CN115651634A - 一种高热稳定性钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料及其制备方法和应用。所述发光材料包括钙钛矿量子点和羟基磷灰石，其中钙钛矿量子点的浓度为2‑30wt％；所述钙钛矿量子点的化学组成为CsPbBr3@CsPb2Br5，所述羟基磷灰石化学组成为Ca5(PO4)3(OH)；所述发光材料化学通式为：CsPbBr3@CsPb2Br5/Ca5(PO4)3(OH)。本发明钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料的制备方法工艺简单，设备要求低，能耗少，环境友好，具有良好的产业化前景和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，源于金属卤化物钙钛矿量子点具备成本低、发光效率高、光谱可调、色纯度高等优良性能，使其成为照明显示领域的明星材料，成为业内的研究热点。CsPbX3量子点已经在太阳能电池、激光器、光探测器以及发光二极管等光电领域具有十分广泛的应用。
尽管该材料具有很多优良特性，且发展迅速，但结构稳定性差、使用有毒重金属元素Pb为制约其进一步发展的重要影响因素。于是在保持其优良性能的同时获得良好的稳定性是钙钛矿实际应用的主要挑战之一。
全无机钙钛矿纳米晶通常采用高温热注射法制备。然而，这种制备方法需要高温、惰性气体以及局部注射，严重阻碍了其大规模应用。本文在高温下通过负载的方法合成了稳定的、高发光性能的Pe-QDs钙钛矿量子点，考察了溶剂密度、极性和载体种类对钙钛矿量子点的反应过程、晶体结构、微观形貌和光学性能的影响。钙钛矿量子点在羟基磷灰石的吸附下不仅极大地提高了其化学稳定性，发光强度，同时在非极性溶液中也可以保持较好的光学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高热稳定性钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，所述发光材料包括钙钛矿量子点和羟基磷灰石，其中钙钛矿量子点的浓度为2-30wt％；所述钙钛矿量子点的化学组成为CsPbBr3@CsPb2Br5，所述羟基磷灰石化学组成为Ca5(PO4)3(OH)；所述发光材料化学通式为：CsPbBr3@CsPb2Br5/Ca5(PO4)3(OH)。
上述技术方案中，进一步地，所述钙钛矿量子点的粒径为2-5nm。
上述技术方案中，进一步地，所述钙钛矿量子点CsPbBr3@CsPb2Br5浓度为5wt％-20wt％。
上述技术方案中，进一步地，所述钙钛矿量子点CsPbBr3@CsPb2Br5浓度为5wt％-15wt％。
上述技术方案中，进一步地，当在365-400nm激发时，发出峰值波长位于518nm的绿光。
本发明另一方面提供一种上述发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溴化铅和溴化铯分散于DMF溶液中，得到CsPbBr3量子点分散液；
(2)将步骤(1)得到的CsPbBr3量子点分散液中加入羟基磷灰石粉末，搅拌混匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物干燥、研磨，随后烧结，得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，溴化铅和溴化铯摩尔比为0.9-1.1：1，所述溴化铅和溴化铯的总摩尔浓度为0.1-10mg/mL。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，CsPbBr3量子点与羟基磷灰石的质量比为1：1-100。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，烧结温度为400℃-700℃。
上述技术方案中，进一步地，所述羟基磷灰石粉末的制备方法包括以下步骤：
a.分别称取硝酸钙和磷酸氢二铵，制备浓度为0.5-5mg/mL的硝酸钙溶液和浓度为0.5-5mg/mL的磷酸氢二铵溶液；
b.将表面活性剂CTAB加入硝酸钙溶液中，加入硝酸溶液调节pH值至1-3，搅拌至充分溶解，得到混合液A；
c.将混合液A与磷酸氢二铵溶液混匀，加入氨水调节pH值至9-12，恒温搅拌，得到混合液B；
d.将混合液B离心取上清液，烘干，随后烧结，得到羟基磷灰石粉末。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤b中，混合液A中表面活性剂CTAB浓度为5-10mg/ml。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤c中，恒温搅拌的温度为50℃-100℃，转速为3000-8000rpm/s，时间为5-20min。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤d中，烧结温度为400℃-800℃，烧结时间为2-8小时。
本发明再一方面提供一种上述钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料在照明器件、指纹识别、生物细胞成像中的应用。
上述技术方案中，进一步地，在照明器件中，用于制备LED灯珠；在指纹识别中，在365nm～400nm的紫外光芯片激发时，可得到明亮的绿光来实现黑暗环境下不易发现的指纹的获取，识别；由于基磷灰石载体的生物相容性，在生物细胞成像方面也有着一定的作用。
本发明的有益效果为：
1、本发明钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料的制备方法工艺简单，设备要求低，能耗少，环境友好，具有良好的产业化前景和应用前景。
2、本发明所得到的钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，可用于显示照明器件和指纹识别中时，可在近紫外光激发下，实现了单一绿光发射，峰值位于518nm，绿光发射峰的峰宽较窄(半峰宽仅为20-35nm)，有着很好的单色性，有利于在显示照明领域的应用。
3、本发明通过羟基磷灰石负载量子点有效地提高了量子点的稳定性，使其在非极性溶剂中也可以保持一定的强度。
附图说明
图1为本发明不同烧结温度下制备的发光材料X射线衍射谱图；
图2为本发明不同钙钛矿量子点负载浓度的发光材料的X射线衍射谱图；
图3为本发明不同烧结温度下制备的发光材料在365nm波长激发下的发射光谱；
图4为本发明不同钙钛矿量子点负载浓度的发光材料在365nm波长激发下的发射光谱；
图5为本发明实施例4制得的样品与对比例2制得的样品，放入10ml水溶液中，在365nm紫外灯照射下拍摄的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但发明的保护范围不限于此。
实施例1
表1
按化学计量比称取上述用量的硝酸钙和磷酸氢二铵药品，分别制备0.2mol/l硝酸钙水溶液和0.1mol/l磷酸氢二铵水溶液，在硝酸钙溶液中加入表面活性剂CTAB，分别加入硝酸溶液调节pH值至2，在磁力搅拌器上搅拌至药品充分溶解，将两种溶液混合后加入氨水调节pH值至10，放入在恒温水浴锅中在80℃温度下搅拌处理4h，得到混合液；将所述混合液离心取上清液，在烘箱中烘干，再放入马弗炉中400℃烧结4h，得到羟基磷灰石样品。
实施例2
表2
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.004 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.006 |
| DMF | 5 |
| Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH) | 0.5 |
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中400℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为2wt％。
实施例2的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于507nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出一定强度的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持一定强度。
实施例3
表3
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.010 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.017 |
| DMF | 5 |
| Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH) | 0.5 |
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中400℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为5wt％。
实施例3的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于515nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出较为明亮的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持一定强度。
实施例4
表4
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.020 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.035 |
| DMF | 5 |
| Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH) | 0.5 |
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中400℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为10wt％。
实施例4的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于518nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出极其明亮的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持很高的强度。
实施例5
表5
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.046 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.079 |
| DMF | 5 |
| Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH) | 0.5 |
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中400℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为20wt％。
实施例5的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于514nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出较为明亮的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持较高的强度。
实施例6
表6
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.079 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.136 |
| DMF | 5 |
| Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH) | 0.5 |
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中400℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为30wt％。
实施例6的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于512nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出一定强度的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持一定的强度。
实施例7
表7
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中500℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为10wt％。
实施例7的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于514nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出较为明亮的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持较高的强度。
实施例8
表8
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.020 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.035 |
| DMF | 5 |
| Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH) | 0.5 |
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中600℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为10wt％。
实施例8的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于518nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出一定强度的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持一定的强度。
实施例9
表9
采用液相沉淀方法制备钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，包括以下步骤：将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的实施例1制得的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中700℃高温烧结4h得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料样品，其中钙钛矿量子点浓度为10wt％。
实施例9的样品的绿色发射峰较窄，峰值位于514nm，半峰宽仅为20-35nm；激发峰覆盖了近紫外区域，发出一定强度的绿光，在非极性溶剂中仍可以保持一定的强度。
对比例1
表10
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.020 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.035 |
| DMF | 5 |
将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，再次放入马弗炉中400℃烧结4h得到样品。
对比例1的样品的绿色发射光谱为一窄谱，峰值为518nm，但其发光强度较低，且在非极性溶剂中发生荧光猝灭。
对比例2
表11
| 原料 | 重量(g) |
| CsBr | 0.020 |
| PbBr<sub>2</sub> | 0.035 |
| DMF | 5 |
| Ca<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(OH) | 0.5 |
将上述用量的溴化铅和溴化铯药品混合，在混合物中加入5g的DMF有机溶液促进反应的进行，在磁力搅拌机上充分搅拌，再加入0.5g的羟基磷灰石粉末，进一步磁力搅拌，最后将所得混合物干燥研磨，得到所需样品，其中量子点浓度为10wt％。
对比例2的样品绿色发射光谱为一窄谱，峰值为518nm，但其发光强度相对较低，且在非极性溶剂中发生荧光猝灭。
图1为实施例4、实施例7、实施例8、实施例9和对比例2制得的样品X射线衍射谱图，从图1可以看出，通过400℃、500℃、600℃、700℃条件下热处理后以及室温下获得的样品其衍射峰对应于CsPbBr3和CsPb2Br5。
图2为实施例2-6和对比例2制得的样品的X射线衍射谱图，从图2可以看出，在400℃的制备温度下获得的不同量子点浓度的样品，其衍射峰对应于CsPbBr3和CsPb2Br5。
图3为实施例4、实施例7、实施例8、实施例9和对比例2制得的样品在365nm波长激发下的发射光谱，从图3可以看出，通过400℃，500℃，600℃，700℃条件下热处理后以及室温下获得的样品在365nm近紫外光波长激发下，峰值位于518nm左右，其半峰宽为20-35nm。
图4为实施例2-6制得的样品在365nm近紫外光波长激发下的发射光谱，从图4可以看出，在400℃的制备温度下获得的不同量子点浓度的样品在365nm近紫外光波长激发下，峰值位于518nm左右，其半峰宽为20-35nm。
图5为各取2g实施例4制得的样品与对比例2制得的样品，放入10ml水溶液中，充分搅拌2min后，放入离心机以5000转/分钟的转速离心5min，放置1d、2d、3d、4d、5d，在365nm紫外灯照射下拍摄的照片。
上述实施例用以说明本发明，不能以此限定本发明的保护范围，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何等同变化或等效的改动，都应属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料，其特征在于，所述发光材料包括钙钛矿量子点和羟基磷灰石，其中钙钛矿量子点的浓度为2-30wt％；所述钙钛矿量子点的化学组成为CsPbBr3@CsPb2Br5，所述羟基磷灰石化学组成为Ca5(PO4)3(OH)；所述发光材料化学通式为：CsPbBr3@CsPb2Br5/Ca5(PO4)3(OH)。
2.根据权利要求1所述的复合发光材料，其特征在于，所述钙钛矿量子点的粒径为2-5nm。
3.一种权利要求1-2任一项所述发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溴化铅和溴化铯分散于DMF溶液中，得到CsPbBr3量子点分散液；
(2)将步骤(1)得到的CsPbBr3量子点分散液中加入羟基磷灰石粉末，搅拌混匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物干燥、研磨，随后烧结，得到钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溴化铅和溴化铯摩尔比为0.9-1.1：1，所述溴化铅和溴化铯的总摩尔浓度为0.1-10mg/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，CsPbBr3量子点与羟基磷灰石的质量比为1：1-100。
6.根据权利要求3述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烧结温度为400℃-700℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石粉末的制备方法包括以下步骤：
a.分别称取硝酸钙和磷酸氢二铵，制备浓度为0.5-5mg/mL的硝酸钙溶液和浓度为0.5-5mg/mL的磷酸氢二铵溶液；
b.将表面活性剂CTAB加入硝酸钙溶液中，加入硝酸溶液调节pH值至1-3，搅拌至充分溶解，得到混合液A；
c.将混合液A与磷酸氢二铵溶液混匀，加入氨水调节pH值至9-12，恒温搅拌，得到混合液B；
d.将混合液B离心取上清液，烘干，随后烧结，得到羟基磷灰石粉末。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤b中，混合液A中表面活性剂CTAB浓度为5-10mg/ml；
所述步骤c中，恒温搅拌的温度为50℃-100℃，转速为3000-8000rpm/s，时间为5-20min；
所述步骤d中，烧结温度为400℃-800℃，烧结时间为2-8小时。
9.一种权利要求1-2任一项所述发光材料或权利要求3-8任一项所述制备方法制得的发光材料在照明器件、指纹识别、生物细胞成像中的应用。
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