CN101444640B - 掺杂骨修复材料及其制备方法 - Google Patents
掺杂骨修复材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101444640B CN101444640B CN2008100456625A CN200810045662A CN101444640B CN 101444640 B CN101444640 B CN 101444640B CN 2008100456625 A CN2008100456625 A CN 2008100456625A CN 200810045662 A CN200810045662 A CN 200810045662A CN 101444640 B CN101444640 B CN 101444640B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkali metal
- repairing material
- bone repairing
- phosphate
- calcium polyphosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明提供的掺杂骨修复材料，其主要组分构成为，以重量份计，聚磷酸钙本体9-9.9份，碱金属聚磷酸盐0.1-1份。其制备方法是，先合成磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐，然后将其按材料中所需的聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐掺杂配比进行混配，通过高温煅烧使之发生聚合反应，再将高温烧料快速冷却淬火，再使之转化为非晶聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐，之后经干燥磨制成粉料再进行高温烧结，即制得结晶的掺杂骨修复材料。本发明提供的掺杂骨修复材料兼具无机与有机特性、掺杂元素与钙元素结合、刚性与韧性结合的特点，并且具有良好的降解可调控性能。降解后释放的碱金属离子对内环境无毒无害，且这些无机离子还能促进骨代谢、生长及营养吸收。
Description
一.技术领域
本发明涉及生物医学材料技术领域，特别是涉及适用于修复人体硬组织缺损的生物医学材料的技术领域。
二.背景技术
近年来关于骨修复材料的研究着重致力于建立无毒、无害以及对人体或植入设备无改变的理想模型。应用较为广泛的人工骨材料，如：羟基磷灰石(HA)、β-磷酸三钙(β-TCP)、生物活性玻璃、生物活性骨水泥等，均能与人骨连接并表现出一定生物相容性。但由于生物降解、骨诱导、骨传递等能力存在差异，关于探寻适应人体生理环境、具有优良性能的骨修复材料的研究还有较大争议。deBruijin等认为，生物材料上的类骨磷灰石层的形成是它具有骨诱导性的先决条件，而材料表面磷灰石层的形成是局部环境Ca2+与PO4 3-浓度达阈值沉析的结果，这与材料降解释放Ca2+与PO4 3-速率密切相关。现阶段骨修复材料存在的较大问题是降解速率无法按需调控，有研究表明：HA在体内降解速率过慢，而β-TCP则过快，这些均不利于骨的生成与连接。因此对提高骨修复材料降解可控性成为本领域的研究热点。Mingbo Wang等制备的HA/PVA/Gel复合骨修复材料，提高了HA的水溶性和降解性，但降解产物中的低聚小分子会造成体内局部组织炎性；Zhao Naru等制备的β-TCP/BG/PLA复合材料具有较好的力学强度，PLA降解后的局部酸性虽利于材料降解，但可能造成人体免疫细胞活性减弱，癌细胞活性增强。
聚磷酸钙(CPP)作为一种无机聚合物，其分子式为[Ca(PO3)2]n，密度为2.85g/cm3。这种聚合物不同于一般的有机高分子聚合物，它的主链结构是通过四面体结构的[PO4 3-]离子角对角连接，形成长链的螺旋结构。因其化学结构与天然骨以及生物体内活性大分子相似而具有良好的生物相容性和吸收性。早在上世纪五十年代，美国学者Van Wazer等人就率先提出：具有长链仿生结构的缩聚磷酸盐作为新型的生物材料将具有良好的应用前景。在随后的几十年间，俄罗斯的学者Murashova，Lorenz以及德国学者Jost等人做了大量的研究工作，证实了聚磷酸盐的螺旋型长链结构。在此基础上，加拿大Pilliar等人研究发现聚磷酸钙具有优良的生物相容性和力学性能。本发明的发明人所在课题组在先前的研究中，将锶元素掺入CPP，提高了其细胞亲和性、促成骨、促血管化的生物活性及其力学性能。至今，关于聚磷酸钙作为优良的新型骨修复材料可行性的研究已经大量开展，世界范围内的学者均有相关研究成果不断问世。
然而，作为理想的骨修复材料，诱导新骨生长并配合其速率降解以达到自体骨完全康复，且降解产物对内环境无毒无害，是这一领域研究的难点。如今广泛研究的生物陶瓷类骨修复材料大多因晶体结构致密、分子量大而降解速率缓慢，这极不利于修复部位新骨的诱导及生成，CPP同样存在这一弱点。发明人所在课题组前期动物及临床实验证明，CPP在人体植入部位降解较缓慢。
三.发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供新型掺杂骨修复材料及其制备方法的目的旨在解决以下技术问题，即使制备的骨修复材料具有良好的降解可调控性及生物相容性，并同时具有足够的力学强度和韧性。
本发明的基本思想是在聚磷酸钙中掺入少量的钾、钠等碱金属元素，使新型掺杂骨修复材料在获得优化降解能力的同时，也具有良好的力学性能和生物相容性能。
用于实现上述发明目的的，本发明提供的新型掺杂骨修复材料，主要由聚磷酸钙本体(CPP)和碱金属聚磷酸盐组成。材料各组分的含量主要是根据其对材料降解性能的影响来确定。碱金属聚磷酸盐作为杂质，其含量对材料的降解性能有很大影响，碱金属聚磷酸盐含量高，降解速率快；反之，碱金属聚磷酸盐含量低，降解速率慢。因此，掺杂骨修复材料的主要组分构成为，CPP的重量份数为9-9.9份，碱金属聚磷酸盐的重量份数为0.1-1份。优选的方案是CPP的重量份数为9.5-9.9份，碱金属聚磷酸盐的重量份数为0.1-0.5份。CPP和碱金属聚磷酸盐的聚合度对材料的性能也有很重要的影响。聚合度低，材料的力学性能相对较差，但降解性较好；反之，聚合度高，材料的力学性能较好，但降解性能下降。因此，聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐的聚合度均可选为20-50，优选的聚合度为25-30左右。
上述的新型掺杂骨修复材料可以通过以下方法中的一种方法来制备：
方法A，主要包括以下步骤：
①将碱金属磷酸二氢盐和磷酸二氢钙按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙本体和碱金属聚磷酸盐的比例进行配混，之后在450-630℃的条件下煅烧1-15小时，使磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐产生聚合反应，制备聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐；
②将聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐组成的混合烧料快速冷却淬火，经干燥后粉磨筛分，将粉料置入模具制成型坯；
③将坯料在650-960℃的条件下烧结1-10小时，即制得掺杂骨修复材料；或
方法B，主要包括以下步骤：
①磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐分别在450-630℃的条件下煅烧1-15小时，使磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐产生聚合反应，制备聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐；
②将聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐烧料快速冷却淬火，经干燥后粉磨筛分，将粉料按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙本体和碱金属聚磷酸盐的比例进行配混，置入模具制成型坯；
③将坯料在650-960℃的条件下烧结1-小时，即制得掺杂骨修复材料；或
C、主要包括以下步骤：
①碳酸钙和碱金属碳酸盐按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙和碱金属碳酸盐比例进行混配，然后与它们总重量至少1.5倍的磷酸在5-45℃的条件下反应制备磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐的混合料，磷酸的浓度为13-16mol/L，反应时间至少1小时，反应完结后经分离洗涤除去混合料所带的磷酸；
②将磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐的混合料在450-630℃的条件下煅烧1-15小时，使磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐产生聚合反应，制备聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐的混合料；
③将聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐混合烧料快速冷却淬火，经干燥后粉磨筛分，置入模具制成型坯；
④将坯料在650-960℃的条件下烧结1-10小时，即制得掺杂骨修复材料。
在上述制备方法中，所说的磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐，可以为市购，也可自行合成。当为自行合成时，其方法是：将碳酸钙和/或碱金属碳酸盐与其重量至少1.5倍、摩尔浓度为13-16mol/L的磷酸，在5-45℃的条件下反应，制备磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐的单体或单体混合物，制备的单体或单体混合物经分离后除去多余的磷酸，即制得用于制备聚磷酸钙和/或碱金属聚磷酸盐的原料。分离除去多余的磷酸，可以采用蒸发过滤的方法，也可以采用过滤洗涤的方法。采用过滤洗涤的方法，应洗涤至洗涤液的pH值至6.5-7.5。自行合成磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐，在称取原料时，按钙元素与掺杂元素摩尔比所需的计算量称取所需的碳酸钙与碱金属碳酸盐，这样才可以确保材料的钙元素与掺杂元素配比。碳酸钙和/或碱金属碳酸盐与磷酸之间的反应，是将碳酸钙和/或碱金属碳酸盐溶解于磷酸中与过量的磷酸进行反应，以保证反应顺利进行。但磷酸用量也应适当，也不宜过大，磷酸的用量过大会增加清洗的工作量，因此磷酸的用量为碳酸钙和/或碱金属碳酸盐用量的1.5-2.0倍比较适宜。
在上述制备方法中，CPP和碱金属聚磷酸盐的聚合度取决于煅烧温度和时间。温度越高，时间越长，聚合度则越高；反之，温度越低，时间越短，聚合度则越低。考虑材料降解性和生物相容性对其聚合度的要求，煅烧温度应以450-630℃为宜，时间一般为1-15个小时。发明人通过前期研究表明，淬火并磨制而成的粉料，其粒径对于之后成型材料的力学性能及生物相容性均有影响，因此选择磨制成的粉料，其粒径应不大于25μm。此外，制得的聚磷酸钙和/或碱金属聚磷酸盐粉料成型的型坯在650-960℃的条件下烧结得到晶型为β型CPP，此型CPP被证实要比α和γ型CPP具有更优良的生物相容性。因此，该型坯应在650-960℃的条件下烧结至少1小时，一般为1-10个小时。
在上述制备方法中，聚合反应后制备的聚磷酸钙和/或碱金属聚磷酸盐快速冷却淬火所使用的淬冷剂，可选择碎冰或冰水。淬火后的聚磷酸钙或/和碱金属聚磷酸盐用乙醇干燥后磨制成粉料，筛取粒径不大于25μm的粉料。聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐的混合粉料置于模具中施压制取掺杂骨修复材料型坯，施压压力至少0.9MPa，并保压至少3分钟。
在下面的实施例中还公开了其它一些技术措施。
本发明制备的掺杂骨修复材料，其本体组分聚磷酸钙(CPP)因化学结构与天然骨相似而具有良好的生物相容性和吸收性，所掺杂的碱金属元素，能使材料的降解性能大大提高，有利于修复材料与机体组织之间离子交换作用的进行，释放的碱金属元素离子对内环境无毒无害，且这些无机离子还能促进骨代谢、生长及营养吸收。由于微量掺杂(不超过10％)，CPP原有晶体结构并没受到破坏，保留了其优良的生物活性及力学性能，在此基础上，掺入的碱金属离子部分取代CPP晶体中原有钙离子的位点，促进了晶体中粒子的扩散作用，进而提高了降解性能。
本发明制备的新型掺杂骨修复材料与现有国内外传统采用的羟基磷灰石陶瓷和玻璃陶瓷材料，以及发明人所在课题组前期研究采用的传统CPP相比，克服了其降解性能较差的不足，在保留其综合性能好的同时，通过控制掺杂碱金属元素的含量优化了其降解可调控性。本发明提供的新型掺杂骨修复材料兼具无机与有机特性、掺杂元素与钙元素结合、刚性与韧性结合并且具有良好的降解可控性能。本发明的公开，解决了困扰本领域的骨修复材料降解问题，为骨修复材料CPP的广泛应用提供了条件。
四.具体实施方式
参考以下实施例将更易于理解本发明，给出实施例是为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。在下面各实施例中，所涉及到的组分浓度、百分比和份数均为相应的重量浓度、重量百分比和重量份数。
实施例1
①将磷酸二氢钙和磷酸二氢钾按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙本体和聚磷酸钾9.5∶0.5的比例进行配混，之后在约450℃的条件下煅烧15小时左右，使磷酸二氢钙和磷酸二氢钾发生聚合反应，制备得到聚磷酸钙和聚磷酸钾；
②将聚磷酸钙和聚磷酸钾组成的高温混合烧料用碎冰快速冷却淬火，淬火后的聚磷酸钙和聚磷酸钾混合料用乙醇进行干燥，研磨后用200目的分筛进行筛分，将分筛后的粉料置入模具施加1.0MPa压力，并保压5分钟左右，制得掺杂骨修复材料型坯；
③将坯料在约900℃的条件下进行烧结，烧结时间2小时左右，烧结后使其自然冷却至室温，即制得掺杂骨修复材料。
实施例2
①将磷酸二氢钙和磷酸二氢钠分别在约630℃的条件下煅烧6小时左右，使磷酸二氢钙和磷酸二氢钠发生聚合反应，制备聚磷酸钙和聚磷酸钠；
②将聚磷酸钙和聚磷酸钠高温烧料分别用冰水快速冷却淬火，淬火后的聚磷酸钙和聚磷酸钠分别用乙醇进行干燥，研磨后用200目的分筛进行筛分，将分筛后的粉料按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙本体和聚磷酸钠9.9∶0.1的比例进行配混，将配混均匀的粉料置入模具施加0.9MPa压力，并保压10分钟左右，制得掺杂骨修复材料型坯；
③将坯料在约850℃的条件下进行烧结，烧结时间3小时左右，烧结后使其自然冷却至室温，即制得掺杂骨修复材料。
实施例3
①碳酸钙和碳酸钾按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙和聚碳酸钾9.7∶0.3的比例进行混配，然后与它们总重量1.5倍的磷酸在约25℃的条件下反应，补加过量的磷酸并不停搅拌，直至反应液澄清，密封并静置约12小时左右，碳酸钙与磷酸反应生成磷酸二氢钙，碳酸钾与磷酸反应生成磷酸二氢钾。磷酸的浓度为16mol/L。反应结束，利用旋转蒸发仪将反应液中水分与磷酸蒸发除去，然后再用无水乙醇对制备磷酸二氢钙和磷酸二氢钾的混合料进行洗涤，进一步除去残存磷酸，并冲洗至滤液的pH值约为7左右为止。洗涤结束后，用红外灯进行干燥，即制得用于制备聚磷酸钙和聚磷酸钾的原料；
②将磷酸二氢钙和磷酸二氢钾混合料在约530℃的条件下煅烧9小时左右，使磷酸二氢钙和磷酸二氢钾产生聚合反应，制备聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐的混合料；
③将聚磷酸钙和聚磷酸钾高温混合烧料冰水快速冷却淬火，用乙醇进行干燥，研磨后用200目的标准筛进行筛分，将筛分后的粉料置入模具施加1.5MPa压力，并保压约3分钟，制得掺杂骨修复材料型坯；
④将坯料在约800℃的条件下进行烧结，烧结时间约3小时左右，烧结后使其自然冷却至室温，即制得掺杂骨修复材料。
本发明的具体实施方式不限于实施例所描述的形式，根据本发明揭示的发明思想，本领域的技术人员很容易提出其它的具体实施方式，但只要没超出本发明的保护范围，仍属于本发明。
Claims (8)
1.一种掺杂骨修复材料，其特征在于材料的主要组分构成为，以重量份计：
聚磷酸钙本体 9-9.9份
碱金属聚磷酸盐 0.1-1份，
由下述方法中的一种方法来制备：
方法A，主要包括以下步骤：
①将碱金属磷酸二氢盐和磷酸二氢钙按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙本体和碱金属聚磷酸盐的比例进行配混，之后在450-630℃的条件下煅烧1-15小时，使磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐产生聚合反应，制备聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐；
②将聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐组成的混合烧料快速冷却淬火，经干燥后粉磨筛分，将粉料置入模具制成型坯；
③将坯料在650-960℃的条件下烧结1-10小时，即制得掺杂骨修复材料；或
方法B，主要包括以下步骤：
①磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐分别在450-630℃的条件下煅烧1-15小时，使磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐产生聚合反应，制备聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐；
②将聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐烧料快速冷却淬火，经干燥后粉磨筛分，将粉料按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙本体和碱金属聚磷酸盐的比例进行配混，置入模具制成型坯；
③将坯料在650-960℃的条件下烧结1-小时，即制得掺杂骨修复材料；或方法C，主要包括以下步骤：
①碳酸钙和碱金属碳酸盐按掺杂骨修复材料中的聚磷酸钙和碱金属碳酸盐比例进行混配，然后与它们总重量至少1.5倍的磷酸在5-45℃的条件下反应制备磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐的混合料，磷酸的浓度为13-16mol/L，反应时间至少1小时，反应完结后经分离洗涤除去混合料所带的磷酸；
②将磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐的混合料在450-630℃的条件下煅烧1-15小时，使磷酸二氢钙和碱金属磷酸二氢盐产生聚合反应，制备聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐的混合料；
③将聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐混合烧料快速冷却淬火，经干燥后粉磨筛分，置入模具制成型坯；
④将坯料在650-960℃的条件下烧结1-10小时，即制得掺杂骨修复材料。
2.如权利要求1所述的掺杂骨修复材料，其特征在于聚磷酸钙本体的重量含量为9.5-9.9份，碱金属聚磷酸盐的重量份数为0.1-0.5份。
3.如权利要求2所述的掺杂骨修复材料，其特征在于聚磷酸钙本体和碱金属聚磷酸盐组分的聚合度为20-50。
4.如权利要求1至3之一所述的掺杂骨修复材料，其特征在于制备方法A和制备方法B中所说的磷酸二氢钙由碳酸钙与其重量至少1.5倍的磷酸在5-45℃的条件下反应制备，磷酸的摩尔浓度为13-16mol/L，反应时间至少1小时，反应完结后分离除去磷酸二氢钙所带的磷酸。
5.如权利要求4所述的掺杂骨修复材料，其特征在于反应制备的磷酸二氢钙或/和碱金属磷酸二氢盐用清洗剂清洗至滤液的pH值为6.5-7.5。
6.如权利要求4所述的掺杂骨修复材料，其特征在于所说的快速冷却淬火所使用的淬冷剂为碎冰或冰水。
7.如权利要求4所述的掺杂骨修复材料，其特征在于淬火后的聚磷酸钙或/和碱金属聚磷酸盐用乙醇干燥后磨制成粉料，且粒径不大于25μm。
8.如权利要求4所述的掺杂骨修复材料，其特征在于聚磷酸钙和碱金属聚磷酸盐粉料置入模具中，施加至少0.9MPa的压力，并保压至少3分钟制取掺杂骨修复材料型坯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100456625A CN101444640B (zh) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 掺杂骨修复材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100456625A CN101444640B (zh) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 掺杂骨修复材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101444640A CN101444640A (zh) | 2009-06-03 |
| CN101444640B true CN101444640B (zh) | 2012-07-11 |
Family
ID=40740712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100456625A Expired - Fee Related CN101444640B (zh) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | 掺杂骨修复材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101444640B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016130468A1 (en) * | 2015-02-09 | 2016-08-18 | Wayne State University | Method of making injectable cements |
| CN105013008B (zh) * | 2015-07-23 | 2019-02-05 | 西安交通大学 | 一种多孔掺锂聚磷酸钙支架材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1404880A (zh) * | 2001-08-09 | 2003-03-26 | 上海惠谷生物技术开发有限公司 | 多孔碳酸钙－羟基磷灰石梯度材料及制备方法 |
| US7118705B2 (en) * | 2003-08-05 | 2006-10-10 | Calcitec, Inc. | Method for making a molded calcium phosphate article |
-
2008
- 2008-07-29 CN CN2008100456625A patent/CN101444640B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1404880A (zh) * | 2001-08-09 | 2003-03-26 | 上海惠谷生物技术开发有限公司 | 多孔碳酸钙－羟基磷灰石梯度材料及制备方法 |
| US7118705B2 (en) * | 2003-08-05 | 2006-10-10 | Calcitec, Inc. | Method for making a molded calcium phosphate article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101444640A (zh) | 2009-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104030718B (zh) | 一种掺杂痕量元素的多孔碳酸钙陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN104056305B (zh) | 一种磷酸钙基复合自固化骨修复材料及其制备方法 | |
| CN105536070B (zh) | 一种复合型骨水泥及制备方法 | |
| CN100536936C (zh) | 一种无机植骨材料、其制备方法及用途 | |
| CN103483768B (zh) | 生物玻璃/聚醚醚酮复合材料、骨修复体及其制备方法和应用 | |
| CN101053673B (zh) | 高强韧可降解磷酸锶钙复合骨水泥及其制备方法 | |
| CN101407414A (zh) | 制备聚磷酸钙/磷酸三钙双相生物陶瓷的方法 | |
| CN101716371B (zh) | 自促血管化掺锶聚磷酸钙骨组织工程支架材料及制备方法 | |
| Pan et al. | Preparation of β-TCP with high thermal stability by solid reaction route | |
| CN106390190A (zh) | 压片法制备α‑磷酸三钙α‑半水硫酸钙骨水泥多孔支架 | |
| CN101891175A (zh) | 牙釉质状羟基磷灰石及其制备方法和应用 | |
| CN101596330B (zh) | α-半水硫酸钙/β-磷酸三钙多孔颗粒型复合人工骨及其制备方法 | |
| CN114315338B (zh) | 一种Si3N4/CPP复合陶瓷材料及其制备方法与应用 | |
| CN109529107A (zh) | 多微量元素有机化合物与无机化合物通过水合桥化形成的有机-无机自凝固复合骨移植物 | |
| He et al. | Preparation and characterization of novel lithium magnesium phosphate bioceramic scaffolds facilitating bone generation | |
| CN101444640B (zh) | 掺杂骨修复材料及其制备方法 | |
| Farag et al. | New nano-bioactive glass/magnesium phosphate composites by sol-gel route for bone defect treatment | |
| KR101762580B1 (ko) | 다공성 골이식재 제조방법 | |
| CN113209367B (zh) | 一种活性离子掺杂弱结晶碳酸化羟基磷灰石颗粒人工骨及其制备方法和应用 | |
| Kadhim et al. | Investigation the bioactivity of cordierite/hydroxyapatite ceramic material used in bone regeneration | |
| CN104803671A (zh) | 一种磷酸三钙/氧化锆生物陶瓷及其制备方法 | |
| CN110302431A (zh) | 一种含脱钙骨基质dbm的可注射型生物活性玻璃及其制备方法和应用 | |
| CN105272193A (zh) | 一种纳米羟基磷灰石、硅酸三钙复合生物陶瓷及其制备方法和应用 | |
| Owoeye et al. | Microwave energy assisted fabrication and characterization of 45S5 bioglass-ceramics using bio-wastes as alternative resources for biomedical applications | |
| CN108546107A (zh) | 一种梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120711 Termination date: 20140729 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |