JP5111761B2 - チタン化合物の焼結体 - Google Patents
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Description
一方、チタンは、強度に優れ、生体に対する反応性が低いことから、人工関節や人工歯根の材料として広く用いられている(特開昭63−143057号公報)。
そして、人工関節や人工歯根等の材料は、一旦体内に埋め込まれた後は、骨組織と強く結合し、この骨組織と一体となることが望ましい。
しかし、チタンは、上述のように生体に対する反応性が低い反面、生体組織との親和性が低く、骨組織と一体化させることが困難であった。
このため、チタンと骨組織との適合性を高める目的で、チタンの表面をアパタイトで被覆することが行われてきた(例えば、特開平3−186272号公報)。
しかし、この場合でも、満足する生体適合性が得られないのが現状であった。
一方、アパタイトとチタンとを用いたその他の複合材料としては、共沈法によって製造されるチタン化合物が報告されている(特開2000−327315号公報、特開2001−302220号公報)。このチタン化合物は粉末状のものであり、これを焼結したものは知られていなかった。
また、無機物質の中には、β−TCP等のように単独で焼結するのが難しいものがあることが知られている。そして、無機物質を上記のチタン化合物と混合して焼結することは、知られていない。
本発明者らは、チタン化合物を特定の条件下で焼結することによりチタン化合物の焼結体を得ることができ、かかる焼結体が人工骨等の材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、チタン化合物および無機物質を含む混合物を特定の条件下で焼結することにより焼結体を得ることができ、かかる焼結体が人工骨等の材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式(1)または(2)で示されるチタン化合物である。
また、本発明は、チタン化合物を焼結して得られる焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、式(1)または(2)で示される、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の焼結体である。
また、本発明は、ペロブスカイトおよびフィトロッカイトを含むことを特徴とする、焼結体である。
また、本発明は、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成ることを特徴とする、焼結体である。
また、本発明は、ペロブスカイトおよびフィトロッカイトが、チタン化合物を焼結することにより得られることを特徴とする、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、式(1)または(2)で示される、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、式(1)または(2)で示される、上記の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の製造方法である。
また、本発明は、800℃を超える温度で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガス雰囲気下および/または減圧下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガスがキセノンおよび/またはアルゴンであることを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、10−4Pa以下の圧力下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物および無機物質を含む混合物を焼結して得られる、焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、式(1)または(2)で示される、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の焼結体である。
また、本発明は、無機物質が、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−リン酸三カルシウム、α−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタンおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物および無機物質を含む混合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、式(1)または(2)で示される、上記の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の製造方法である。
また、本発明は、無機物質が、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−リン酸三カルシウム、α−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタンおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記の製造方法である。
また、本発明は、800℃を超える温度で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガス雰囲気下および/または減圧下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガスがキセノンおよび/またはアルゴンであることを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、10−4Pa以下の圧力下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、上記の焼結体から構成されることを特徴とする人工骨材料、人工関節材料、人工歯材料、または人工歯根材料である。
また、本発明は、上記の焼結体を含むことを特徴とする人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根である。
図2は、チタン化合物の焼結体の焼結温度とマイクロビッカース硬さとの関係を示す図である。
図3は、チタン化合物とβ−TCPとの混合物の焼結体のマイクロビッカース硬さを示す図である。
式(1)において、nは、0〜3であり、好ましくは1または2である。
本発明のチタン化合物は、例えば、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して、共沈させる共沈法により製造することができる。より具体的には、例えば、硝酸カルシウムと硫酸チタンおよび少量のアルカリ成分を溶解した水溶液に、リン酸を添加し、その後アンモニア水を添加してpHを9付近に調整し、得られた懸濁液を80〜100℃で4〜8時間撹拌することより、チタン化合物の分散液を得ることができる。この液をろ過して、ろ過物を洗浄、乾燥することにより本発明のチタン化合物の粉末を製造することができる。なお、硝酸カルシウムと硫酸チタンを溶解させる際に、アルカリ成分を少量添加することにより、硫酸カルシウムの生成を抑えることが可能となる。
この場合の、反応式としては、以下のものが考えられる。
本発明のチタン化合物の焼結体は、チタン化合物の粉末を800℃を超える温度で焼結することにより製造することができる。800℃以下では、チタン化合物を焼結させることができないか、または焼結させたものが易に崩壊してしまう場合がある。
焼結の温度の上限は、チタン化合物を焼結させることができるものであれば特に制限はないが、1500℃以下で焼結することが好ましい。
また、本発明のチタン化合物の焼結体は、チタン化合物を不活性ガス雰囲気下および/または減圧下で焼結することが好ましい。ここで用いられる不活性ガスとしては、キセノンおよび/またはアルゴンであることが好ましい。また、焼結させるときの圧力としては、大気圧(105Pa)以下であることが好ましく、より好ましくは10Pa以下、さらに好ましくは10−2Pa以下、最も好ましくは10−4Pa以下である。この場合、不活性ガス雰囲気下とすることのみ、または、減圧下とすることのみでもよいが、不活性ガス雰囲気下としたうえで減圧下とすることがより好ましい。
焼結させる時間としては、チタン化合物の焼結体が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、15分間以上、好ましくは12時間以上、より好ましくは24時間以上、さらに好ましくは48時間以上を挙げることができ、焼結時間が長い方が、より硬度の高い焼結体が得られる傾向にある。また、焼結させる時間の上限は特に制限はなく、焼結体の硬度等により適宜決定することができるが、例えば、72時間以下、好ましくは36時間以下を挙げることができる。
例えば、大気圧下で30分間焼結する場合には、1250℃〜1450℃で焼結することが好ましく、10−4Paで30分間焼結する場合には、850〜1350℃であることが好ましい。
本発明のチタン化合物の焼結体は、ペロブスカイト(Perovskite(CaTiO3))およびフィトロッカイト(Whitlockite(Ca3(PO4)2))を含むものである。この場合、チタン化合物の焼結体には、α−リン酸三カルシウム(以下、「α−TCP」という。)、アナターゼ型の二酸化チタン、またはヒドロキシアパタイト等が実質的に含まれてないものが、硬度の観点から好ましい。
この場合の反応式としては、以下のものが考えられる。
本発明で用いる無機物質としては、チタン化合物と混合して焼結体が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−TCP、α−TCP、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタン、白金等を挙げることができ、これらの中では生体組織中で骨組織と容易に置換できる点でβ−TCPが好ましい。また、これらの無機物質は、単独または2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のチタン化合物と無機物質との混合物の焼結体は、チタン化合物および無機物質を含む混合物を、800℃を超える温度で焼結することにより製造することができる。
チタン化合物と無機物質との混合比としては、混合物の焼結体が得られるものであれば特に制限はないが、チタン化合物:無機物質の重量比として99:1〜1:99、好ましくは95:5〜30:70、より好ましくは90:10〜50:50のものを挙げることができる。
焼結する際に用いる不活性ガス、圧力、温度範囲、時間等は、用いる無機物質の性質や、その混合比により適宜決定されるが、おおむね上述のチタン化合物の焼結体を製造するときの条件と同様のものとすることができる。
0.1モルの硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)および0.1モルの硫酸チタン(TiSO4)を、約500mlの水に溶解した後、アルカリで中和した。次に、0.06モルのリン酸(H3PO4)を加えた後、アンモニア水を添加してpH=9.0とし、100℃で6時間撹拌した。得られた沈殿をろ過し、乾燥することにより、式(1)または(2)で示されるチタン化合物の粉末約10gを得た。
実施例1で得たチタン化合物の粉末約3gを、精製水で練って型に入れ、成形後に風乾した。風乾したものを乾燥器中で、100℃で24時間乾燥させた。乾燥した試料を真空熱処理機に入れ、大気圧下または真空中(10−4Pa)で、種々の温度において、30分間保持することにより焼結させた。加熱を停止した後、室温まで放置した。なお、真空中で焼結させたものについては、室温まで放置した後、アルゴンガスを封入した後に取り出した。得られたチタン化合物の焼結体について、X線回折による結晶解析を行った。図1に、真空中、1300℃で焼結した場合のX線回折結果を示す。また、図1にペロブスカイトおよびフィットロカイトのX線回折パターンを併せて示す。また、表1に結果をまとめて示す。
表1より、大気圧下においては、1300℃および1400℃で焼結した場合に、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成る焼結体が得られ、真空下においては、900℃から1300℃において、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成る焼結体が得られたことがわかる。
また、これらのチタン化合物の焼結体が、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成ることより、上述した反応式により、式(1)または(2)で示されるチタン化合物がペロブスカイトおよびフィットロカイトに変化したものであることが裏付けられた。
図2より、硬度の高い、チタン化合物の焼結体が得られることがわかる。また、大気圧下にくらべ、真空中で焼結させた場合の方が、より硬い焼結体を得ることができることがわかる。
図3より、単独では焼結させることが難しいβ−TCPをチタン化合物と混合することにより焼結させることができることがわかる。また、得られたチタン化合物とβ−TCPとの混合物の焼結体は、チタン化合物単独の場合と同等以上の硬さを有することがわかる。
産業上の利用性
本発明のチタン化合物の焼結体は、硬度が高く、人工骨材料、人工関節材料、人工歯材料、または人工歯根(インプラント)材料として用いることができる。また、本発明のチタン化合物の焼結体は、これを加工して人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根とすることができる。さらに、本発明のチタン化合物の焼結体を、所望の人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根の形状に焼結させて、人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根を得ることもできる。
Claims (13)
- 下記式(1)または(2)で示されるチタン化合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法。
[Ca10(PO4)6]TiO3・nH2O (1)
[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2 (2)
(式中、nは0〜3の整数を表す。) - チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、請求項1に記載の製造方法。
- 800℃を超える温度で焼結することを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気下および/または減圧下で焼結することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 不活性ガスがキセノンおよび/またはアルゴンであることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- 10-4Pa以下の圧力下で焼結することを特徴とする、請求項4または5に記載の製造方法。
- 下記式(1)または(2)で示されるチタン化合物および無機物質を含む混合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法。
[Ca10(PO4)6]TiO3・nH2O (1)
[Ca10(PO4)6]TiO2(OH)2 (2)
(式中、nは0〜3の整数を表す。) - チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、請求項7に記載の製造方法。
- 無機物質が、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−リン酸三カルシウム、α−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタンおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項7または8に記載の製造方法。
- 800℃を超える温度で焼結することを特徴とする、請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気下および/または減圧下で焼結することを特徴とする、請求項7〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 不活性ガスがキセノンおよび/またはアルゴンであることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
- 10-4Pa以下の圧力下で焼結することを特徴とする、請求項11または12に記載の製造方法。
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