酸ヒドロキシアパ
タイト組成物を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシアパタイトは鉱物(minerals)
のアパタイト群の一員であり、化学式：Ｃａ10（Ｐ
Ｏ4 ）6 （ＯＨ）2 で示される。ヒドロキシアパタイト
は本質的には、１．６７のＣａ／Ｐ比を有する、水酸化
物をもつリン酸カルシウムである。
【０００３】合成ヒドロキシアパタイトＣａ10（Ｐ
Ｏ4 ）6 （ＯＨ）2 は、多孔性の、粒状の、プラズマ溶
射された、および密度の高い形態で骨の置換材料として
用いられるものとして報告されている。研究によれば、
ヒドロキシアパタイトは骨の鉱物と構造上類似してい
る。しかしながら、ヒドロキシアパタイトは化学量論的
なリン酸カルシウムアパタイトの領域の１つである。ヒ
トおよび動物の骨の鉱物にはかなりの量の炭酸塩が含ま
れることが示されている。カーボネートグループ(carbo
nate group) は２つの部位、すなわちホスフェート部位
およびヒドロキシル部位（以下、それぞれＢ型およびＡ
型と称する）において置換できることが証明されてお
り、骨の鉱物はおもにＢ型のアパタイトである。構造的
には骨の鉱物と類似しているにもかかわらず、従来炭酸
アパタイトはバイオメディカルの領域において、主だっ
た適用がなされていない。
【０００４】合成Ｂ型アパタイトは、強い塩基性の環境
でカルシウムイオン、ホスフェートイオンおよびカーボ
ネートイオンの混合による沈殿法によって製造される。
この方法によれば、種々のイオン濃度および溶液温度に
依存して、アパタイトの結晶の形態およびサイズの範囲
をうることができる。
【０００５】沈殿したアパタイトを緻密なセラミックに
加工するには、２つの主たる段階、すなわち圧粉体(gre
en body)の作製ならびに焼結がある。圧粉体または未焼
結成形体(unfired compact) は、主として２つの方法に
よって製造される。すなわち、スリップ鋳込みと粉末の
押型への圧縮成形であり、通常これによって圧縮体に４
０〜６０％の多孔性が生じる。焼結は、通常０．５×Ｔ
ｍ（融点）より大の温度で圧粉体を加熱して高密度化す
ることであり、拡散過程の結果、表面領域でのドライビ
ング・フォース(driving forcce)の減少を伴う。アパタ
イトはバルクおよび粒子(grain) 境界拡散メカニズムに
より高密度化されると考えられる。粒子の成長は高密度
化と同時に、ならびに高密度化ののちに生じる過程であ
る。通常、硬さおよび破壊靭性などの特性を最適化する
ために、密度を最大とし、粒子サイズを最小とすること
が好ましい。しかしながら、粒子の成長はしばしば高密
度化のあいだに起こるので、粒子間の多孔性(intergran
ular porosity)は、粒子の境界が多孔性の領域を越えて
移る(migrate) 際に形成される。粒子の成長はしばしば
この多孔性の移動(removal) よりもエネルギー的に有利
である。よって、これまでに１００％緻密なアパタイト
が焼結のみによって製造されたことはない。完全な高密
度化を促進するために焼結の際に外的な静水圧圧力を適
用することができ、この工程は高温静水圧圧縮成形と称
される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温静水圧
圧縮形成を含まずに半透明な組成物を製造する、実質的
に完全に緻密な炭酸ヒドロキシアパタイト組成物の製法
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、理論密度の少
なくとも９５％の密度を有する炭酸ヒドロキシアパタイ
ト組成物の製法であって、該製法が実質的に大気圧で圧
粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物を焼結することから
なり、圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物がＣＯ3 2-
イオンを２０重量％まで含有することおよび理論密度の
２５〜６０％までの圧粉密度を有すること、ならびに気
体１リットルあたり０．００１〜０．１０ｇまでの水を
含有する二酸化炭素中で７５０〜１４５０℃までの範囲
の温度にて焼結を行なうこと特徴とし、圧粉炭酸ヒドロ
キシアパタイト組成物を理論密度の少なくとも９５％の
密度となるまで高密度化せしめるよう焼結温度が前記温
度範囲内から選択され、圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト
組成物が理論密度の少なくとも９５％の密度となるまで
高密度化せしめるのに充分な時間焼結される製法を提供
する。
【０００８】
【実施例】本発明の製法において、理論密度の少なくと
も９５％の密度を有し、好ましくは理論密度の９８〜１
００％の密度を有する高密度化ヒドロキシアパタイト組
成物がえられる。圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物
を焼結する際の温度は、圧粉組成物の初期の炭酸塩、す
なわちＣＯ3 2-の濃度および圧粉組成物の密度に依存す
るであろう。通常、圧粉組成物の炭酸塩濃度がより高い
ほど、また圧粉組成物の密度がより高いほど、実質的に
完全な高密度化が惹起こされる温度はより低くなる。
【０００９】比較的低い焼結温度を用いることが、明ら
かに経済的な利点を提供することは評価されるであろ
う。したがって、前記焼結温度範囲、すなわち７５０〜
１４５０℃の下限あたりの温度で圧粉組成物を焼結する
ことが好ましく、好ましくは７５０〜１１５０℃の範囲
の温度で、圧粉組成物の炭酸塩含量および密度にしたが
って所望の最終組成物を提供するよう温度を選択して、
圧粉組成物を焼結することが好ましい。さらに前記範囲
内の温度で焼結することで、粒子の成長を最小にとど
め、１００％緻密な材料が製造されると考えられる。
【００１０】経済的な理由から低温で焼結することが好
ましいが、本発明の製法では１４５０℃までの温度、た
とえば１１００〜１３００℃の範囲の温度を用いてもよ
い。
【００１１】圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物は、
好ましくは理論密度の３０〜４０％の圧粉密度および３
〜１０重量％の炭酸塩含量を有する。
【００１２】本発明の方法によって製造された炭酸ヒド
ロキシアパタイト組成物は、好ましくは３〜１０重量％
の濃度のＣＯ3 2-イオンをもち、４〜６重量％の濃度で
あることが生物学的アパタイトと等価であるので好まし
い。
【００１３】その中で焼結が行なわれる「湿潤(wet) 」
二酸化炭素雰囲気は、二酸化炭素を蒸留水中に通してバ
ブリングすることにより調製してもよい。この方法によ
って製造される「湿潤」二酸化炭素の水の含量は、前記
した範囲内にあり、好ましくは気体１リットルあたり
０．０１〜０．０２ｇの範囲内にある。
【００１４】充分に緻密な組成物を製造するのに必要と
される焼結時間は、焼結温度に依存するであろう。通
常、２４時間まで、好ましくは１０分間〜４時間の焼結
時間が、理論密度の少なくとも９５％の密度を有する組
成物を製造するのに充分であろう。
【００１５】本発明の焼結方法は、実質的に大気圧下で
行なわれる。すなわち、焼結のあいだ圧力は加えない
が、用いられる炉の特定の形状によっては大気圧よりわ
ずかに高い圧力が生じるかもしれない。
【００１６】本発明の方法によって製造された組成物
は、理論密度の少なくとも９５％を有し、好ましくは理
論密度の９８〜１００％の密度を有する。充分に緻密な
または実質的に充分に緻密な炭酸ヒドロキシアパタイト
組成物は、半透明である。
【００１７】圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物の調
製は、当業者により知られている技術により行なわれて
もよい。たとえば、硝酸カルシウムおよびオルトリン酸
トリアンモニウムを水系溶媒中で、約８重量％まで炭酸
塩を含有するＢ型アパタイトを主につくるよう、３５℃
にて水酸化アンモニウムを添加して塩基性（ｐＨ９より
大）とした種々の濃度の重炭酸ナトリウムと反応させる
とよい。ほかの方法としては、リン酸水素２ナトリウム
および重炭酸ナトリウムの混合物に酢酸カルシウムを添
加することがあげられる。さらにＢ型炭酸アパタイトを
主に調製するのに、約５．５重量％までの炭酸塩含量が
もたらされるように１カ月よりも長く、高度に炭酸塩化
された水中に化学量論的なヒドロキシアパタイトを浸す
ことによって調製してもよい。炭酸ヒドロキシアパタイ
トを製造するには、ほかにも多くの可能な方法があると
考えられるであろうが、すべての方法に、塩基性条件に
てカルシウムイオン、ホスフェートイオンおよびカーボ
ネートイオンまたはビカーボネートイオンを組合わせる
ことが含まれる。
【００１８】前記の技術によって製造された炭酸ヒドロ
キシアパタイトを、好ましくは濾過ケーキをつくるため
に濾過し、そののち圧粉体をつくるために乾燥する。そ
の表面を横切る空気の流れを排除しつつ、たとえば０．
２ｇ／分よりも小さい乾燥速度で溶媒を除去して濾過ケ
ーキがゆっくり乾燥されればより好ましく、有利であ
る。このことは、綿ウールの厚い層で濾過ケーキを包む
ことにより達成される。この綿ウールは、乾燥速度を減
じ、表面を横切る空気の流れを排除し、そして濾過ケー
キとともに自由に動くので収縮にともなう摩擦ストレス
の形成を妨げる。
【００１９】本発明をさらに実施例をあげて説明する
が、本発明はもとよりこれら実施例になんら限定される
ものではない。
【００２０】本発明の実施例において、圧粉密度の測定
は±３％以内で正確であると推定された。ＣＯ3 2-含量
の測定は、５重量％までのレベルにおいては±２５％ま
でに限って正確であり、５重量％より上のレベルにおい
ては±２０％までに限って正確であると推定された。
【００２１】実施例１ 炭酸ヒドロキシアパタイトは以下の方法にしたがって製
造した。ｐＨ９以上のオルトリン酸トリアンモニウムの
０．１３Ｍ溶液を継続的に撹拌しながら４水素化硝酸カ
ルシウムの０．２１Ｍ溶液に３℃にておよそ２時間にわ
たって滴下した。不溶性の不純物を除くために溶液を濾
過した。前記リン酸塩溶液に０．０８Ｍの重炭酸ナトリ
ウムを添加し、えられた沈殿を２４時間熟成し、取外し
可能な底部を備えたブフナー濾過器で濾過し、蒸留水中
で煮沸して再び濾過した。ブフナー濾過器の取外し可能
な底部によって、濾過ケーキになんら圧力をかけること
なく取出すことが可能となった。乾燥のあいだ成形体は
綿ウールの厚い層で包み、それによって乾燥速度（温度
勾配）を減じ、表面を横切る空気の流れを排除し、綿ウ
ールがサンプルとともに自由に動くので収縮の際の摩擦
ストレスの形成が妨げられた。形成体はいったん固まり
始めると、乾燥速度のむらを防ぐためにクランプにて吊
した。
【００２２】この方法によって製造した炭酸ヒドロキシ
アパタイトの圧粉体は、２４００ＣＨＮアナライザー
（パーキンエルマー社製）を用いて測定するとＣＯ3 2-
イオンをおよそ４．０重量％含有し、理論密度の３９％
の圧粉密度を有していた。密度および圧粉密度は、水を
置換することにより測定した。
【００２３】圧粉体を１６００ＳＴＦチューブファーナ
ンス(tube furnance) （カーボライト(Carbolite) 社
製）の中で下記の４種の雰囲気中１２５０℃の温度で焼
結した。
【００２４】（ａ）空気； （ｂ）９９．９９５％二酸化炭素； （ｃ）気体１リットルあたりおよそ０．０１５ｇの水を
含有する「湿潤」空気 （ｄ）気体１リットルあたりおよそ０．０１５ｇの水を
含有する「湿潤」二酸化炭素 すべてのばあいにおいて、圧粉体は１分間あたり２．５
℃の割合で昇温し、滞留時間(dwell time)４時間で加熱
した。サンプルを樹脂のなかに置き、研磨し、エッチン
グを行ない、ついで走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）それぞれの雰囲気
中で焼結を行なってえられた炭酸ヒドロキシアパタイト
組成物の微細構造の電子顕微鏡写真を図１に示す。ここ
で用いた拡大倍率は１５００倍である。
【００２５】乾燥した二酸化炭素中で焼結した炭酸ヒド
ロキシアパタイト組成物は、約１０％の多孔性を有する
と思われ、一方「湿潤」二酸化炭素中で焼結したサンプ
ルは実質的に充分に緻密であった。「湿潤」空気中なら
びに空気のみの中で焼結した炭酸ヒドロキシアパタイト
組成物は、粒子間多孔性についてかなり類似していた。
「湿潤」二酸化炭素中で焼結した炭酸ヒドロキシアパタ
イト組成物が半透明であるのに対し、他の焼結条件下で
はすべて白色の不透明体がつくられた。
【００２６】実施例２ 圧粉体を下記の３つの雰囲気中で１１５０℃の温度にて
４時間焼結したことを除いては、実施例１の工程を繰返
した。
【００２７】（ａ）空気； （ｂ）９９．９９５％二酸化炭素； （ｃ）気体１リットルあたりおよそ０．０１５ｇの水を
含有する「湿潤」二酸化炭素 「湿潤」二酸化炭素雰囲気中でえられた炭酸ヒドロキシ
アパタイト組成物の微細構造の電子顕微鏡写真を図２に
示す。ここで用いた拡大倍率は５５００倍である。図２
に示す微細構造を有するサンプルの半透明性を図３に示
す。図３、右に示すロゴマークが、２．８ｍ±０．４ｍ
の厚さのサンプルで覆われたばあい、図３、左に示すよ
うにサンプルを通してマークの図柄を目視することがで
き、用いたサンプルが半透明であることがわかる。
【００２８】実施例１および２においてえられた焼結し
たサンプルの密度を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】 実施例３ モデル２４０ ＸＡ ＣＨＮアナライザー（ＣＥＣコン
トロール エクイプメント コーポレーション(CEC Con
trol Equipment Corporation) 製）を用いて測定すると
およそ７．８重量％のＣＯ3 2-イオンを含有し、かつ理
論密度の３２％の圧粉密度を有する圧粉炭酸ヒドロキシ
アパタイト組成物を、気体１リットルあたりおよそ０．
０１５ｇの水を含有する「湿潤」二酸化炭素中、７００
〜１３００℃の温度にて滞留時間４時間で、実施例１に
記載の手順にしたがって焼結した。
【００３０】９５０〜１１７５℃の範囲の温度におい
て、サンプルの実質的に完全な高密度化が達成され、こ
こでえられたサンプルは半透明であった。
【００３１】実施例４ ２４００ ＣＨＮアナライザー（パーキンエルマー社
製）を用いて測定するとおよそ１１．５重量％のＣＯ3
2-イオンを含有し、かつ理論密度の３６％の圧粉密度を
有する圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物を、気体１
リットルあたりおよそ０．０１５ｇの水を含有する「湿
潤」二酸化炭素中、７００〜１１００℃の温度にて滞留
時間４時間で、実施例１に記載の手順にしたがって焼結
した。
【００３２】７５０〜９００℃の範囲の温度において、
サンプルの実質的に完全な高密度化が達成され、ここで
えられたサンプルは半透明であった。
【００３３】実施例５ モデル２４０ ＸＡ ＣＨＮアナライザー（ＣＥＣコン
トロール エクイプメント コーポレーション製）を用
いて測定するとおよそ５．８重量％のＣＯ3 2-イオンを
含有し、かつ理論密度の３５％の圧粉密度を有する圧粉
炭酸ヒドロキシアパタイト組成物を、気体１リットルあ
たりおよそ０．０１５ｇの水を含有する「湿潤」二酸化
炭素中、７００〜１２５０℃の温度にて滞留時間４時間
で、実施例１に記載の手順にしたがって焼結した。
【００３４】７５０〜１０５０℃の範囲の温度におい
て、サンプルの実質的に完全な高密度化が達成され、こ
こでえられたサンプルは半透明であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、「湿潤」二酸化炭素中
で、実質的に大気圧下で圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト
組成物を焼結することにより、高温静水圧圧縮形成を含
まずに半透明な組成物を製造する、実質的に完全に高密
度化された炭酸ヒドロキシアパタイト組成物の製法を提
供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）空気中で１２５０℃にて焼結したサンプ
ルのセラミック材料の微細構造を示す電子顕微鏡写真で
ある。 （ｂ）二酸化炭素中で１２５０℃にて焼結したサンプル
のセラミック材料の微細構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。 （ｃ）「湿潤」空気中で１２５０℃にて焼結したサンプ
ルのセラミック材料の微細構造を示す電子顕微鏡写真で
ある。 （ｄ）「湿潤」二酸化炭素中で１２５０℃にて焼結した
サンプルのセラミック材料の微細構造を示す電子顕微鏡
写真である。
【図２】「湿潤」二酸化炭素中で１１５０℃にて焼結し
たサンプルのセラミック材料の微細構造を示す電子顕微
鏡写真である。
【図３】「湿潤」二酸化炭素中で１１５０℃にて焼結し
た半透明のサンプルの写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セレナ ミシェル ベスト イギリス国、エムケー43 ０ティーエ ス、ベドフォードシアー、リッジモン ト、ハイ ストリート 17、ジ オール ド マンス（番地なし) (72)発明者 ジェイク エドワード バラレット イギリス国、ビーエス15 ６ディージ ー、ブリストル、ロングウェル グリー ン、ニードル コテージ（番地なし) (56)参考文献 特開 昭63−129057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225509（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−16955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/447 C01B 25/32 A61L 27/00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 理論密度の少なくとも９５％の密度を有
    する炭酸ヒドロキシアパタイト組成物の製法であって、
    該製法が実質的に大気圧下で圧粉炭酸ヒドロキシアパタ
    イト組成物を焼結することからなり、該圧粉炭酸ヒドロ
    キシアパタイト組成物がＣＯ3 2-イオンを２０重量％ま
    で含有することおよび理論密度の２５〜６０％までの圧
    粉密度を有すること、ならびに気体１リットルあたり
    ０．００１〜０．１０ｇまでの水を含有する二酸化炭素
    中で７５０〜１４５０℃までの範囲の温度にて焼結を行
    なうこと特徴とし、圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成
    物を理論密度の少なくとも９５％の密度となるまで高密
    度化せしめるよう焼結温度が前記温度範囲内から選択さ
    れ、圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物が理論密度の
    少なくとも９５％の密度となるまで高密度化せしめるの
    に充分な時間焼結される製法。
  2. 【請求項２】 圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物が
    理論密度の３０〜４０％の密度を有する請求項１記載の
    製法。
  3. 【請求項３】 焼結温度が７５０〜１１５０℃の範囲に
    ある請求項１または２記載の製法。
  4. 【請求項４】 二酸化炭素が気体１リットルあたり０．
    ０１〜０．０２ｇの水を含有する請求項１、２または３
    記載の製法。
  5. 【請求項５】 焼結が２４時間を上限とする時間行なわ
    れる請求項１、２、３または４記載の製法。
  6. 【請求項６】 焼結が４時間を上限とする時間行なわれ
    る請求項５記載の製法。
  7. 【請求項７】 圧粉炭酸ヒドロキシアパタイト組成物が
    ３〜１０重量％の炭酸塩含量を有する請求項１、２、
    ３、４、５または６記載の製法。
  8. 【請求項８】 炭酸ヒドロキシアパタイト組成物が４〜
    ６重量％のＣＯ3 2-イオンを含んでなる請求項１、２、
    ３、４、５、６または７記載の製法。
  9. 【請求項９】 炭酸ヒドロキシアパタイト組成物が理論
    密度の９８〜１００％の密度を有する請求項１、２、
    ３、４、５、６、７または８記載の製法。
  10. 【請求項１０】 炭酸ヒドロキシアパタイト組成物が半
    透明である請求項９記載の製法。
  11. 【請求項１１】 理論密度の少なくとも９５％の密度を
    有する炭酸ヒドロキシアパタイト組成物の製法であっ
    て、該製法が実質的に大気圧で圧粉炭酸ヒドロキシアパ
    タイト組成物を焼結することからなり、圧粉炭酸ヒドロ
    キシアパタイト組成物が２０重量％までのＣＯ3 2-イオ
    ンを含有することおよび気体１リットルあたり０．００
    １〜０．１０ｇの水を含有する二酸化炭素中で１０００
    〜１４５０℃の範囲の温度にて、圧粉炭酸ヒドロキシア
    パタイト組成物が理論密度の少なくとも９５％の密度と
    なるよう高密度化せしめるのに充分な時間焼結されるこ
    とを特徴とする炭酸ヒドロキシアパタイトの製法。
  12. 【請求項１２】 焼結温度が１１００〜１３００℃の範
    囲である請求項１１記載の製法。
  13. 【請求項１３】 二酸化炭素が気体１リットルあたり
    ０．０１〜０．０２ｇの水を含有する請求項１１または
    １２記載の製法。
  14. 【請求項１４】 炭酸ヒドロキシアパタイト組成物が４
    〜６重量％のＣＯ3 2-イオンを含んでなる請求項１１記
    載の製法。
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