JP5111761B2 - チタン化合物の焼結体 - Google Patents

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Description

本発明は、新規のチタン化合物に関する。また、本発明は、チタン化合物を焼結させたチタン化合物の焼結体およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、これらのチタン化合物の焼結体から構成される人工骨材料、人工関節材料、人工歯材料、人工歯根（インプラント）材料に関する。また、本発明は、これらのチタン化合物の焼結体を含む人工骨、人工関節、人工歯、人工歯根に関する。
アパタイトは、生体適合性に優れ、骨組織と直接結合することができることから、人工骨や人工歯根の材料として広く用いられている。中でも、カルシウムヒドロキシアパタイトは、骨や歯などの生体硬組織の主成分であることから、最もよく利用される素材の１つである。また、β−リン酸三カルシウム（以下「β−ＴＣＰ」という。）は、骨に吸収されやすく、生体内に埋め込まれた後に容易に新生骨と置換することが知られている。
一方、チタンは、強度に優れ、生体に対する反応性が低いことから、人工関節や人工歯根の材料として広く用いられている（特開昭６３−１４３０５７号公報）。
そして、人工関節や人工歯根等の材料は、一旦体内に埋め込まれた後は、骨組織と強く結合し、この骨組織と一体となることが望ましい。
しかし、チタンは、上述のように生体に対する反応性が低い反面、生体組織との親和性が低く、骨組織と一体化させることが困難であった。
このため、チタンと骨組織との適合性を高める目的で、チタンの表面をアパタイトで被覆することが行われてきた（例えば、特開平３−１８６２７２号公報）。
しかし、この場合でも、満足する生体適合性が得られないのが現状であった。
一方、アパタイトとチタンとを用いたその他の複合材料としては、共沈法によって製造されるチタン化合物が報告されている（特開２０００−３２７３１５号公報、特開２００１−３０２２２０号公報）。このチタン化合物は粉末状のものであり、これを焼結したものは知られていなかった。
また、無機物質の中には、β−ＴＣＰ等のように単独で焼結するのが難しいものがあることが知られている。そして、無機物質を上記のチタン化合物と混合して焼結することは、知られていない。
本発明の課題は、チタン化合物を焼結して得られるチタン化合物の焼結体およびその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、チタン化合物と無機物質の混合物を焼結して得られる焼結体およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、チタン化合物を特定の条件下で焼結することによりチタン化合物の焼結体を得ることができ、かかる焼結体が人工骨等の材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、チタン化合物および無機物質を含む混合物を特定の条件下で焼結することにより焼結体を得ることができ、かかる焼結体が人工骨等の材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）または（２）で示されるチタン化合物である。
Figure 0005111761
また、本発明は、チタン化合物を焼結して得られる焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、式（１）または（２）で示される、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の焼結体である。
また、本発明は、ペロブスカイトおよびフィトロッカイトを含むことを特徴とする、焼結体である。
また、本発明は、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成ることを特徴とする、焼結体である。
また、本発明は、ペロブスカイトおよびフィトロッカイトが、チタン化合物を焼結することにより得られることを特徴とする、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、式（１）または（２）で示される、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、式（１）または（２）で示される、上記の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の製造方法である。
また、本発明は、８００℃を超える温度で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガスがキセノンおよび／またはアルゴンであることを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、１０−４Ｐａ以下の圧力下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物および無機物質を含む混合物を焼結して得られる、焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、式（１）または（２）で示される、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の焼結体である。
また、本発明は、無機物質が、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−リン酸三カルシウム、α−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタンおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記の焼結体である。
また、本発明は、チタン化合物および無機物質を含む混合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、式（１）または（２）で示される、上記の製造方法である。
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、上記の製造方法である。
また、本発明は、無機物質が、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−リン酸三カルシウム、α−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタンおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記の製造方法である。
また、本発明は、８００℃を超える温度で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、不活性ガスがキセノンおよび／またはアルゴンであることを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、１０−４Ｐａ以下の圧力下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
また、本発明は、上記の焼結体から構成されることを特徴とする人工骨材料、人工関節材料、人工歯材料、または人工歯根材料である。
また、本発明は、上記の焼結体を含むことを特徴とする人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根である。
図１の上覧は本発明のチタン化合物の焼結体のＸ線回折結果を示す図であり、中欄はフィットロカイトのＸ線回折パターンを、下欄はペロブスカイトのＸ線回折パターンを示す図である。
図２は、チタン化合物の焼結体の焼結温度とマイクロビッカース硬さとの関係を示す図である。
図３は、チタン化合物とβ−ＴＣＰとの混合物の焼結体のマイクロビッカース硬さを示す図である。
本発明のチタン化合物は、以下の式（１）または（２）で示されるものであり、チタン酸アパタイトの構造を有するものである。
Figure 0005111761
式（１）において、ｎは、０〜３であり、好ましくは１または２である。
本発明のチタン化合物は、例えば、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して、共沈させる共沈法により製造することができる。より具体的には、例えば、硝酸カルシウムと硫酸チタンおよび少量のアルカリ成分を溶解した水溶液に、リン酸を添加し、その後アンモニア水を添加してｐＨを９付近に調整し、得られた懸濁液を８０〜１００℃で４〜８時間撹拌することより、チタン化合物の分散液を得ることができる。この液をろ過して、ろ過物を洗浄、乾燥することにより本発明のチタン化合物の粉末を製造することができる。なお、硝酸カルシウムと硫酸チタンを溶解させる際に、アルカリ成分を少量添加することにより、硫酸カルシウムの生成を抑えることが可能となる。
この場合の、反応式としては、以下のものが考えられる。
 反応式１
Figure 0005111761
次に、本発明のチタン化合物の焼結体の製造方法について説明する。
本発明のチタン化合物の焼結体は、チタン化合物の粉末を８００℃を超える温度で焼結することにより製造することができる。８００℃以下では、チタン化合物を焼結させることができないか、または焼結させたものが易に崩壊してしまう場合がある。
焼結の温度の上限は、チタン化合物を焼結させることができるものであれば特に制限はないが、１５００℃以下で焼結することが好ましい。
また、本発明のチタン化合物の焼結体は、チタン化合物を不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することが好ましい。ここで用いられる不活性ガスとしては、キセノンおよび／またはアルゴンであることが好ましい。また、焼結させるときの圧力としては、大気圧（１０５Ｐａ）以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ以下、さらに好ましくは１０−２Ｐａ以下、最も好ましくは１０−４Ｐａ以下である。この場合、不活性ガス雰囲気下とすることのみ、または、減圧下とすることのみでもよいが、不活性ガス雰囲気下としたうえで減圧下とすることがより好ましい。
焼結させる時間としては、チタン化合物の焼結体が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、１５分間以上、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは４８時間以上を挙げることができ、焼結時間が長い方が、より硬度の高い焼結体が得られる傾向にある。また、焼結させる時間の上限は特に制限はなく、焼結体の硬度等により適宜決定することができるが、例えば、７２時間以下、好ましくは３６時間以下を挙げることができる。
例えば、大気圧下で３０分間焼結する場合には、１２５０℃〜１４５０℃で焼結することが好ましく、１０−４Ｐａで３０分間焼結する場合には、８５０〜１３５０℃であることが好ましい。
本発明のチタン化合物の焼結体は、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（ＣａＴｉＯ３））およびフィトロッカイト（Ｗｈｉｔｌｏｃｋｉｔｅ（Ｃａ３（ＰＯ４）２））を含むものである。この場合、チタン化合物の焼結体には、α−リン酸三カルシウム（以下、「α−ＴＣＰ」という。）、アナターゼ型の二酸化チタン、またはヒドロキシアパタイト等が実質的に含まれてないものが、硬度の観点から好ましい。
この場合の反応式としては、以下のものが考えられる。
反応式２
Figure 0005111761
次に、チタン化合物および無機物質を含む混合物を焼結して得られる焼結体について説明する。
本発明で用いる無機物質としては、チタン化合物と混合して焼結体が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−ＴＣＰ、α−ＴＣＰ、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタン、白金等を挙げることができ、これらの中では生体組織中で骨組織と容易に置換できる点でβ−ＴＣＰが好ましい。また、これらの無機物質は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のチタン化合物と無機物質との混合物の焼結体は、チタン化合物および無機物質を含む混合物を、８００℃を超える温度で焼結することにより製造することができる。
チタン化合物と無機物質との混合比としては、混合物の焼結体が得られるものであれば特に制限はないが、チタン化合物：無機物質の重量比として９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜３０：７０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０のものを挙げることができる。
焼結する際に用いる不活性ガス、圧力、温度範囲、時間等は、用いる無機物質の性質や、その混合比により適宜決定されるが、おおむね上述のチタン化合物の焼結体を製造するときの条件と同様のものとすることができる。
＜チタン化合物の製造＞
０．１モルの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）および０．１モルの硫酸チタン（ＴｉＳＯ４）を、約５００ｍｌの水に溶解した後、アルカリで中和した。次に、０．０６モルのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えた後、アンモニア水を添加してｐＨ＝９．０とし、１００℃で６時間撹拌した。得られた沈殿をろ過し、乾燥することにより、式（１）または（２）で示されるチタン化合物の粉末約１０ｇを得た。
＜チタン化合物の焼結＞
実施例１で得たチタン化合物の粉末約３ｇを、精製水で練って型に入れ、成形後に風乾した。風乾したものを乾燥器中で、１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥した試料を真空熱処理機に入れ、大気圧下または真空中（１０−４Ｐａ）で、種々の温度において、３０分間保持することにより焼結させた。加熱を停止した後、室温まで放置した。なお、真空中で焼結させたものについては、室温まで放置した後、アルゴンガスを封入した後に取り出した。得られたチタン化合物の焼結体について、Ｘ線回折による結晶解析を行った。図１に、真空中、１３００℃で焼結した場合のＸ線回折結果を示す。また、図１にペロブスカイトおよびフィットロカイトのＸ線回折パターンを併せて示す。また、表１に結果をまとめて示す。
表１より、大気圧下においては、１３００℃および１４００℃で焼結した場合に、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成る焼結体が得られ、真空下においては、９００℃から１３００℃において、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成る焼結体が得られたことがわかる。
また、これらのチタン化合物の焼結体が、実質的にペロブスカイトおよびフィトロッカイトから成ることより、上述した反応式により、式（１）または（２）で示されるチタン化合物がペロブスカイトおよびフィットロカイトに変化したものであることが裏付けられた。
Figure 0005111761
共沈法により製造したチタン化合物の粉末約３ｇを、精製水で練って型に入れ、成形後に風乾した。風乾したものを乾燥器中で、１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥した試料を真空熱処理機に入れ、大気圧下または真空中（１０−４Ｐａ）で、種々の温度において、１５分間保持することにより焼結させた。加熱を停止した後、室温まで放置した。なお、真空中で焼結させたものについては、室温まで放置した後、アルゴンガスを封入した後に取り出した。得られたチタン化合物の焼結体について、マイクロビッカース硬さを測定した。結果を、図２に示す。
図２より、硬度の高い、チタン化合物の焼結体が得られることがわかる。また、大気圧下にくらべ、真空中で焼結させた場合の方が、より硬い焼結体を得ることができることがわかる。
共沈法により製造したチタン化合物の粉末および無機物質としてβ−ＴＣＰの粉末を混合した混合物約３ｇを、実施例３と同様に精製水で練り合わせて成形し、乾燥させた。乾燥させた試料を、１０−４Ｐａの圧力下、１３５０℃で１５分間保持して焼結させた。なお、混合物全量に対するβ−ＴＣＰの含有量は、２５重量％とした。加熱を停止して室温まで放置した後、アルゴンガスを封入して取り出した。得られたチタン化合物とβ−ＴＣＰとの混合物の焼結体について、３箇所においてマイクロビッカース硬さを測定した。結果を、図３に示す。
図３より、単独では焼結させることが難しいβ−ＴＣＰをチタン化合物と混合することにより焼結させることができることがわかる。また、得られたチタン化合物とβ−ＴＣＰとの混合物の焼結体は、チタン化合物単独の場合と同等以上の硬さを有することがわかる。
産業上の利用性
本発明のチタン化合物の焼結体は、硬度が高く、人工骨材料、人工関節材料、人工歯材料、または人工歯根（インプラント）材料として用いることができる。また、本発明のチタン化合物の焼結体は、これを加工して人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根とすることができる。さらに、本発明のチタン化合物の焼結体を、所望の人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根の形状に焼結させて、人工骨、人工関節、人工歯、または人工歯根を得ることもできる。

Claims (13)

  1. 下記式（１）または（２）で示されるチタン化合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法。
    ［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ （１）
    ［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ2（ＯＨ）2 （２）
    （式中、ｎは０〜３の整数を表す。）
  2. チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、請求項１に記載の製造方法。
  3. ８００℃を超える温度で焼結することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 不活性ガスがキセノンおよび／またはアルゴンであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
  6. １０-4Ｐａ以下の圧力下で焼結することを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 下記式（１）または（２）で示されるチタン化合物および無機物質を含む混合物を焼結することを特徴とする、焼結体の製造方法。
    ［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ （１）
    ［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ2（ＯＨ）2 （２）
    （式中、ｎは０〜３の整数を表す。）
  8. チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるものである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 無機物質が、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−リン酸三カルシウム、α−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタンおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. ８００℃を超える温度で焼結することを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 不活性ガスがキセノンおよび／またはアルゴンであることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
  13. １０-4Ｐａ以下の圧力下で焼結することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の製造方法。
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