DE4311155A1 - Partialdrucksinterverfahren zur Herstellung homogener Siliciumnitrid-Bauteile - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel­ lung von Si₃N₄-Formkörpern durch Sintern eines Sinterhilfen enthaltenden Si₃N₄-Pulverpreßlings in einer Stickstoff ent­ haltenden Atmosphäre unter Druck.

Die Herstellung von Sinterhilfen enthaltenden Si₃N₄-Formkör­ pern unter einer Stickstoff- oder Stickstoff/Edelgas-Atmos­ phäre ist bekannt (siehe z. B. JP-58/49509). Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die durch den Sintervorgang gebildeten Si₃N₄-Formkörper aufgrund von reduk­ tiven Oberflächenveränderungen, die durch das teilweise Zer­ setzen und Verdampfen von Bestandteilen des Keramikkörpers erfolgen, an der Oberfläche eine unzureichende Festigkeit aufweisen. Daher muß ein nach einem derartigen Verfahren hergestellter Si₃N₄-Formkörper im allgemeinen bis zu einer Tiefe von etwa 2 mm abgeschliffen werden. Dieses Abschleifen hat den großen Nachteil, daß es teurer als die gesamte Her­ stellung des Sinterkörpers sein kann.

In US-A-4,696,778 wird vorgeschlagen, während des Sintervor­ gangs die Atmosphäre unter Druckverminderung mindestens teil­ weise auszutauschen, um so den Gewichtsverlust des Silicium­ nitrid-Formkörpers während des Sinterschritts gering zu hal­ ten. Durch diese Behandlungsmethode lassen sich jedoch die oben genannten Oberflächenveränderungen nicht vermeiden.

EP-A-0 225 087 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-Sinterkörpers, bei dem der grüne Pulverpreßling in einer gemischten Atmosphäre gebrannt wird, der CO₂ oder ein Gemisch aus CO₂ und CO zugesetzt wird. Durch diese Maßnahme läßt sich im Sinterofen ein definierter Sauerstoffpartial­ druck einstellen, so daß Oberflächenveränderungen durch Re­ duktionsvorgänge im Sinterkörper unterdrückt werden können. Die Festigkeitswerte von nach diesem Verfahren hergestellten Si₃N₄-Formkörpern im Probenrandbereich sind verglichen mit denen aus unter einer reinen Stickstoffatmosphäre hergestell­ ten Formkörpern höher.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Gasmi­ schungen aus Stickstoff und Kohlendioxid bzw. Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zu einer Korrosion der Kohlen­ stoffbestandteile im Sinterofen, insbesondere der Heizelemen­ te und der Sintergefäße führt. Daher ist eine Gewährleistung für den Dauerbetrieb des Sinterofens nicht gegeben. Überdies ist für die Herstellung und Kontrolle einer aus drei aktiven Komponenten, nämlich Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmon­ oxid bestehenden Gasmischung ein relativ hoher technischer Aufwand erforderlich.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein neues Gasdrucksinterverfahren bereitzustellen, bei dem die oben genannten Nachteile des Standes der Technik minde­ stens teilweise vermieden werden können. Insbesondere bestand die Aufgabe gemäß vorliegender Erfindung darin, ein Verfahren zu entwickeln, das zu einer verbesserten Qualität der Si₃N₄- Formkörper und gleichzeitig zu einer verbesserten Haltbarkeit des für den Sinterprozeß verwendeten Sinterofens führt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Si₃N₄-Formkörpern durch Sintern eines Sinterhilfen enthaltenden Si₃N₄-Pulverpreßlings in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre unter Druck, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß man den Preßling bis zum Schließen der Poren unter Zufuhr einer im wesentlichen aus Stickstoff oder/und Edelgasen bestehenden Atmosphäre bei einem maximalen Stickstoffdruck von bis zu 30 bar vorsintert und dann die Hauptsinterstufe unter Zufuhr einer CO₂-freien Atmosphäre, die aus Stickstoff, CO und gegebenenfalls Edelga­ sen besteht, bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2000°C, einem Stickstoffdruck von mindestens 10 bar und einem CO- Druck von mindestens 0,3 bar durchführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Gasdruck-Sinterverfahren wird in der Hauptsinterstufe eine Atmosphäre mit nur zwei wirksamen Komponenten verwendet, nämlich Stickstoff und Kohlenmonoxid. Trotzdem herrscht ein definierter Sauerstoffpartialdruck im Sinterofen, so daß die beim Gasdrucksintern unter einer Stickstoffatmosphäre auftretende Reduktion der Sinterkörper vermieden oder zumindest weitgehend unterdrückt wird. Gegen­ über dem Sintern in einer N₂- oder N₂/Edelgas-Atmosphäre hat das erfindungsgemäße Verfahren daher den Vorteil, daß beim Sinterprozeß ein geringerer Gewichtsverlust und insbesondere ein geringerer Sauerstoffverlust im Randbereich des Sinter­ körpers auftritt. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß herge­ stellten Si₃N₄-Formkörper höhere Festigkeitswerte und einen größeren Weibullmodul im Randbereich des Sinterkörpers. Gleichzeitig läßt sich überraschenderweise die bei dem Ver­ fahren gemäß EP-A-0 225 087 auftretende Degradation der Heiz­ elemente oder Sintergefäße aus Graphit verhindern. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der technische Aufwand zur Herstellung und Kon­ trolle der nur aus zwei wirksamen Komponenten bestehenden Gasmischung geringer als bei dem in der EP-A-0 225 087 be­ schriebenen Verfahren ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei Stufen durchge­ führt. In der Vorsinterstufe wird der Preßling bis zum Schließen der Poren unter Zufuhr einer im wesentlichen aus Stickstoff oder/und Edelgasen bestehenden Atmosphäre bei einem maximalen Stickstoffdruck von bis zu 30 bar, vorzugs­ weise 0 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0 bis 5 bar vorgesin­ tert. Das Vorsintern findet vorzugsweise in einer aus Stick­ stoff oder/und Edelgasen, insbesondere Argon bestehenden Atmosphäre statt, die kein zugesetztes CO enthält. Der Grund hierfür ist, daß der grüne Pulverpreßling noch offene Poren besitzt und daß die bei Zufuhr von CO zur Ofenatmosphäre möglicherweise ausfallende geringe Kohlenstoffmenge nicht in die offenen Poren der Formkörpers eindringen darf. Allerdings ist bei Vorhandensein eines bestimmten Stickstoffmindest­ drucks, der von der jeweiligen Vorsintertemperatur abhängt, ein Zusatz von CO denkbar. Dieser Stickstoffmindestdruck be­ stimmt sich durch das thermodynamische SiC/Si₃N₄-Gleichge­ wicht (vgl. Fig. 1) und würde bei einer Vorsintertemperatur von 1720°C ca. 20 bar betragen. Die Anwesenheit von CO bei der Vorsinterstufe ist jedoch im allgemeinen weniger bevor­ zugt.

Besonders bevorzugt kann man daher für den Vorsinterprozeß neben einer Stickstoffatmosphäre auch eine Edelgasatmosphäre oder eine Mischung aus Stickstoff und Edelgas, insbesondere Argon verwenden. Der maximale Stickstoffdruck beträgt druck­ los bis zu 30 bar, vorzugsweise maximal bis zu 20 bar und besonders bevorzugt bis maximal 5 bar. Auch der aufgebrachte Gesamtdruck beträgt vorzugsweise maximal 30 bar. Der Vorsin­ terprozeß kann getrennt von der Hauptsinterstufe durchgeführt werden.

Die Vorsinterstufe kann bezüglich der anzuwendenden Tempera­ tur und Dauer mit der Zusammensetzung und Qualität des grünen Si₃N₄-Pulverpreßlings und der vorhandenen Sinterhilfen va­ riieren. In der Regel erfolgt das Vorsintern beim Aufheizen des Pulverpreßlings und beginnt bei ca. 1300°C, wo aufgrund der Anwesenheit von Sinterhilfen schon eutektische Schmelzen gebildet werden, bis hinauf zu ca. 1850°C. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des grünen Preßlings kann das Schließen der Poren jedoch bereits bei deutlich darunter liegenden Temperaturen, z. B. 1700°C, abgeschlossen sein.

Sobald die Poren geschlossen sind, erfolgt die Hauptsin­ terstufe unter Zufuhr einer CO₂-freien Atmosphäre, die aus Stickstoff, CO und gegebenenfalls Edelgasen besteht, bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2000°C, einem Stickstoff­ druck von mindestens 10 bar und einem CO-Druck von mindestens 0,3 bar. Der Stickstoffdruck der Hauptsinterstufe ist vor­ zugsweise von 10 bis 4000 bar. Die Hauptsinterstufe kann daher beispielsweise als normale Drucksinterbehandlung bei einem Druck zwischen 20 und 200 bar oder durch Hippen bei einem Druck von 2000 bis 4000 bar erfolgen. Dabei ist es wesentlich, daß die Hauptsinterstufe, d. h. die Zufuhr der CO- haltigen Atmosphäre erst nach Schließung der Poren des Preß­ lings erfolgt, damit keine Kohlenstoffabscheidung im Inneren des Preßlings stattfinden kann.

Bei der Hauptsinterstufe ist ein bestimmter minimaler Stick­ stoffdruck erforderlich, der sich aus dem thermodynamischen Gleichgewicht SiC/Si₃N₄ ergibt. Bei einer Sintertemperatur von 1600°C beträgt dieser minimale Stickstoffdruck etwa 10 bar, während bei einer Sintertemperatur von 2000°C der mini­ male Stickstoffdruck etwa 200 bar betragen würde (vgl. Fig. 1). Der CO-Druck in der Sinteratmosphäre beträgt mindestens 0,3 bar, vorzugsweise 0,3 bis 30 bar und besonders bevorzugt 0,5 bis 15 bar.

Die Temperatur der Hauptsinterstufe beträgt, wie oben er­ wähnt, 1600°C bis 2000°C, vorzugsweise 1700°C bis 1900°C, wobei zur Vermeidung der Bildung von Siliciumcarbid ein wie oben beschrieben von der Temperatur abhängiger minimaler Stickstoffdruck nicht unterschritten werden darf. Zur Berech­ nung des SiC/Si₃N₄-Gleichgewichts ist in diesem Zusammenhang neben der Darstellung in Fig. 1 auch auf die thermodynami­ schen Daten von Hendry (in Proceedings of the 11th RISOE, Int. Symp. on Metall. and Materials Sci., Dänemark 1990) zu verweisen.

Die Herstellung des für den erfindungsgemäßen Sintervorgang verwendeten Si₃N₄-Pulverpreßlings kann auf jede beliebige bekannte Weise, z. B. durch kaltisostatisches Pressen, Schlickerguß, Spritzguß, axiales Pressen etc. erfolgen. Der Pulverpreßling enthält neben feinteiligem Si₃N₄ günstigerwei­ se in der Technik bekannte Sinterhilfen in üblichen Mengen. Beispiele für geeignete Sinterhilfen sind Y₂O₃, Al₂O, MgO, SiO₂, Yb₂O, ZrO₂, Sialone, AlN und sonstige Oxide von Sel­ tenerdmetallen in Form feinteiliger Pulver. Bevorzugte Sin­ terhilfen sind Al₂O, Y₂O₃ und Oxide von Seltenerdmetallen. Der Anteil der Sinterhilfen am Si₃N₄-Pulverpreßling beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-%.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sintergefäß­ material kann grundsätzlich Graphit oder Bornitrid sein, wobei Graphit aufgrund seines ganz erheblich geringen Preises besonders bevorzugt ist. Weiterhin kommt auch reaktionsgebun­ denes Siliciumnitrid als Sintergefäßmaterial in Frage. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß auch bei Verwen­ dung von Bornitrid- und Siliciumnitrid-Sintergefäßen der Sinterofen ein Heizelement aus Graphit enthält. Somit kann durch das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von nicht aus Graphit bestehenden Sintergefäßen bzw. -tiegeln eine Zersetzung des Heizelements und damit eine verringerte Lebensdauer des Ofens vermieden werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz zu einem Sintervorgang unter reiner Stickstoffatmosphäre die Dicke der Oberflächenschicht, die durch Schleifen entfernt werden müß­ te, von mehr als 2 mm auf ca. 100 µm oder weniger herabge­ setzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders für Formkörper mit großer Oberfläche, insbesondere auch mit kom­ plizierter Oberfläche vorteilhaft. Beispiele für derartige bevorzugte Formteile sind Motorenteile für Kraftfahrzeuge, wie etwa Ventile.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten homogenen Sinterkörpers als Formteil für Kraftfahrzeugmotoren.

Weiterhin soll die Erfindung durch das folgende Beispiel in Verbindung mit den Fig. 1 bis 4 erläutert werden.

Fig. 1 zeigt das thermodynamische Gleichgewicht zwischen SiC und Si₃N₄ in Abhängigkeit von der Temperatur und dem N₂-Par­ tialdruck für eine Kohlenstoffaktivität (a_c) von 1. Der er­ findungsgemäße Sinterprozeß unter Verwendung einer N₂, CO und gegebenenfalls Edelgase enthaltenden Atmosphäre wird vorzugs­ weise im Stabilitätsbereich von Si₃N₄ (rechts der Geraden) durchgeführt.

Fig. 2 zeigt die Festigkeit (σ) und den Weibull-Modul (m) an der Oberfläche (Surface) und im Inneren (Bulk) eines erfin­ dungsgemäß unter einer N₂/CO-Atmosphäre hergestellten Si₃N₄- Sinterkörpers verglichen mit einem unter einer reinen N₂- Atmosphäre hergestellten Sinterkörper des Standes der Technik (Gesamtdruck jeweils 100 bar).

Fig. 3 zeigt die Festigkeit und den Weibull-Modul (m) in Abhängigkeit des Abstands von der Oberfläche (mm) bei einem erfindungsgemäß in einer N₂/CO-Atmosphäre hergestellten Sin­ terkörpers verglichen mit einem in einer reinen N₂-Atmosphäre hergestellten Sinterkörper des Standes der Technik. Beide Sinterkörper enthielten 6 Gew.-% Y₂O₃ und 2 Gew.-% Al₂O₃ als Sinterhilfen. Die Temperatur der Hauptsinterstufe betrug jeweils 1880°C und die Sinterdauer 60 Minuten.

Fig. 4 zeigt den Sauerstoffgehalt (Gew.-%) in Abhängigkeit des Abstands von der Oberfläche (mm) bei einem erfindungsge­ mäß in einer N₂/CO-Atmosphäre hergestellten Sinterkörper verglichen mit einem in einer reinen N₂-Atmosphäre herge­ stellten Sinterkörper des Standes der Technik. Beide Sinter­ körper enthielten 10,6 Gew.-% Y₂O₃ und 3,6 Gew.-% Al₂O als Sinterhilfen. Die Temperatur der Hauptsinterstufe betrug in beiden Fällen 1800°C und die Sinterdauer 40 Minuten.

Beispiel

Versätze aus pulverförmigem Silicumnitrid (Bayer GP14/13), Yttriumoxid und Aluminiumoxid (85,8 Gew.-% Si₃N₄ + 10,6 Gew.-% Y₂O₃ + 3,6 Gew.-% Al₂O bzw. 92 Gew.-% Si₃N₄ + 6 Gew.-% Y₂O₃ + 2 Gew.-% Al₂O₃) werden zu einem wäßrigen Schlicker verarbeitet und anschließend sprühgetrocknet. Das sprühge­ trocknete Granulat wird kaltisostatisch unter einem Druck von 2000 bar zu einem grünen Formkörper verpreßt.

Die Grünkörper werden drucklos oder unter einem Stickstoff­ druck von 5 bar vorgesintert, bis sie das Stadium der ge­ schlossenen Porosität erreicht haben. Bevorzugte Bedingungen für die Vorsinterstufe sind eine Temperatur von 1750°C und eine Dauer von 10 Minuten.

Die Sintertemperatur bei der nun folgenden Hauptsinterstufe beträgt 1800°C (sofern nichts anderes angegeben ist). Der Gesamtdruck im Sinterofen beträgt 100 bar. Der Anteil von Kohlenmonoxid variiert dabei von 0,3 bis 13 bar. In einem alternativen Hauptsinterprozeß wird Argon mit einem Partial­ druck von 10 bar zugesetzt.

In den Tabellen (Tabellen 1 bis 3) und den Abbildungen (Fig. 2 bis 4) sind die Ergebnisse der durchgeführten Experi­ mente zusammengefaßt. In den Tabellen sind die Gaszusammen­ setzungen in Vol.-% angegeben (da ein Gesamtdruck von 100 bar vorliegt, entsprechen diese prozentualen Anteile dem Partial­ druck (bar) der verwendeten Komponenten).

Der Gewichtsverlust der Sinterkörper wurde durch Auswiegen der Probenkörper vor und dem Sintern ermittelt. Die Dichte wurde mit der Auftriebsmethode bestimmt. Die Sauerstoffbe­ stimmung erfolgte mittels Heißgasextraktion. Der Sauerstoff­ gehalt wurde ortsauflösend mit der Mikrosonde gemessen (Fig. 4). Die Biegefestigkeiten wurden an Biegeproben mit den Ab­ messungen 3 × 4 × 40 mm³ im 4-Punkt-Biegeversuch bestimmt (Auflager: 40/20). Zur Bestimmung der Festigkeiten im Proben­ randbereich wurden die Biegeproben so geschliffen, daß die ursprüngliche Sinteroberfläche als Zugseite Verwendung fand (Tabelle 3, Fig. 2).

Aus Tabelle 1 ist die Zusammenstellung der Dichtewerte und des Gewichtsverlusts für die durchgeführten Experimente er­ sichtlich. Tabelle 2 zeigt eine Zusammenstellung der Sauer­ stoffgehalte im Probenrandbereich bzw. in der Probenmitte für die durchgeführten Experimente. Aus Tabelle 3 sind die Fe­ stigkeitswerte und der dazugehörige Weibull-Modul für die Sinterkörper aus den Experimenten Nr. 9 und 10 zu entnehmen.

In Fig. 2 sind die Festigkeitswerte und der dazugehörige Weibull-Modul für die Experimente Nr. 9 und 10 graphisch dargestellt (vergleiche auch Tabelle 3). Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer Gasmischung von 95 bar N₂ und 5 bar CO die Festigkeit und der Weibull-Modul im Pro­ benrandbereich deutlich erhöht werden. In Fig. 3 sind die Festigkeitswerte und der zugehörige Weibull-Modul für die angegebenen Sinterbedingungen in Abhängigkeit von der Proben­ tiefe aufgetragen. Auch hier ist zu erkennen, daß die Festig­ keit und der Weibull-Modul der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper in einem Abstand von < 1 mm von der Oberfläche besser als bei Formkörpern des Standes der Technik sind.

In Fig. 4 ist für die angegebenen Sinterbedingungen der Sauerstoffgehalt in Abhängigkeit von der Probentiefe aufge­ tragen. Im Probenrandbereich zeigen Sinterkörper, die nur unter einer Stickstoffatmosphäre gesintert wurden, eine deut­ liche Abnahme des Sauerstoffgehalts. Verwendet man dagegen beim Sintern eine Gasmischung aus 97 bar N₂ und 3 bar CO, so bleibt der Sauerstoffgehalt im Probenrandbereich nahezu kon­ stant.

Tabellen 1 bis 3 Dichte und Gewichtsverlust

Die Zusammensetzung der getesteten Sinterkörper beträgt
10,6 Gew.-% Y₂O₃,
2,6 Gew.-% Al₂O₃ und
85,8 Gew.-% Si₃N₄.

Die Grünkörperdimensionen waren:

14 × 22 × 58 mm³.

Die Sinterbedingungen für den Vorsinterschritt waren 5 bar N₂/1750°C/10 Minuten.

Die Bedingungen für den Hauptsinterschritt sind in der Tabel­ le angegeben. Die gemessene Dichte der Sinterkörper ist in % der theoretischen maximalen Dichte von 3,34 g/cm³ (= 100% angegeben).

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Si₃N₄-Formkörpern durch Sintern eines Sinterhilfen enthaltenden Si₃N₄-Pulver­ preßlings in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Preßling bis zum Schließen der Poren unter Zufuhr einer im wesentlichen aus Stickstoff oder/und Edelgasen bestehenden Atmosphäre bei einem maximalen Stickstoffdruck von bis zu 30 bar vorsintert und dann die Hauptsinterstufe unter Zufuhr einer CO₂-freien At­ mosphäre, die aus Stickstoff, CO und gegebenenfalls Edelgasen besteht, bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2000°C, einem Stickstoffdruck von mindestens 10 bar und einem CO-Druck von mindestens 0,3 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stickstoffdruck von 10 bis 4000 bar in der Hauptsinterstufe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CO-Druck von 0,3 bis 30 bar in der Haupt­ sinterstufe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen CO-Druck von 0,5 bis 15 bar in der Haupt­ sinterstufe verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfen Al₂O₃, Y₂O₃ oder/und Seltenerd­ oxide verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptsinterstufe bei einer Temperatur von zwischen 1700 und 1900°C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Preßling bei einer Temperatur von 1300 bis 1850°C vorsintert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Preßling bei einem Stickstoffdruck von bis zu maximal 20 bar vorsintert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Preßling bei einem Stickstoffdruck von bis zu 5 bar vorsintert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterprozeß in einem Graphittiegel durch­ führt.

11. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 her­ gestellten Sinterkörpers als Formteil für Kraftfahrzeug­ motoren.