DE69914781T2

DE69914781T2 - Bioaktive Verbundmaterialien und Methoden zu Ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69914781T2
Application number: DE69914781T
Authority: DE
Inventors: Erik Adolfsson; Leif Hermansson
Original assignee: DOXA CERTEX AB; DOXA CERTEX UPPSALA AB
Current assignee: DOXA CERTEX AB; DOXA CERTEX UPPSALA AB
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: SE9803385D0; BR9914233A; JP2002526389A; RU2227011C2; ES2216589T3; AU1302700A; AU761786B2; CN1146381C; SE9803385L; EP1117366A1; KR20010088836A; ATE259207T1; EP1117366B1; DE69914781D1; WO2000019965A1; CN1321077A; CA2345340A1; SE513036C2; US6843943B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft optimale Bedingungen zur Herstellung bioaktiver Materialien, die Verbindungen (Phasen) enthalten, die eine Tendenz zur Zersetzung bei der Herstellung des Materials aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere Materialien, die für widerstandsfähige, medizinische Implantate verwendet werden.
Materialien, die in bioaktiven Zusammenhängen verwendet werden, enthalten oftmals Phasen unterschiedlicher Eigenschaft. Insbesondere kann eine der enthaltenen Phasen eine große Tendenz zur Zersetzung bei der Herstellung aufweisen, die bei Metallen und besonders bei Keramiken bei einer erhöhten Temperatur stattfindet. Dieser Beginn thermisch aktivierter Zersetzung kann eine unmittelbar negative Auswirkung auf das Endprodukt aufweisen, beispielsweise durch die Bildung gasförmiger Verbindungen, die als Fehler wirkende Poren bilden, besonders im Hinblick auf Stärke, bzw. Festigkeit, oder durch Beitragen zur Bildung von neuen, unerwünschten Phasen. Ein verwandter Effekt ist, dass Zersetzung der Phase mit einer Tendenz zur Zersetzung durch die Gegenwart einer anderen Phase, beispielsweise eines Oxids, katalysiert wird, die zur Zersetzung bei Temperaturen führt, die beträchtlich diejenigen beim entsprechenden Rein-Material mit einer Tendenz zur Zersetzung unterschreiten. Die Gegenwart eines Oxids oder Metalls in dem bioaktiven Komposit-Material ist notwendig, um die mechanischen Eigenschaften in Bezug auf reines Apatit zu verbessern.
Andere verwandte Gesichtspunkte, die jedoch das grundlegende Gebiet der vorliegenden Anmeldung nicht betreffen, werden beispielsweise neben der Literatur in den folgenden Patenten/Patentanmeldungen behandelt: US-3,789,900, DE 330 122 , US-4,149,893, US-4,957,674, US-4,599,085, DE 29 28 007 A1 und JP 62-142565.
Die vorliegende Erfindung betrifft zusammengesetzte Materialien und ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei das Material mindestens eine chemisch weniger stabile Phase umfasst, und insbesondere widerstandsfähige, keramische, Implantat-Materialien betrifft.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin bioaktive Materialien bereitzustellen, besonders Implantat-Materialien mit einer Unterstützungs-Funktion bei dentalen oder orthopädischen Anwendungen mit optimalen Eigenschaften, durch Verwendung von Herstellungs-Verfahren, wobei besonders die enthaltenen bioaktiven, aber chemisch weniger stabilen Phasen berücksichtigt wurden. Wesentliche Gesichtspunkte der Erfindung betreffen Reaktionen zwischen nicht-aktiver und aktiver (bio-funktioneller) Phase und wie diese unerwünschten Reaktionen vermindert oder ausgeschlossen oder kontrolliert werden können. Ein neues theoretisches Modell über die Zersetzung in Komposit-Materialien wurde entwickelt, das den erhaltenen erfindungsgemäßen Ergebnissen entspricht.
Erfindungsgemäß ist daher ein Material und eine Methode zu dessen Herstellung gemäß den beigefügten Patentansprüchen bereitgestellt.
Das erfindungsgemäße Komposit-Material umfasst Apatit in Mengen unter 90 Vol.-%, vorzugsweise 5–80 Vol.-%, mehr bevorzugt 10–50 Vol.-% und am meisten bevorzugt 25–45 Vol.%. Die Apatit-Phase kann reines Hydroxy-Apatit oder Gemische aus Apatit-Phasen, beispielsweise Hydroxy-Apatit und Fluor-Apatit enthalten. Der bioinerte Grundstoff, bzw. Grund-Masse in dem Komposit-Material ist vorzugsweise eine Aufbau-Keramik, vorzugsweise ein oder mehrere Oxide, beispielsweise: Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Titanoxid. Die Menge an Aufbau-Keramik kann 10–95 Vol.-%, vorzugsweise 40–95 Vol.-% und mehr bevorzugt 55–85 Vol.-% betragen und überwiegt geeigneterweise in dem Material. Als eine Alternative kann der bioinerte Grundstoff ein Aufbau-Metall, vorzugsweise ein Eisen oder Cobalt-Chrom basierendes oder Ti, Ta oder Zr basierendes Aufbau-Material, in den gleichen Konzentrationen sein. Geringe Mengen (vorzugsweise unter 10 Vol.-%) von anderen Phasen können ebenso neben Apatit und bioinertem Grundstoff vorliegen.
In Zusammenhang mit der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, dass der Zersetzungs-Reaktionsmechanismus von Apatit in dem Oxid-Hydroxy-Apatit System nicht in Übereinstimmung zu dem normalerweise in der Literatur vorgefundenen, sondern in zwei Schritten abläuft, wobei OH-Gruppen in Hydroxy-Apatit, OHAp = Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, zuerst die Struktur unter Zurücklassen von freien Stellen in dieser verlässt. Falls die Anzahl an freien Stellen eine gewisses, kritisches Niveau übersteigt, kann Störstellen-OHAp weiterhin mit umgebenden Verbindungen (beispielsweise Al₂O₃) reagieren, die die Zersetzung katalysieren. Die zwei Reaktionsschritte sind: Ca₅(PO₄)₃(OH)₁ → Ca₅(PO₄)₃(OH)_(1–y)O_y/2 + y/2 H₂O (1) 2Ca₅(PO₄)₃(OH)_(1–y)O_y/2 + Al₂O₃ → 3Ca₃(PO₄)₂ + CaAl₂O₄ + (1–y)H₂O (2)
Dieser Zersetzungs-Typ findet bei Verdichtung/Sintern des Materials statt. Durch Änderung der Gleichgewichtsreaktionen kann Zersetzung jedoch vermieden werden, was auf drei grundlegend verschiedenen Wegen erfolgen kann, nämlich durch Erniedrigung der Temperatur in einem geschlossenen System, Erhöhung des Drucks und/oder absichtliche Einführung von Verbindungen, die von der aktiven Verbindung zur Zersetzung angegriffen werden. Dies führt bei der Verdichtung/dem Calcinieren/dem Sintern des erfindungsgemäßen Materials dazu, dass eine niedrige Sinter-Temperatur verwendet werden sollte, dass das Verschließen früh stattfinden muß, bevor der eigentliche Sinter-Vorgang beginnt, und dass ein äußerer mechanischer Druck vor dem Beginn der Verdichtung an die Kapsel angelegt werden sollte. Weiterhin sollte der anfänglich angelegte Druck, d. h. der vor dem Beginn der Verdichtung angelegte Druck, auf einem minimalen Druck-Niveau während der andauernden Verdichtung aufrechterhalten werden, d. h. dass es dem Druck im Allgemeinen nicht gestattet werden sollte unter den anfänglichen Druck bei der andauernden Verdichtung/dem andauernden Sintern zu fallen, sondern statt dessen allmählich erhöht werden sollte.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Pulver-Gemisch aus Apatit und Oxid oder Metall zu einem Roh-Pressförmling, durch beispielsweise kalte isostatische Pressung (CIP) oder andere Form-Verfahren, geeignet anfänglich geformt. Danach wird der Roh-Pressförmling verdichtet/gesintert, wobei heiße isostatische Pressung (HIP) oder Sintern in einer geschlossenem Kammer mit Möglichkeiten zum Gas-Überdruck, Überdruck-Sintern (GPS, Gas-Druck-Sintern), geeignete Verfahren darstellen. Bei heißer isostatischer Pressung wird der Roh-Pressförmling in eine vor-geformte Kapsel angeordnet, daraufhin wird die Kapsel verschlossen. Das umgebende Gas übt Druck auf die Kapsel aus, die den Druck auf den Roh-Pressförmling selbst überträgt, der verdichtet wird. Beim Überdruck-Sintern im Gegensatz wird der Roh-Pressförmling in unmittelbaren Kontakt mit dem Gas gebracht. Bei beiden Sinter-Techniken kann irgendeine An von Sperrschicht oder Pulverbett verwendet werden, die den Roh-Pressförmling umgibt. Zu diesen Hilfsschichten können erfindungsgemäß vorteilhafte Verbindungen, beispielsweise Hydrate, hinzugegeben werden, die Verbindungen zersetzen und bilden, die entweder der Zersetzung des Apatits oder Verbindungen entgegenwirken, die einen chemischen Angriff auf das Metall im Fall der Metall-Apatit-Zusammensetzung verhindern.
Erfindungsgemäß sollte das Verschließen des Systems/der Kapsel und das Anlegen von Druck vor der beginnenden, beträchtlichen Zersetzung der Apatit-Phase erfolgen, d. h. bei Temperaturen die erheblich unter der End-Temperatur für das Sintern liegen. In einigen Fällen kann das Anlegen von Druck bereits bei Raumtemperatur erfolgen und sollte im Allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 900°C, für auf Keramik basierendes Komposit vorzugsweise unterhalb 800°C, mehr bevorzugt unterhalb 700°C und für auf Metall basierendes Komposit vorzugsweise unterhalb 500°C erfolgen. Dieses anfängliche Anlegen von Druck kann vollständig oder teilweise erfolgen, d. h. das Niveau des angelegten Drucks kann gleich dem End-Druck oder geringer als der End-Druck sein. Der End-Druck beim HIP ist gewöhnlich sehr hoch, am häufigsten über 100 MPa, bis zu 200 MPa oder sogar höher. Beim Sintern in einer geschlossenen Kammer liegt der Gasdruck gewöhnlich bei höchstens 100–200 atm, d. h. 10–20 MPa. Ein anfänglicher Druck kann bei 10 MPa oder darunter bis ungefähr 0.2 MPa liegen. Bei geringeren Temperaturen ist der Zweck eines derartig niedrigen anfänglichen Drucks in erster Linie das Kapsel-Material an Ausdehnung wegen erhöhten Drucks aufgrund der Temperaturerhöhung (in Übereinstimmung mit dem perfekten Gasgesetz) zu hindern oder den Beginn der Zersetzung durch absichtlich hinzugefügte Verbindungen zu gasförmigen Verbindungen, vorzugsweise Dampf, zu ermöglichen. Ein anfänglicher Teil-Druck bei einem Niveau zwischen 0.2 MPa und dem End-Druck ist allerdings auch vorstellbar. Welcher Druck genau angelegt wird, wird in Abhängigkeit von der Art des Komposit-Systems, der An des Pulvers (Korngröße und Morphologie), der zu verarbeitenden Menge, absichtlich hinzugefügten, zusätzlichen Zersetzungs-Verbindungen und der Art der Kapsel und Sinter-Technik gewählt. Die End-Temperatur beträgt für auf Oxid basierenden Materialien normalerweise mindestens 900°C, gewöhnlich mindestens 1000°C und am meisten mindestens 1100°C. Für auf Metall basierenden Materialien liegt die End-Temperatur niedriger, normalerweise um 500–800°C, gewöhnlich 600–800°C. Der End-Druck und die End-Temperatur werden gewöhnlich um 1–2 Stunden beibehalten.
In Übereinstimmung mit einem Gesichtspunkt der Erfindung wird das Anlegen von Druck und der Temperatur-Erhöhung schrittweise vorgenommen. Der Zweck ist einen erhöhten Druck schrittweise anzuwenden, wie es in Zusammenhang mit der Temperatur-Erhöhung benötigt ist. Ein erster anfänglicher Druck, der bereits bei Raumtemperatur angelegt wird und der bei einem Niveau von beispielsweise 0.2 bis 5 MPa gehalten werden kann, kann dadurch den Zweck einer Stabilisierung der Kapsel aufweisen. Falls die Temperatur anschließend zusätzlich erhöht wird, erhöht sich der Druck in der Kapsel gemäß dem perfekten Gasgesetz. Bei Temperatur-Niveaus unter dem Temperatur-Niveau für beginnende Zersetzung der Apatit-Phase, liegt ebenso eine beginnende Zersetzung von möglicherweise zusätzlich hinzugefügten Hilfsverbindungen in der Gestalt von sich zersetzenden Verbindungen (siehe ebenso nachstehend) vor, die ebenso zu einem Druck-Anstieg in der Kapsel führt. Insgesamt wird daher ein erhöhtes Druck-Niveau von beispielsweise ungefähr 1–10 MPa als ein Gegen-Druck benötigt. Falls letztendlich Temperatur-Niveaus erreicht werden, bei denen das Material des Roh-Pressförmlings selbst, die Apatit-Phase, beginnen sich zu zersetzen kann (siehe vorstehend angemerkte Temperatur-Niveaus), wird der gewünschte End-Druck zur Verhinderung einer derartigem Zersetzung angelegt. Die Temperatur wird dann auf die gewünschte End-Temperatur erhöht und für das Sintern beibehalten. Wie die schrittweise Druck Anlegung genau durchgeführt wird, hängt von der Art des Komposit-Systems, der Art des Pulvers (Korngröße und Morphologie), der zu verarbeitenden Menge, absichtlich hinzugefügten, zusätzlichen Zersetzungs-Verbindungen und der Art der Kapsel und Sinter-Technik ab.
Die Verwendung heißer isostatischer Pressung (HIP) in Verbindung mit der Herstellung von Keramiken ist natürlich im Allgemeinen an sich bekannt und wurde ebenso für das Oxid-Apatit System, nämlich in dem schwedischen Patent 465571, beschrieben. In diesen Zusammenhängen ist jedoch die Ausführung der Verkapselung selbst – Verschließen und frühe Anlegung von Druck oder Zugabe von Hilfsstoffen in die Sperrschicht – nicht, sondern nur die Temperatur und der Druck bei der Verdichtung selbst beschrieben. Um Schutz gegen Zersetzung und unerwünschte Reaktionen bei dem Sintern zu ermöglichen, muss der, der eigentlichen heißen isostatischen Pressung (die Verdichtung) vorgehende, Schritt betrachtet und erfindungsgemäß durchgeführt werden, wobei die Temperatur bei dem Verschließen und die Temperatur bei dem Druck-Anlegen auf die Kapsel (oder Gas-Druck im Fall von GPS) in dem Temperatur-Intervall vor dem eigentlichen Sintern an die Zersetzungs-Tendenz der bestehenden Phasen angepasst wird. Die ausschließliche Verwendung von isostatischer Kompression als einen Teil des Verfahrens für poröses Apatit, wie in WO-A1-94/10100, lässt sich nicht bei der Bildung von dichten und widerstandsfähigen Apatiten und insbesondere nicht für Biokomposite von Apatit hoher Widerstandsfähigkeit anwenden, worin Zersetzung bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen als bei reinem Apatit stattfindet, da die Zersetzung durch Oxide katalysiert wird. Siehe Ergebnisse in Beispiel 1. Das Anlegen von Druck muss in Abhängigkeit von der Zersetzungs-Tendenz von verschiedenen Oxid-Apatit Systemen bei Temperaturen unterhalb denjenigen in WO-A1-94/10100 angegebenen stattfinden.
In Übereinstimmung mit einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung kann dort eine absichtlich hinzugefügte zusätzliche Zersetzungs-Verbindung in dem geschlossenen System vorliegen, was eine Verbindung erzeugt in die das Komposit System (hauptsächlich die Apatit Phase) tendiert sich zu zersetzen. Der Zersetzung des Komposit-Materials wird daher zusätzlich entgegengewirkt. In einer besonderen Ausführungsform wird in Folge dessen, neben einem frühen Verschließen und einem frühen schrittweisen Anlegen von Druck, die Zugabe einer zersetzenden Hilfs-Verbindung in Pulverform verwendet, die früh die Phasen oder irgendeine Phase ausbildet, die die funktionelle Phase zur Zersetzung in die eigentliche Verbindung angreift, wodurch die Zersetzungs-Reaktion zu einer verringerten Zersetzung getrieben wird. In dem Fall eines Komposit-Materials enthaltenden Metalls und einer funktionellen Phase (Apatit), kann eine zweite Hilfs-Verbindung hinzugefügt werden, die die Metall Reaktionen – hauptsächlich Oxidation – verringert. In diesen Fällen, bei denen die Verdichtung im Allgemeinen bei einer niedrigeren Temperatur als bei Keramiken stattfindet, ist es oft das Metall, das die reaktivere Phase darstellt. In diesen Fällen besteht die Hilfs-Verbindung vorteilhafterweise aus feinkörnigen Metall-Pulvern, beispielsweise fein-körnigem Eisen-Pulver oder fein-körnigem Titan-Pulver, die den Sauerstoffgehalt in der das Komposit-Material umgebenden Gas-Atmosphäre, bzw. Gas-Umgebung erniedrigen. Hilfs-Verbindungen gegen Zersetzung der aktiven Phase und Hilfs-Mittel für den Erhalt der Metall-Phase können vorteilhafterweise zu einer Sperrschicht oder einem Pulverbett hinzugefügt werden, die die Komponente bei der Herstellung umgeben kann. Um Zersetzung von Apatit Phasen zu vermeiden können verschiedene Arten von Hydraten, die leicht Hydroxyl-Gruppen abgeben und Dampf und andere Gruppen (Carbonat-, Phosphat-) bilden, als Hilfs-Mittel in eine Sperrschicht oder ein Pulverbett aufgenommen werden. Das Material, das als Hilfs-Mittel auf diese Weise verwendet wird, kann im Allgemeinen als ein Hydrat (beispielweise als hydrierter Zement oder Salz mit Kristallwasser) vorliegen, das Wasser bei niedrigeren Temperaturen abgibt, als den Temperaturen bei denen Zersetzungs-Reaktionen in dem Oxid-Apatit System beginnen, d. h. bei Temperaturen von mindestens unter 900°C, vorzugsweise unter 800°C und mehr bevorzugt unter 600°C. Die Konzentration an Hilfs-Mittel, falls ein derartiges verwendet wird, ist im Allgemeinen niedrig und ist an das in Frage stehende System und die Menge des zu verarbeitenden Materials angepasst. In einem Pulverbett liegt die Konzentration des Hilfs-Mittel normalerweise unter oder gleich 10 Vol.-%, in einer Sperrschicht unter etwa 5 Vol.-%.
Die Erfindung wird zusätzlich durch mehrere beispielhafte Ausführungsformen beschrieben.
Beispiel 1
In der nachstehenden Figur wird beispielsweise gezeigt, wie die Entfernung von Wasser aus reinem Hydroxy-Apatit (OHAp) und aus Hydroxy-Apatit in einem Komposit (Aluminiumoxid mit 60 Vol.-% Hydroxy-Apatit) stattfindet.
Figur 1
Die Ursache für den Unterschied bei der Wasser Entfernung ist Zersetzung, die für das Komposit in aufeinander folgenden Schritten in Übereinstimmung zu Reaktion 1 und 2 (siehe den obenstehenden beschreibenden Text) stattfindet und die für reines Hydroxy-Apatit nur nach Reaktion 1 stattfindet. Die Entfernung von Hydroxyl-Gruppen wird durch die Anwesenheit von Oxid beschleunigt. Die Graphen wurden durch thermogravimetrische Analyse in einer TG-Vorrichtung der Marke Setaram TAG24 geplottet. Die Entfernung von Wasser ist gemäß der gleichen Menge an Hydroxy-Apatit standardisiert.
Beispiel 2
Tetragonales stabilisiertes Zirkoniumoxid-Pulver (TZ), das 45 Vol.-% Hydroxy-Apatit-Pulver, HA, beinhaltet, wurde mit verschiedenem Verschließen und Anlegen von Druck, allerdings mit den gleichen End-Parametern, nämlich 1200°C und 200 MPa für 1 Stunde, heißisostatisch gepresst. In dem ersten Fall (TZ-HA I), wurde das Kapsel-Material aus Glas bei 900–950°C verschlossen und der volle Druck wurde bei 1150°C angelegt. In dem zweiten Fall (TZ-HA II) wurde das Verschließen bei Raumtemperatur und mit einem Überdruck von etwa 5 atm bis zu 650°C vorgenommen, wobei 80 atm angelegt wurden. Bei 800°C wurde ein Druck von 160 MPa angelegt, der nach dem Temperatur-Anstieg auf die Höchst-Temperatur den End-Druck von 190 MPa ergab. Eine Analyse der Mikrostruktur mit einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, dass TZ-HA I mehrere sehr kleine Poren enthält und dass ein Teil der tetragonalen Phase, zur gleichen Zeit bei der HA sich in TCP, Ca₃(PO₄)₂ zersetzt hat, in eine kubische Phase umgewandelt wurde. Die vorhandenen Poren stammen mit hoher Wahrscheinlichkeit von entfernten OH-Gruppen. Für TZ-HA II wurde vollständig dichtes Material mit einer beibehaltenen tetragonalen Struktur erhalten, die günstig für Stärke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Bruch ist. Als eine Anmerkung, ist die Zersetzung von HA in TCP – die CaO freisetzt und zu der Phasen-Änderung von der tetragonalen Phase in die kubische Phase beiträgt – schwierig in einer gröberen Mikrostruktur nachzuweisen, da die Zersetzungs-Reaktionen in der Grenzschicht zwischen TZ und HA stattfinden und die Menge an Reaktanden von der Mikrostruktur (Verteilung von TZ-Körnern, HA-Körnern und der Körnergröße) abhängt.
Beispiel 3
Titandioxid und Hydroxy-Apatit (HA) wurden gemischt und durch das Zermahlen in einer Kugel-Mühle mit Sialon-Mahl-Körpern und Isopropanol als Lösungsmittel für 4 Tage vermischt. Das Lösungsmittel wurde in einem Ofen bei 90°C unter einem Abzug entfernt und abschließend bei 450°C für 2 Stunden getrocknet. Der HA-Anteil betrug 30 Vol.-%. Proben wurden mit verschiedenem Verschließen und Anlegen von Druck heiß-isostatisch gepresst. In Test A fand das Verschließen bei Raumtemperatur statt und ein Druck von 3 atm Überdruck wurde angelegt, der bis 700°C beibehalten wurde, wobei der End-Druck von 160 MPa angelegt, die Temperatur auf 900°C erhöht und 1 Stunde konstant gehalten wurde. In Test B fanden Verschließen und abschließendes Anlegen von 160 MPa Druck unmittelbar bei 900°C statt und wurde 1 Stunde beibehalten. Proben von Test A beinhalten die gewünschten Rutil- und HA-Phasen, wohingegen das Ergebnis aus Test B eine gewisse Zersetzung und Bildung von Titanat, CaTiO₃, zusammen mit TCP, Ca₃(PO₄)₂ zeigt. Keine nennenswerte Porosität wurde nachgewiesen. Ebenfalls hier hängt die Nachweis-Möglichkeit durch Phasen-Analyse mit Röntgenbeugung von HA und der Mikrostruktur ab. Die Tendenz zur Bildung von Titanat ist allerdings offensichtlich. Im Allgemeinen ist die Zersetzung von HA schwierig nachzuweisen, falls die Menge an HA weniger als ungefähr 20 Vol.-% in dem Komposit beträgt.
Beispiel 4
Aluminiumoxid wurde mit Hydroxy-Apatit, HA, in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gemischt. Die Menge an HA betrug 45 Vol.-%. Proben wurden entweder durch Heiß-Pressung (HP) bei 1200°C, 25 MPa für 2 Stunden, oder durch heiße-isostatische-Pressung (HIP) bei vollem Anlegen von Druck, 160 MPa bei 700°C, einer Temperatur-Erhöhung auf 1200°C und Beibehaltung für 2 Stunden verdichtet. In den heißgepressten Proben zeigt sich eine Zersetzung von HA zu TCP, Ca₃(PO₄)₂, wohingegen die heißisostatisch gepressten Proben die korrekten, Aluminiumoxid und HA enthaltenen Phasen zeigen.
Beispiel 5
Ein fein-körniges Stahl-Pulver, 316 L, wird mit 40 Vol.-% Hydroxy-Apatit, HA, gemäß Beispiel 2 mit dem Unterschied gemischt, dass die Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum bei 200°C stattfindet. Das Material, ein kalt, isostatisch-gepresster Körper, wird in eine Kapsel angeordnet, die für die heiße-isostatische-Pressung bestimmt ist und unter Vakuum verschlossen wird. Ein End-Druck von 160 MPa wird bei 600°C für 1 Stunde angelegt. Analyse der Mikrostruktur (SEM) und Phasen-Analyse (Röntgenbeugung) zeigt, dass ein vollständig dichtes Material mit beibehaltener HA-Phase in dem End-Produkt vorhanden ist. In der Spenschicht aus Bornitrid wurde zusätzlich ein fein-körniges Metall-Pulver, bestehend aus 316 L in einer Konzentration von 10 Vol.-%, hinzugegeben, das abschließend durch Vermischen in dem 2 Tage andauernden Mischen pulverisiert wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines bioaktiven, Apatit enthaltenden Komposit-Materials für dentale oder orthopädische Zwecke, welches Gruppen mit einer Neigung zur Zersetzung (beispielsweise Verdampfung) aufweist, wobei eine Verdichtung des Materials bei hohen Temperaturen unter Druck durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung in einem geschlossenen System durchgeführt wird, wobei die teilweise oder vollständige Ausübung von Druck erfolgt, bevor eine Endtemperatur für die Verdichtung erreicht wird, und bevor eine wesentliche Zersetzung der Apatitphase beginnt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen mit einer Neigung zur Zersetzung Hydroxy, Carbonat, Phosphat, oder eine Kombination davon sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phase in dem Material eine Aufbau-Keramik, vorzugsweise ein Oxid, am meisten bevorzugt Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Titanoxid umfasst, in einer Konzentration von 10–95 Vol.-%, vorzugsweise 40–95 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 55–85 Vol.-%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Phase in dem Material ein Aufbau-Metall umfasst, vorzugsweise auf Fe oder Co-Cr basierend, oder auf Ti, Ta oder Zr basierend, in einer Konzentration von 10–95 Vol.-%, vorzugsweise 40–95 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 55–85 Vol.-%.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Komposit-Material Hydroxy-Apatit und/oder ein anderes Apatit in einer Konzentration von 5–80 Vol.-%, vorzugsweise 10–50 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 25–45 Vol.-% umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschliessen des Systems und die Ausübung von Druck bei Temperaturen unter 900°C für auf Keramik basierende Komposite vorzugsweise unter 800°C, noch mehr bevorzugt unter 700°C und für auf Metall basierende Komposite vorzugsweise unter 500°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung des Materials zu einer Endtemperatur über 900°C, vorzugsweise über 1000°C und noch mehr bevorzugt über 1100°C, für auf Keramik basierende Komposite, oder 500–800°C, vorzugsweise 600–800°C für auf Metall basierende Komposite, und einem Enddruck über 100 MPa, vorzugsweise bis zu 200 MPa getrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausübung von Druck durch teilweises Ausüben von Druck durchgeführt wird, bevor eine Endtemperatur für die Verdichtung erreicht ist und bevor die Zersetzung der Apatitphase beginnt, wobei ein Teildruck von 0.2–10 MPA ausgeübt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung des Materials stufenweise durchgeführt wird, wobei ein erster Teildruck ausgeübt wird, vorzugsweise 0,2–5 MPA, und bis zu einer ersten Temperatur gehalten wird, worauf ein zweiter Teildruck ausgeübt wird, vorzugsweise 1–10 MPa, und bis zu einer zweiten Temperatur beibehalten wird, worauf ein möglicher Weiterer ausgeübt wird, oder ein Enddruck bei einer Endtemperatur ausgeübt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Sperrschicht bei Verdichtung durch heisses isostatisches Pressen oder zu einem Pulverbett bei Verdichtung durch Überdruck-Sintern ein oder mehrere Hilfsmittel zugesetzt werden, um weitere unerwünschte Reaktionen, wie Zersetzung und Oxidation, zu unterdrücken.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel feinkörniges Metallpulver und/oder ein sich leicht zersetzendes Hydrat ist.
Bioaktives Komposit-Material für dentale oder orthopädische Zwecke, welches Gruppen mit einer Neigung zur Zersetzung (beispielsweise Verdampfung) umfasst, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt wird.