JPH01111763A - リン酸カルシウム系化合物焼結体およびその製造方法 - Google Patents

リン酸カルシウム系化合物焼結体およびその製造方法

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JPH01111763A
JPH01111763A JP62269392A JP26939287A JPH01111763A JP H01111763 A JPH01111763 A JP H01111763A JP 62269392 A JP62269392 A JP 62269392A JP 26939287 A JP26939287 A JP 26939287A JP H01111763 A JPH01111763 A JP H01111763A
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compd
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hydroxyapatite
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Osamu Suzuki
治 鈴木
Kiyotaka Sumiya
角谷 清隆
Yoshiji Harada
原田 芳次
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はリン酸カルシウム系化合物焼結体およびその製
造方法に関し、詳しくは、ヒドロキシアパタイトに酸化
チタンや酸化アルミニウム等を含有させた高強度かつ高
靭性の高強度リン酸カルシウム系化合物焼結体およびそ
の好適な製造方法に関する。
[従来技術およびその問題点] Ca 10 (P 04 ) b  (OH) 2の組
成を有するヒドロキシアパタイトは、を推動物の骨や歯
のミネラルの主成分であるため生体内に埋入された場合
、骨と直接結合するなど極めて優れた生体親和性を有す
る材料として知られており、その焼1結体は現在整形外
科および歯科の分野におけるインブラント材料として注
目されている。しかし、従来の方法で得られたヒドロキ
シアパタイトを分解させずに高温で焼結させたものは、
骨との親和性には極めて優れているが、力学的性質に難
点がある。
すなわち、引張り強度、曲げ強度や破壊靭性が小さく、
人工骨材料としては実用化されるに至っていない。
このような問題を解決する方法として、リン酸カルシウ
ムにチタン化合物を含有させた特開昭62−13275
0号公報に記載のセラミック材が提案されている。しか
し、このセラミック材においては曲げ強度がヒドロキシ
アパタイトの2倍程度しか向上しておらず、また破壊靭
性については明らかでない。
また、特願昭81−152819号は、ヒドロキシアパ
タイトにジルコニアを分散させたセラミック焼結体を開
示している。しかし、このセラミック焼結体は、破壊靭
性は向上するが、ジルコニアの添加により曲げ強度が低
下する傾向がある。しかも、この焼結体は高圧で焼結し
なければ高強度の焼結体は得られない。このジルコニア
を添加したセラミック焼結体をホットプレスを用いて製
造することも提案されているが、ホットプレスを用いて
いるため実用性に欠け、しかも弾性率が生体骨より大き
すぎるという問題がある。
さらに、特願昭62−179152号および特願昭62
−179153号においては、ジルコニウム分散ヒドロ
キシアパタイト焼結体の原料であるジルコニウム化合物
を分散したヒドロキシアパタイト粉末を分散法や共沈法
を用いて製造する方法を開示するが、曲げ強度において
未だ満足できるものではない。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされた
もので、高強度かつ高靭性のリン酸カルシウム系化合物
焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする
[問題点を解決する手段] 本発明の上記目的は、ヒドロキシアパタイトに酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の酸化物を
分散させることによって達成される。
すなわち、本発明の高強度リン酸カルシウム系化合物焼
結体とは、ヒドロキシアパタイトと下記a)AJzOi
  、 b)TiOzとZr O7、 c)AノzoiとZr O□、 d)Ti02とAノ203、 e)Ti02とAl2O3とZr 02、から選択され
る酸化物とからなるものである。
この焼結体中の上記a)〜e)から選択される酸化物の
含有量は、0,5〜50容量%、好ましくは5〜50容
量%である。酸化物の含有量が0.5容量%未満では焼
結体に与える上記酸化物の含有効果は小さく、また50
容量%を越える含有量では、高強度化には寄与するもの
の生体材料としての生体親和性が小さくなる。また、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが併用
して含有されるときは、各々を任意の含有量として、最
終的な合計量として上記範囲とすることが望ましい。
次に本発明のリン酸カルシウム焼結体の好ましい製造方
法について説明する。
本発明における焼結体は、■)ヒドロキシアパタイトス
ラリーまたはヒドロキシアパタイトの原料であるカルシ
ウム塩溶液およびリン酸塩溶液、2>チタン、アルミニ
ウム、ジルコニウムの各化合物、3)アルカリ溶液を原
料として製造される。
ここに用いられるカルシウム塩としては、硝酸カルシウ
ム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム
等の塩が挙げられる。カルシウム塩の中に一部、他の金
属塩(Pb 、Ba SSr、Cd5ZnSNi、Mg
、Na、KSAJの塩)を混合することにより、種々の
性状の反応生成物を得ることもできる。
また、リン酸塩としては、第一リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウム等が挙
げられる。
アルカリ溶液としては、カルシウム塩またはリン酸塩の
種類によって適宜選択されるが、アンモニア水、重炭酸
アンモニウム溶液、炭酸ナトリウム溶液またはこれらの
混合溶液等が適宜用いられる。
チタン、アルミニウム、ジルコニウムの各化合物(以下
、チタン化合物等と総称する)としては、これらの酸化
物、水和物、または仮焼もしくは焼結時に酸化物となる
塩が用いられる。ここで用いられる酸化物としては、ア
ルミニウムにおいては、高純度α−アルミナ、β、γ等
のアルミナ、チタンにおいては、アナターゼ型やルチル
型の酸化物、ジルコニウムにおいては、高純度ジルコニ
ア(単斜晶相ジルコニア)、Y2O3、CaO等で安定
化された部分安定化ジルコニア等が挙げられる。
これらの塩としては、硝酸塩、オキシ塩化物等が好まし
く使用できる。この焼結体は酸化物の含有量によって特
性値が変わるので、得られる焼結体の生体への使用部位
により上記した0、5〜50容量%の範囲で含有量を適
宜調整する。
本発明の焼結体は、これらの原料を用いて、酸化チタン
等の酸化物が分散されたリン酸カルシウム系化合物粉末
を得、これを仮焼、成形、焼結することによって得られ
るが、このリン酸カルシウム系化合物粉末の好ましい製
造方法であるI法(共沈−法)および■法(分散法)の
詳細については、特願昭62−179152号および特
願昭62−179153号に記載されているが、以下、
簡単に説明する。
(I 法) この製造方法は、複数の流入口と一の流出口とを備えた
溶液混合器に、前記複数の流入口から、a)チタン化合
物、 b)チタン化合物とジルコニウム化合物、C)アルミニ
ウム化合物、 d)アルミニウム化合物とジルコニウム化合物、e)チ
タン化合物とアルミニウム化合物、r)チタン化合物と
アルミニウム化合物とジルコニウム化合物、 から選択される 1つと、アルカリ溶液と、ヒドロキシ
アパタイトスラリーまたはヒドロキシアパタイト原料で
あるカルシウム塩溶液およびリン酸塩溶液とを導入して
これらを混合、反応させ、得られた沈澱物を前記流出口
より連続的に導出して粉末を得るものである。
すなわち、■法は、ヒドロキシアパタイトの原料である
カルシウム塩溶液、リン酸塩溶液およびアルカリ溶液と
、これに加えて、上記a)〜f)から選択される酸化物
またはこの酸化物源となるチタン塩等の塩もしくはチタ
ン水和物等の水和物であるチタン化合物等を所定の溶液
混合器に同時に導入し、これらを混合し、反応させるこ
とにより、微粒子状のチタン化合物等を均一に分散させ
たヒドロキシアパタイト系粉末を効率良く得るものであ
る。
また別の態様としては、ヒドロキシアパタイト粉末を水
に分散させたヒドロキシアパタイトスラリーと、アルカ
リ溶液とチタン化合物等を所定の溶液混合器に同時に導
入し、これらを混合するとアルカリの存在によって、微
粒子状のチタン化合物等を均一に分散させたヒドロキシ
アパタイト粉末が得られる。この場合は、チタン化合物
等も水に分散させてスラリーとして導入することもでき
る。
次に、この1法を図面を参照して説明する。
第1図は、本発明におけるリン酸カルシウム系化合物粉
末の製造法の一実施例を示す概略図であり、1は溶液混
合器、2a〜2cはそれぞれ流入口、3は流出口を示す
第1図において、アルカリ溶液は溶液混合器1の流入口
2aより導入され、リン酸塩溶液は流入口2bから、チ
タン化合物等とカルシウム塩との混合溶液は流入口2c
から、それぞれ同時に導入され、これらが同時に効率良
く反応するように調整される。
この溶液混合器1は、複数の流入口2と 1つの流出口
3とを有するが、その形状は、特に限定されず、アルカ
リ溶液、カルシウム塩溶液、リン酸塩溶液、チタン化合
物等の添加順序、稀釈率、流速等を考慮して任意の形状
のものが採用される。
なお、溶液混合器1のアルカリ溶液やカルシウム塩溶液
等の原料が合流する場所に、バッフル板、グラスフィル
タ、スリット等を設けて乱流を生じさせれば、アルカリ
溶液やカルシウム塩溶液等の原料の混合を効率良く行な
うことができ、溶液混合器1の形状をコンパクトなもの
にすることができる。
■法においては、上述したような溶液混合器を用い、し
かもアルカリ溶液、カルシウム塩、リン酸塩またはチタ
ン化合物等の溶液の稀釈率、濃度、流速等を調整し、そ
の設定条件を維持することによって、生産規模の大小に
拘わらず、所望の組成の沈澱物(チタン化合物等とヒド
ロキシアパタイトとの共沈物または混合物)を得ること
ができる。
(■ 法) この製造方法は、a)チタン化合物、 b)チタン化合物とジルコニウム化合物、C)アルミニ
ウム化合物、 d)アルミニウム化合物とジルコニウム化合物、e)チ
タン化合物とアルミニウム化合物、r)チタン化合物と
アルミニウム化合物とジルコニウム化合物、 から選択される 1つと、アルカリ溶液と、ヒドロキシ
アパタイトスラリーまたはヒドロキシアパタイトの原料
であるカルシウム塩溶液およびリン酸塩溶液を、反応槽
に導入してこれらを撹拌混合するものである。
すなわち■法は、ヒドロキシアパタイトの原料であるカ
ルシウム塩溶液、リン酸塩溶液およびアルカリ溶液と、
これに加えて、上記したチタン化合物、アルミニウム化
合物、ジルコニウム化合物を所定の反応槽に同時に導入
し、これらを混合し、反応させることにより、微粒子状
のチタン化合物等を均一に分散させたヒドロキシアパタ
イト粉末を効率良く得るものである。
また、他の態様としては、ヒドロキシアパタイト粉末を
水に分散させたヒドロキシアパタイトスラリーと、アル
カリ溶液とチタン化合物等を所定の反応槽に同時に導入
し、これらを混合すると、アルカリの存在によって、微
粒子状のチタン化合物等を均一に分散させたヒドロキシ
アパタイト粉体が得られる。この場合は、チタン化合物
等も水に分散させてスラリーとして導入することもでき
る。
さらに、この■法を詳細に説明すると、例えば反応槽に
二重管と単管を設け、アルカリ溶液は単管である流入口
2aより反応槽に導入され、リン酸塩溶液は二重管の外
管である流入口2bから、チタン化合物等とカルシウム
塩との混合溶液は二重管の内管である流入口2cから、
それぞれ同時に反応槽に導入され、これらが撹拌機等に
よって撹拌され、同時に効率良く反応するように調整さ
れる。
これら■法および■法においては、Ca / P −1
,67の組成のもののみならず、カルシウム塩の濃度あ
るいはその送液速度またはリン酸塩の濃度あるいはその
送液速度を変えた後、アルカリ溶液の濃度あるいは流速
を調整することで、Ca/P比を目的に応じて1.5〜
1.95の範囲で任意かつ容易に変えることが可能であ
る。
上記のようにして得られたチタン化合物等とヒドロキシ
アパタイトとの共沈物または混合物は、必要に応じて洗
浄され、乾燥されチタン化合物等が分散したリン酸カル
シウム系化合物粉末が得られる。
さらに、このリン酸カルシウム系化合物粉末は、公知の
条件で、通常の方法によって、仮焼、成形、焼結するこ
とにより、高強度かつ高靭性のリン酸カルシウム系化合
物焼結体となる。ここにおいて、リン酸カルシウム系化
合物粉末を処理する場合においては、仮焼および焼成を
極めて緩やかな条件で行なっても高強度で高靭性の製品
が得られるという利点がある。例えば、仮焼は、200
〜900℃という比較的低い温度から実施でき、焼成は
通常、圧力50〜400に9/Cd、温度500〜15
00℃で行なうが、温度を1000℃以上に設定すれば
常圧で焼成することもできる。もちろんホットプレス、
HIP等によって焼成すれば、より低温で高強度、高靭
性のヒドロキシアパタイト焼結体が得られる。
このようにして得られる本発明のリン酸カルシウム系化
合物焼結体は、生体用材料等として均質な性状が要求さ
れる用途に対して好適であり、具体的には、歯科用人工
歯根、人工顎骨、整形外科用人工骨、球状微粒子体状の
吸着剤等として好適に利用される。
[実施例コ 以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
実施例〕a〜1g ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
すなわち、市販のTlO2粉末を反応槽であるビーカー
中で水に分散させ、上述した単管の2aからアンモニア
水、二重管の外管である2bからリン酸塩とアンモニア
水の混合溶液、二重管の内管である2cからカルシウム
塩溶液を同時に注加させ、ヒドロキシアパタイト(以下
、HApという)−TiOz混合スラリーを得た。
得られたスラリーを30分間撹拌(熟成)、濾過した後
、数回洗浄し、乾燥、粉砕、整粒し、続いて900℃、
1時間仮焼を行なった。次に、予備成形、ラバープレス
(2ton /ci) した後、1250〜1450℃
の範囲で1時間保持して焼成し、焼結体を得た。
この焼結体から曲げ試験片を調製し、曲げ試験(スパン
3011111.クロスヘツドスピード0.5m/wi
n )により曲げ強度(σB)と微小圧子圧入破壊(I
 M)法により破壊靭性(K+c)を測定した。
この際の配合量を第1表に、TlO2の添加量と焼成温
度の曲げ強度(σB)と破壊靭性(K+c)に与える影
響をそれぞれ第2〜3表に示した。
実施例1a〜1gの結果から明らかなように、TI O
□の添加量が増えるほど1.また焼成温度が高くなるほ
ど焼結体のσ8とKICは高くなり、T 102を50
voJ%添加し、1400℃で焼成したときに最も高い
値を示した。
なお、Ti O□粉末のみならず、TiO□ゾルで同様
に試験を行なったが、Ti O□粉末で試験を行なった
のとほぼ同様の結果が得られた。
実施例2a〜2g ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化ジルコニウム源として硝酸ジルコニルを用い、硝酸
カルシウム溶液に混合して用いた。
それ以外は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、σB
とKICを測定した。
この際の配合量を第4表に、TiO2ZrO2の添加量
と焼成温度のσBとKICに与える影響をそれぞれ第5
〜6表に示した。
■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化ジルコニウム源として市販の高純度Z「02を用い
、TlO2を分散しである反応槽に分散した。
それ以外は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、σ8
とに1oを測定した。
この際の配合量を第7表に、Ti 02−ZrO□の添
加量と焼成温度のσBとKIcに与える影響をそれぞれ
第8〜9表に示した。
実施例2a〜2gおよび実施例3a〜3rの結果から明
らかなように、ZrO□を添加することによって焼結体
の高靭化が達成できる。
実施例4a〜4h ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化アルミニウム源として硝酸アルミニウムを用い、硝
酸カルシウム溶液に混合して用いた。
粉末を得た後は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、
σBとに1oを−p1定した。
この際の配合量を第10表に、A J 203の添加量
と焼成温“度のσBとKICに与える影響をそれぞれ第
11〜12表に示した。
実施例4a〜4hの結果から、■法で共沈によりAl2
O2を添加すると焼成温度が低いところで高強度化でき
る。
実施例5a〜5g ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化アルミニウム源として市販の高純度Aノ203を用
い、反応槽に分散させた。
それ以外は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、σ8
とKICを」1定した。
この際の配合量を第13表に、Al2O2の添加量と焼
成温度のσBとKICに与える影響をそれぞれ第14〜
15表に示した。
実施例6a〜6f 1法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化アルミニウム源として硝酸アルミニウムを用い、酸
化ジルコニウム源として硝酸ジルコニルを用い、これら
を硝酸カルシウム溶液に混合して用いた。
粉末を得た後は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、
σ8とKICを11pJ定した。
この際の配合量を第16表に、Al2Oi  ZrO□
の添加量と焼成温度のσ、とKICに与える影響をそれ
ぞれ第17〜18表に示した。
実施例7a〜7r ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化アルミニウム源として硝酸アルミニウムを用い、硝
酸カルシウム溶液に混合しておき、また酸化ジルコニウ
ム源として市販のZrO2粉を用い、これを反応槽に分
散させた。
それ以外は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、σ□
とKICを測定した。
この際の配合量を第19表に、A J 203  Z 
rO7の添加量と焼成温度のび、とKICに与える影響
をそれぞれ第20〜21表に示した。
実施例8a〜8r ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化アルミニウム源として市販のAl2O2、酸化ジル
コニウム源として市販のZr O2粉を用い、これらを
反応槽に分散させた。
それ以外は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、σB
とKICを測定した。
この際の配合量を第22表に、Al2Os −ZrO□
の添加量と焼成温度のσ8とKlcに与える影響をそれ
ぞれ第23〜24表に示した。
実施例6a〜6r1実施例7a〜7rおよび実施例8a
〜8fの結果から明らかなように、ZrO2の添加によ
り、高靭化が可能となる。また、硝酸アルミニウムと硝
酸ジルコニルを原料とした実施例6a〜6fは、低温度
における焼成で高強度かつ高靭性の焼結体が得られる。
実施例9a〜9f ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化アルミニウム源として硝酸アルミニウムを用い、硝
酸カルシウム溶液に混合しておいた。また酸化チタン源
としてTi 02を用いた。
それ以外は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、σ8
とKICを測定した。
この際の配合量を第25表に、T 102− A I 
20、の添加量と焼成温度のσ8とKICに与える影響
をそれぞれ第26〜27表に示した。
実施例10a〜10「 ■法を用いてリン酸カルシウム系化合物焼結体を得た。
酸化アルミニウム源として市販のAl2O2、酸化チタ
ン源として市販のTi O2をそれぞれ用い、これらを
反応槽に分散させた。
それ以外は、実施例1の方法に準じて焼結体を得、σB
とKICをΔ―J定した。
この際の配合量を第28表に、Tl 02−Aノ20、
の添加量と焼成温度のσ8とKICに与える影響をそれ
ぞれ第29〜30表に示した。
実施例9a〜9rおよび実施例10a〜loCの結果か
ら明らかなように、TIO□とAl2O2の複合添加に
より、焼結体の高強度化が可能となる。
またZrO2を添加することによって、高靭化が可能で
ある。さらに、実施例9a〜9rのように、硝酸アルミ
ニウムを用いることによって、低温焼成で高強度の焼結
体を得ることができる。
ヒドロキシアパタイト単独で実施例1と同様に焼結体を
得た。
この際の焼成温度のσ8とKICに与える影響を第31
表に示した。
比較例1a〜1rに示されるように、ヒドロキシアパタ
イトのみを用いて得られた焼結体は、実施例1〜10の
焼結体と比較して焼結温度にかかわらずσ8とKICが
低い。
第31表 [発明の効果] 本発明の焼結体は、著しく高強度化、高靭化されている
ので、人工骨、人工歯根材等の生体材料として有用であ
るのみならず、その他の機械部品等の工業材料、電子材
料としても使用できる。
また、上記焼結体を製造する本発明の製造方法によって
、Ca / P−1,67のリン酸カルシウム化合物お
よびCa / Pが1.5〜1.95の任意の範囲にあ
るリン酸カルシウム系化合物の焼結体が、酸化チタン等
の酸化物を高分散させて製造することができる。また、
常圧焼成で人工骨、人工歯根としての実用強度が充分達
成できる。さらには、本発明の製造方法において生成す
る粉末を仮焼、成形、焼成することなしに、触媒、吸着
材等に利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明におけるリン酸カルシウム系化合物粉
末の製造法の一実施例を示す概略図。 1:溶液混合器、2a〜2c:流入口、3:流出口。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.ヒドロキシアパタイトと下記 a)Al_2O_3、 b)TiO_2とZrO_2、 c)Al_2O_3とZrO_2、 d)TiO_2とAl_2O_3、 e)TiO_2とAl_2O_3とZrO_2、から選
    択される酸化物とからなるリン酸カルシウム系化合物焼
    結体。
  2. 2.複数の流入口と一の流出口とを備えた溶液混合器に
    、前記複数の流入口から、 a)チタン化合物、 b)チタン化合物とジルコニウム化合物、 c)アルミニウム化合物、 d)アルミニウム化合物とジルコニウム化合物、e)チ
    タン化合物とアルミニウム化合物、 f)チタン化合物とアルミニウム化合物とジルコニウム
    化合物、 から選択される1つと、アルカリ溶液と、ヒドロキシア
    パタイトスラリーまたはヒドロキシアパタイト原料であ
    るカルシウム塩溶液およびリン酸塩溶液とを導入してこ
    れらを混合、反応させ、得られた沈澱物を前記流出口よ
    り連続的に導出し、得られた粉末を仮焼、成形、焼成す
    ることを特徴とするリン酸カルシウム系化合物焼結体の
    製造方法。
  3. 3.a)チタン化合物、 b)チタン化合物とジルコニウム化合物、 c)アルミニウム化合物、 d)アルミニウム化合物とジルコニウム化合物、e)チ
    タン化合物とアルミニウム化合物、 f)チタン化合物とアルミニウム化合物とジルコニウム
    化合物、 から選択される1つと、アルカリ溶液と、ヒドロキシア
    パタイトスラリーまたはヒドロキシアパタイトの原料で
    あるカルシウム塩溶液およびリン酸塩溶液を、反応槽に
    導入してこれらを撹拌混合し、得られた粉末を仮焼、成
    形、焼成することを特徴とするリン酸カルシウム系化合
    物焼結体の製造方法。
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