CN102910604B - 一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法，包括以下步骤：配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液混合，向上述溶液混合中加入钛酸四丁酯；混合后置于电磁搅拌器上搅拌，用NH3·H2O调节pH＝10后微波加热；抽滤，所得沉淀置于台式烘箱中，80℃下干燥，研钵中充分研磨，500℃烧结后，再在800-1200℃烧结得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。由于钛酸四丁酯的加入使钛进入了HA的晶格，提高了HA的热稳定性，有效抑制了HA的高温分解。即使在1200℃的高温下，HA仍未分解。和相同条件下未加钛酸四丁酯合成的棒状HA纳米晶比较，晶粒明显得到了细化而且均匀，无团聚现象。
Description
技术领域：
本发明属于生物医用材料制备技术领域，具体涉及一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(HA)是人体骨骼和牙齿的重要组成部分，具有优良的生物相容性和化学稳定性，能与骨紧密结合。人体自然骨中磷灰石主要是以棒状HA纳米晶体的形式沿特定取向有序分布在胶原聚合物之中，它是一种长度为20～40nm，厚度为1.5～3nm的棒状晶体。
牙科瓷是规则有序排列的，它是由一捆捆相互平行的棒状HA纳米晶粒组成，这种结构决定了其独特的物理化学性能。因而人工合成的HA的晶体尺寸与形态越与其相似，则植入效果越好。
然而目前合成棒状HA纳米晶仍然处于一个降低的水平，粒子的几何形状不均一，尤其是晶相的热稳定性不好，一般在1000℃HA开始发生少量分解生成磷酸钙(β-TCP)和CaO，1100℃时HA的分解程度加剧，1200℃时HA发生大量分解。由于HA的分解导致该材料的生物性能大大降低。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法，以解决HA纳米晶粒子的几何形状不均一，热稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入0.2-1.6wt％的钛酸四丁酯；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌30-60min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥，研钵中充分研磨后置于500℃烧结后，再在800-1200℃烧结得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
所述步骤3)中微波炉为家用微波炉，加热功率为500W。
所述步骤3)中陈化时间为24-36h。
所述步骤5)中80℃下干燥时间为12-24h。
所述步骤5)中500℃保温时间为2h，800-1200℃烧结时间为2h。
由于钛酸四丁酯的加入使钛进入了HA的晶格，提高了HA的热稳定性，有效抑制了HA的高温分解。即使在1200℃的高温下，HA仍未分解。和相同条件下未加钛酸四丁酯合成的棒状HA纳米晶比较，晶粒明显得到了细化而且均匀，无团聚现象。
附图说明
图1是本发明加入0.6％的钛酸四丁酯在不同烧结温度的含钛HA的XRD图；
图2(a)为未加钛酸四丁酯合成纳米棒状HA形貌图；
图2(b)为加入0.6％的钛酸四丁酯合成的含钛纳米棒状HA形貌图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入钛酸四丁酯，使钛酸四丁酯的质量百分比为0.6％；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌30min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入加热功率为500W的微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行24h陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥12-24h，研钵中充分研磨后置于500℃烧结2h，再在800℃烧结2h得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
参见图1，本发明首次利用钛酸四丁酯引入钛，成功将钛掺杂进入HA的晶格中，有效抑制了HA的高温分解，即使在1200℃的高温下，HA仍未分解；参见图2，本发明中钛酸四丁酯的引入得到的棒状含钛羟基磷灰石纳米晶和相同条件下未加钛酸四丁酯得到的棒状HA纳米晶相比较，晶粒明显得到了细化而且均匀，无团聚现象；本发明中由于钛酸四丁酯的引入克服了微波辐射时间短，溶液体系能量高，晶体缺陷多，HA稳定性差的缺点，而保留了微波辐射所带来的晶粒均匀的优点；本发明具有反应温度极低，且能在极短时间内合成棒状形貌规则的含钛HA纳米晶，而且纯度高、粒度分布均匀。
实施例2：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入钛酸四丁酯，使钛酸四丁酯的质量百分比为0.2％；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌50min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入加热功率为500W的微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行30h陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥12-24h，研钵中充分研磨后置于500℃烧结2h，再在1000℃烧结2h得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
实施例3：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入钛酸四丁酯，使钛酸四丁酯的质量百分比为0.8％；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌60min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入加热功率为500W的微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行26h陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥12-24h，研钵中充分研磨后置于500℃烧结2h，再在1200℃烧结2h得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
实施例4：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入钛酸四丁酯，使钛酸四丁酯的质量百分比为1.3％；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌40min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入加热功率为500W的微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行32h陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥12-24h，研钵中充分研磨后置于500℃烧结2h，再在900℃烧结2h得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
实施例5：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入钛酸四丁酯，使钛酸四丁酯的质量百分比为1.0％；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌45min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入加热功率为500W的微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行28h陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥12-24h，研钵中充分研磨后置于500℃烧结2h，再在1100℃烧结2h得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
实施例6：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入钛酸四丁酯，使钛酸四丁酯的质量百分比为1.6％；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌55min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入加热功率为500W的微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行36h陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥12-24h，研钵中充分研磨后置于500℃烧结2h，再在1000℃烧结2h得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
Claims (5)
1.一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先，配制浓度为0.3mol/L的硝酸钙溶液和浓度为0.18mol/L的磷酸二氢氨溶液；
2)根据摩尔比Ca/(Ti+P)＝1.667，将硝酸钙溶液和磷酸二氢氨溶液混合，然后再向上述混合溶液中加入钛酸四丁酯，使钛酸四丁酯的质量百分比为0.2-1.6％；
3)将步骤2)制得的溶液置于电磁搅拌器上搅拌30-60min后，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10后放入微波炉，对微波辐射后得到的沉淀进行陈化；
4)将步骤3)所得的沉淀用布氏漏斗抽滤，抽滤后的沉淀先后用蒸馏水和无水乙醇清洗两次，再次抽滤得沉淀；
5)将步骤4)所得沉淀置于台式烘箱中在80℃下干燥，研钵中充分研磨后置于500℃烧结后，再在800-1200℃烧结得到棒状含钛羟基磷灰石纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中微波炉为家用微波炉，加热功率为500W。
3.根据权利要求1所述的一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中陈化时间为24-36h。
4.根据权利要求1所述的一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中80℃下干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种棒状含钛羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中500℃烧结时间为2h，800-1200℃烧结时间为2h。
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