ITMI20010089A1 - Metodo per l'ottenimento di un materiale composito polimero/ceramico bicompatibile avente una porosita' predeterminata - Google Patents
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Description
D E S C R I Z I O N E
La presente invenzione è relativa ad un metodo per ottenere un materiale composito polimero/ceramico biocompatibile di porosità predeterminata, prevista e progettata a priori.
É da tempo noto che i compositi porosi del tipo polmetilmetacrilato (PMMA)/ fosfato di calcio possono essere utilizzati con successo in una vasta serie di applicazioni, quali fissazione di artoprotesi, sostituti per osso e come protesi temporanee a cui viene associata anche la funzione di rilascio controllato di farmaci. Tali compositi, infatui, presentano una accertata biocompatibilità, ed allo stesso tempo, riescono a sposare le caratteristiche di resistenza meccanica proprie dei materiali polimerici quali il PMMA con le caratteristiche di bioriassorbibilità proprie dei materiali bioceramici quali il fosfato di calcio.
Un aspetto ' determinante di tali materiali compositi polimero/ceramico è la porosità, la quale può risultare determinante sia per le caratteristiche meccaniche, sia per le caratteristiche funzionali dei materiali compositi stessi. La porosità, infatti, consente al materiale composito di ospitare cellule staminali, proteine che stimolano la colonizzazione di cellule staminali del paziente, antibiotici, fattori di crescita ed altre sostanze bioattive che in generale promuovono i processi di fissazione, osteointegrazione e/o riassorbimento del materiale composito.
Inoltre, la progettazione della porosità risulta particolarmente importante, poiché i pori devono assumere determinate caratteristiche sia di forma sia di dimensioni in funzione delle diverse applicazioni del materiale. Infatti, il ruolo della porosità e del grado di interconnessione dei pori è stato riconosciuto come parametro importante sia per la ricostruzione del tessuto osseo all'interno della matrice polimerica impiantata, sia per i tempi di rilascio dei farmaci eventualmente inseriti nel materiale composito.
Generalmente, i materiali biopolimerici porosi vengono realizzati attraverso l'uso di agenti schiumogeni o inserendo nella matrice polimerica polveri di particelle che possono essere dissolte in fasi successive 'come per esempio sali solubili o microsfere di gelatina.
Le particelle solide destinate a formare la porosità possono essere introdotte nel polimero fuso, nel monomero o nel prepolimero liquido prima della reazione di polimerizzazione o di reticolazione. Durante questa fase possono sorgere degli inconvenienti dovuti alla possibilità che alcune particelle possano restare isolate e quindi non contribuiscano alla formazione della porosità, o che l'area di contatto tra due particelle possa essere molto piccola. In tali casi i tempi per la rimozione del solido aumentano, la diffusione dei fluidi corporei risulta ostacolata ed una larga frazione di porosità può risultare non utile dal punto di vista della colonizzazione cellulare. Anche la porosità realizzata attraverso l'azione di agenti schiumogeni può comportare lo stesso tipo di inconveniente con la formazione di una larga frazione di celle chiuse o connesse virtualmente attraverso fratture delle superfici che collegano una cella all'altra .
Allo scopo di risolvere tali inconvenienti si è proposto di utilizzare dei liquidi biocompatibili e bioassorbibili. In particolare, secondo US-A-4373217 è stato trovato particolarmente efficace il trattare preventivamente Le polveri di materiale ceramico con tali liquidi alio scopo di riempirne almeno in parte la porosità cosicché da evitare che questa venga, nelle fasi iniziali della reazione di polimerizzazione, riempita da monomero con la conseguenza di impedire successivamente la dissoluzione del materiale ceramico e, quindi, la creazione della desiderata porosità nel composito finale. Inoltre, è noto dall'articolo "Use of a-tricalcium phosphate (TPC)..." di D.T. Berutc, R, Botter et at. su Journal of Biomemedical Materials Research 49, 498-505, 2000 l'utilizzo di acqua distillata per realizzare delle dispersioni acquose del materiale bioceramico utilizzato alle quali, successivamente, vengono mescolati il materiale polimerico e con il monomero liquido. L'utilizzo di tali dispersioni oltre ad evitare gli inconvenienti sopra esposti e garantire la generazione di buone porosità, evita che i materiali bioceramici utilizzati, quali ad esempio il fosfato di calcio possano assorbire parte del monomero liquido sottraendolo alla polimerizzazione e, successivamente, con il rischio di un suo rilascio nel sistema circolatorio del paziente. I liquidi utilizzati, infatti, essendo miscibili con il materiale bioceramico ed immiscibili con il monomero o con il polimero impiegati, impediscono il contatto del materiale bioceramico stesso con questi ultimi.
Le tecniche fino ad ora utilizzate, nelle quali è prevista la realizzazione di dispersioni acquose del materiale bioceramico, nonostante riescano a risolvere gli inconvenienti sopra descritti, non sono tuttavia in grado di consentire, di progettare ed ottenere una porosità finale del composito predeterminata.
Scopo della presente invenzione è quello di realizzare un metodo per la produzione di un materiale composito polimero/ceramico mediante il quale si sia in grado di prevedere e progettare la porosità del materiale composito finale.
In base all'invenzione viene dunque realizzato un metodo per ottenere un materiale composito polimero/ceramico biocompatibile avente una porosità predeterminata, il detto metodo comprendendo una prima fase (a) di realizzazione di una sospensione in acqua distillata di un materiale bioceramico, ed essendo caratterizzato dal fatto di comprendere una seconda fase (b) nella quale dalla detta sospensione si ottiene un compatto del detto materiale bioceramico contenente una desiderata quantità di acqua; il detto compatto essendo successivamente mescolato in una terza fase (c) ad un materiale polimerico e/o ad un monomero liquido.
Preferibilmente, la quantità desiderata di acqua viene calcolata In base ad una combinazione di una curva di taratura dell'acqua contenuta in un compatto di materiale bioceramico in funzione dei differente grado di compattamento mediante il quale il compatto è ottenuto, e da una curva di taratura della porosità di un composito polimero/ceramico in funzione della quantità di acqua contenuta nel compatto utilizzato per la realizzazione del composito polimero/ceramico stesso .
Preferibilmente, il compatto viene ottenuto mediante una operazione di sedimentazione in centrifuga .
Preferibilmente, il materiale polimerico utilizzato è polimetilmetacrilato, il detto monomero liquido è metilmetacrilato e viene preventivamente formata una sospensione di un prepolimero nel monomero che viene poi miscelata con il compatto contenente la predeterminata quantità d'acqua.
Preferibilmente, il materiale bioceramico è costituito da idrcssipatite calcio deficiente o da fosfato-tricalcico a.
Secondo una preferita realizzazione dell'invenzione, la preparazione del fosfato-tricalcico a comprende una fase finale di raffreddamento rapido ed una fase di setacciatura, eventualmente dopo macinazione, allo·scopo di raccogliere particelle di forma irregolare e di dimensioni di circa 10μm.
Ulteriori caratteristiche della presente invenzione risulteranno dalla descrizione che segue di alcuni esempi illustrativi e non limitativi che verranno descritti con riferimento, fra l'altro, alle figure allegate, in cui:
la figura 1 è un grafico che rappresenta l'andamento del volume totale di acqua trattenuta Wt dal compatto al termine delle prove di sedimentazione in funzione dell'accelerazione centrifuga utilizzata;
la figura 2 è un grafico che rappresenta l'andamento del volume di acqua legata W1 trattenuta dal compatto al termine delle prove di sedimentazione, in funzione dell'accelerazione centrifuga utilizzata; e
la figura 3 è un grafico che rappresenta l'andamento della porosità del composito polimero/ceramico in funzione dell'acqua trattenuta dal compatto utilizzato per la produzione del composito stesso.
ESEMPI
Sono state preparate due serie di compositi A e B le quali sì differenziano tra loro per l’uso di due differenti materiali bioceramici allo scopo di evidenziare come la progettazione della porosità dipenda anche dal tipo di materiale bioceramico utilizzato. In particolare, la serie di compositi indicata con A prevede l'utilizzo di fosfato-tricalcico a (a-TCP) , mentre la serie di compositi indicata con B prevede l'utilizzo di idrossipatite calcio deficiente (CDHA).
In particolare, negli esempi riportati di seguito la progettazione e la previsione della porosità del materiale composito polimero/ceramico biocompatibile è stata ottenuta mediante un metodo includente le fasi di :
(a') realizzare una sospensione in acqua distillata di un materiale bioceramico;
(b ') ottenere dalla sospensione una serie di compatti del materiale bioceramico contenenti quantità di acqua differenti a partire da identiche quantità volumetriche di sospensione iniziale;
(c') mescolare ciascuno dei compatti ottenuti ad una identica quantità di un materiale polimerico e/o ad un monomero liquido per ottenere un solido geometrico poroso di dimensioni prefissate;
(d') calcolare per ogni compatto la porosità del solido da esso ottenuto; e
(e') correlare la porosità con il contenuto residuo in acqua del compatto.
ESEMPIO 1 - SERIE DI COMPOSITI A -
esempio la - preparazione dei compatti -È stato preparato un sale inorganico fosfatotricalcico a (a-TCP) mediante reazione allo stato solido tra CaC03 e CaHP04 anidri. Le polveri di carbonato di calcio fosfato bibasico dopo miscelazione sono state riscaldate in muffola sino a 1573 K ed al termine della reazione raffreddate rapidamente per stabilizzare la fase a. Dopo raffreddamento la polvere è stata setacciata mediante un setaccio di 60 mesh, e la frazione di polvere passata attraverso il setaccio è stata analizzata per diffrazione ai raggi X confermandone la struttura a della polvere. La dimensione media dei grani risulta di circa 10 micron.
Il sale inorganico α-TCP è stato disperso in fase acquosa con concentrazione volumetrica di fase solida pari al 10 %. Dalla dispersioni così ottenuta è stato estratto un volume totale pari a 12.7 cm . Tale volume è stato trattato in una centrifuga e sottoposto per un tempo prefissato di 15 minuti ad un valore di accelerazione (Xg). La stessa procedura è stata ripetuta diverse volte sottoponendo le diverse dispersioni ottenute a diversi valori di accelerazione (Xg) . Al termine di- ogni periodo di centrifugazione si è ottenuto un "compatto" ed una fase acquosa. Per ogni compatto ottenuto, la fase acquosa è stata separata dal compatto ed il contenuto d'acqua residuo del compatto è stato determinato per pesata. In figura 1 viene riportato il contenuto di acqua Wt (espresso in cm /grammi di polvere secca) rimasto nei vari compatti ottenuti a differenti valori di Xg.
Il contenuto di acqua Wt è formato da acqua ancora relativamente libera tra gli interstizi dei grani e da acqua legata con forze capillari e superficiali alla matrice inorganica. Secondo la presente invenzione il dato significativo per prevedere la porosità finale del composito non è tuttavia l'acqua totale Wt, ma l'acqua legata, Wl, con forze di varia natura alla matrice ceramica. Tale quantità viene definita da :
(1)
ove, per ogni Xg, Wt è l'acqua totale interna al compatto, Wl è l'acqua legata e pi è la probabilità che l'acqua sia legata. Tale probabilità è complementare alla probabilità di trovare l'acqua libera. La frazione di acqua libera interna ad ogni compatto rappresenta quindi quella parte di acqua suscettibile di fuoriuscire dalla matrice ceramica sotto l'azione di deboli forze. Quando un determinato compatto, ottenuto trattando la dispersione alla accelerazione Xg, viene sottoposto ad una ulteriore forza dXg, la quantità di acqua che per prima lascerà la matrice ceramica sarà quella meno legata. Un indice di questa quantità è dato dal valore della derivata della curva della fig.3 calcolato per ogni ascissa sperimentale Xg. Una ragionevole formula da utilizzarsi per il calcolo di Wl è dunque :
dove k è un parametro che viene scelto in funzione della dispersione dei dati sperimentali al fine di ottimizzare la linearità della relazione.
Nella figura 2 vengono illustrati i risultati dei calcoli effettuati come sopra sulla base dei risultati sperimentali di figura 1 per valutare il contenuto in acqua legata Wl corrispondente a ciascun contenuto sperimentale Wt.
esempio lb - preparazione dei compositi -I compositi ( FMMA/fosfato) sono stati prodotti utilizzando polveri di PMMA prepolimerizzato e monomero (MMA), attualmente in commercio, del tipo impiegato come cemento ortopedico utilizzando una metodologia nota, metodologia che di seguito viene riassunta.
Un quantitativo di monomero (MMA) pari a 1,33 g è stato posto in un becker di vetro ed a questo sono stati aggiunti in'un'unica soluzione 4 g di PMMA. La miscela dopo circa 10s di agitazione ha raggiunto una consistenza pastosa scorrevole ed omogenea. Alla sospensione è stato aggiunto un compatto preparato nell'esempio la. La pasta di composito risultante è stata resa omogenea ripiegando su se stesso il contenuto del becker più volte per circa 40s. Al termine di questa operazione il contenuto è stato estratto e formato tra due lastre piane di vetro ad uno spessore di circa 4 mm. Dopo un ora a temperatura ambiente il composito indurito è stato essiccato in stufa a 60 °C per 8 ore e successivamente tagliato in forma di parallelepipedi regolari. Mediante la stessa procedura sono stati preparati diversi compositi ottenuti dai differenti compatti preparati nell'esempio la, secondo quanto riportato in Tabella 1, che riporta inoltre anche i quantitativi di additivi (noti) utilizzati per ottimizzare la reazione di polimerizzazione .
Il volume totale di ognuno dei compositi prodotti è stato misurato mediante picnometria ad elio dopo essiccazione sotto vuoto a temperatura ambiente. La porosità interna (P) è stata determinata dalla differenza tra il volume apparente del provino (Va) determinato geometricamente ed il volume reale (Vr) determinato con il’picnometro.
In figura 3 viene riportata la porosità (P) dei compositi in funzione del contenuto di acqua (espresso 3
in cm /grammi di polvere) rimasto nei vari compatti con i quali i compositi stessi sono stati ottenuti.
ESEMPIO 2- SERIE DI COMPOSITI B -esempio 2a - preparazione del compatto -È stata ripetuta la procedura descritta nell'esempio la con la differenza che il sale inorganico utilizzato anziché essere α-TCP è idrossipatite calcio deficiente (CDHA).
Come per l'esempio la, in figura 1 viene riportato il contenuto di acqua (espresso in cm /grammi di polvere secca) rimasto nei vari compatti ottenuti a differenti valori di Xg ed in figura 2 i corrispondenti valori di W1 calcolati come nell'esempio la.
esempio 2b - preparazione del composito -È stata ripetuta la procedura descritta nell'esempio Ib in cui, però, sono stati utilizzati i compatti preparati nell'esempio lb. I quantitativi in peso esatti utilizzati sono riportati in Tabella 1.
Come per l'esempio lb, in figura 3 viene riportata la porosità (P) dei compositi in funzione del contenuto di acqua (espresso in cm /grammi di polvere) rimasto nei vari compatti'con i quali i compositi stessi sono stati ottenuti.
Tabella 1
ESEMPIO 3 - metodologia di previsione della porosità Dagli esempi sopra riportati scaturisce una procedura molto semplice per ottenere una porosità desiderata del composito. Una volta stabilita la porosità desiderata ed il materiale bioceramico che si vuole utilizzare, si cerca mediante un grafico di "taratura" del tipo di guello illustrato in figura 3, preventivamente calcolato per quel materiale bioceramico la quantità di acqua W1 che il compatto costituito dal materiale bioceramico deve contenere. Una volta stabilita la quantità di acqua legata che deve essere contenuta nel compatto si trova la accelerazione centrifuga utilizzata per la preparazione del compatto mediante un corrispondente secondo grafico di taratura, del tipo di quello illustrato in figura 2.
Risulta infine ovvio che, qualora si utilizzasse un metodo diverso di compattazione (per esempio pressoiiltrazione, macinazione eccetera), il parametro da considerare non sarà l'accelerazione centrifuga ma un parametro inerente al metodo utilizzato.
ESEMPIO 4 - metodologia di scelta di un composto bioceramico idoneo per ottenere una certa porosità Per scegliere il tipo di polvere commerciale più idoneo per produrre un composito con PMMA di porosità desiderata si opererà, in base agli esempi precedenti, come segue:
Fase 1. Fare la taratura in centrifuga o con tecnica analoga delle dispersioni acquose delle polveri commerciali in analisi;
Fase 2. Costruire i grafici W1 vs. Xg o altra variabile a seconda della tecnica usata per la compattazione;
Fase 3. Scegliere tra le polveri iniziali quella che ha un contenuto d'acqua pari a Wl. Se non esiste preparare un compatto, a partire da una qualunque delle polveri, sottoponendo la dispersione iniziale alla accelerazione Xg corrispondente secondo le curve di taratura;
Fase 4. Preparare la miscela tra compatto contenente la quantità di acqua legata desiderata, le polveri prepolimerizzate di PMMA ed il monomero secondo quanto descritto negli esempi 2a e 2b.
ESEMPIO 5 preparazione con dispersioni di prepolimero
Gli esempi 2a e 2b vengono ripetuti utilizzando una variante del metodo descritto consistente nel premiscelare la polvere di prepolimero PMMA con il monomero per ottenere una sospensione concentrata polidispersa di particelle sferiche di PMMA di diametro medio compreso tra 15 e 40 micron e peso molecolare medio compreso tra 25.000 e 35.000 urna in un lìquido idrofobo costituito prevalentemente da monomero MMA. Inoltre, si utilizzano compatti ottenuti a partire da polveri di componente bioceramico di granulometria media 10 micron ottenuti per macinazione di polveri di partenza aventi granulometria maggiore, compresa tra 30 e 45 micron.
Si ottengono risultati analoghi a quelli precedenti, ma i compositi ottenuti presentano anche una migliore interconnessione delia porosità ottenuta, evidenziata tramite sperimentazione comparativa con i compositi ottenuti agli esempi 2a e 2b effettuata con metodologia "Wicking" (Z. Li et al. "Wicking technique for determination cf pore size in ceramic material", J.Am.Ceram. Soc. 77, 2220-22(1999) ).
Gli esempi illustrati documentano pertanto che i materiali compositi ottenuti attraverso la metodologia dell'invenzione sono particolarmente adatti sia alla realizzazione di' protesi temporanee per rilascio controllato di farmaci, ottenibile con cinetiche predeterminate conseguenti alla possibilità di determinare a priori la porosità del manufatto, sia di sostituti d'osso grandemente osteoconduttivi. E' inoltre evidente che si possono realizzare con tali materiali anche altre tipologie di prodotti applicativi, in tutti i casi nei quali sia essenziale il controllo rigorose della porosità, per esempio membrane semipermeabili. E' infine evidente che la metodologia è applicabile a qualsiasi tipo di materiale bioceramico poroso.
Claims (1)
- R I’V E N D I CA Z I O N I 1.- Metodo per ottenere un materiale composito polimero/ceramico biocompatibile avente una porosità predeterminata, il detto metodo comprendendo una prima fase (a) di realizzazione di una sospensione in acqua distillata di un materiale bioceramico, ed essendo caratterizzato dal fatto di comprendere una seconda fase (b) nella quale dalla detta sospensione si ottiene un compatto del detto materiale bioceramico contenente una desiderata quantità di acqua; il detto compatto essendo successivamente mescolato in una terza fase (c) ad un materiale polimerico e/o ad un monomero liquido. 2.- Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la detta quantità desiderata di acqua viene calcolata in base ad una combinazione di una curva di taratura dell'acqua contenuta in un compatto di materiale bioceramico in funzione del differente grado di compattamento mediante il quale detto compatto è ottenuto, e da una curva di taratura della porosità di un composito polimero/ceramico in funzione della quantità di acqua contenuta nel compatto utilizzato per la realizzazione del detto composito polimero/ceramico. 3.- Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il detto compatto viene ottenuto mediante 'una operazione di sedimentazione in centrìfuga . 4.- Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il detto materiale polimerico è un prepolimero di polimetilmetacrilato, ed il detto monomero liquido è metilmetacrilato . 5.- Metodo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto prepolimero ed il monomero vengono premìscelati a formare una sospensione concentrata polidispersa di particelle sferiche di prepolimero nel monomero. 6.- Metodo secondo la rivendicazione 4 o 5, caratterizzato dal fatto che il detto materiale bioceramico è costituito da idrossipatite calcio deficiente . 7.- Metodo secondo la rivendicazione 4 o 5, caratterizzato dal fatto che il detto materiale bioceramico è costituito da fosfato-tricalcico a. 8.- Metodo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la preparazione del detto fosfato-tricalcico a comprende una fase finale di raffreddamento rapido ed una fase di setacciatura allo scopo di raccogliere particelle di forma irregolare e di dimensioni di circa 10μm. 9.- Composito polimero/ceramico biocompatibile ottenuto mediante il metodo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni. 10.- Metodo per prevedere e progettare la porosità di un materiale composito polimero/ceramico biocompatibile, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: (a1) realizzare una sospensione in acqua distillata di un materiale bioceramico; (b') ottenere dalla detta sospensione una serie di compatti del detto materiale bioceramico contenenti quantità di acqua differenti a partire da identiche quantità volumetriche di sospensione; (c') mescolare ciascuno dei detti compatti ad una identica quantità di un materiale polimerico e/o ad un monomero liquido per ottenere un solido geometrico poroso di dimensioni prefissate; (d') calcolare per ogni compatto la porosità del solido da esso ottenuto; e (e') correlare la detta porosità con il contenuto residuo in acqua del compatto. 11.- Metodo per prevedere e progettare la porosità di un materiale composito polimero/ceramico biocompatibile secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la fase di ottenimento di detti compatti aventi diverso contenuto di acqua residua da detta sospensione viene effettuata centrifugando dette quantità volumetriche prefissate di detta sospensione ad accelerazioni diverse, progressivamente crescenti.
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