CN104014357B - 一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化钛光催化技术领域。一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：（1）氮源的提取：选取贝龄为2~6年的淡水蚌，用移液枪吸取外套膜液于离心管中；（2）沉淀混合液的制备：量取0.5~5ml钛酸四丁酯于烧杯中，按外套膜液与钛酸四丁酯体积比5~10∶1量取外套膜液，滴加到钛酸四丁酯中，得到沉淀混合液；（3）室温矿化；（4）氮掺杂TiO2粉体的水热合成；（5）氮掺杂TiO2粉体的提纯。采用生物活体的外套膜液同时作为生物模板和氮源，调节TiO2的微观结构和晶型，在低温下成功制备出氮掺杂的TiO2粉体。该制备方法温度低、成本低廉、操作简单，且制备的氮掺杂TiO2粉体具有仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构，比表面积大，结晶性好。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛(TiO2)光催化技术领域，特别涉及一种氮掺杂TiO2粉体的制备方法。
背景技术
近年来，为了利用太阳能这个取之不尽、用之不竭的清洁能源，越来越多的研究者开始关注光响应的光催化剂。其中，TiO2作为一种半导体光催化剂在太阳能转换和储存、降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化等多个方面的应用，引起了人们越来越广泛的研究兴趣。但由于TiO2的禁带宽度较大，只能吸收紫外光。紫外光仅占太阳光的5％，而占绝大部分的可见光却未能被TiO2吸收。因此，如何使TiO2的吸收光谱扩展至可见光区，从而获得较好的可见光催化性能成为人们目前关注的重要问题。
1986年，Sato等人发现氮的引入可以使TiO2具有可见光活性(Sato S.Photocatalytic Activity of NOx-doped TiO2in the Visible Light Region.Chem.Phys.Lett.,1986,123:126-128)。2001年，Asahi等人发表报道称，在氮气氛围下灼烧TiO2得到的氮掺杂催化剂(N-TiO2)可以在可见光条件下分解甲醛和亚甲基蓝(R.Asahi,et.al,Visible-Light Photocatalysis inNitrogen-Doped Titanium Oxides.Science,2001,293:269-271)，开辟了一种新的构建可见光激发光催化剂的方法。目前，制备氮掺杂TiO2的方法各种各样，如：磁控溅射法、离子注入法、化学蒸发沉积法、氧化TiN法，灼烧法、溶胶-凝胶法等。但这些常规的制备方法通常需经过高温过程(大于400℃)或采用昂贵的添加剂来实现TiO2粉体的低温有效氮掺杂。成本高，效率低，且所得的氮掺杂TiO2粉体的光催化活性效率有待提高，特别是在无色有毒小分子的降解方面(一般需30～60min以上彻底降解浓度为10-5mol/L的有色染料罗丹明B)。
因此，近年来，研究者试图降低合成温度来实现TiO2粉体的氮掺杂，从而大大节约能源。早在2004年，James L.Gole用异丙醇、乙酸、蒸馏水制备TiO2胶体溶液或凝胶粉，并将胶体溶液或凝胶粉浸入一定量的烷基胺盐中，室温下得到氮掺杂的二氧化钛粉体。但制备中往往需要加贵重金属钯，促进晶化反应，加速二氧化钛的室温晶化，使得制备成本大大提高。所制备的产物形貌无特殊结构，仅为纳米颗粒。因此烷基胺不具有调控形貌的生物模板作用，仅作为氮源使用。该产物具有一定的可见光催化性能，但可见光光催化活性低，7h降解有色染料亚甲基蓝的量仍未达到50％。(James L.Gole et.al,J.Phys.Chem.B 2004,108,1230-1240)。2009年，Renbi Bai等学者对James L.Gole报道的工作进一步优化，放弃使用大量贵金属钯，用水热法在150℃合成制备得到氮掺杂的二氧化钛粉体。但所得的产物仍无特殊形貌，具有一定的可见光催化活性，但可见光光催化活性仍较低(RenbiBai，et.al，Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,2891–2898)。
虽然众多学者开始寻找合适的方法实现低温下氮掺杂，制备出具有可见光活性的光催化剂二氧化钛粉体。但由于制约光催化剂的可见光活性的因素众多，除了氮的掺杂量外，还有晶体本身的结构，如结晶性、微观形貌、比表面积及晶面活性等。以往文献关于低温制备氮掺杂二氧化钛粉体的报道中，往往由于低温导致的结晶性欠缺，普通的微观形貌导致的不高比表面积等，导致可见光活性有待大大提高。因此，本发明选取一种特殊而价廉的原料，在低温下制备出氮掺杂的二氧化钛粉体；且在氮掺杂合成的过程中，原料除了提供氮源外，同时起到生物模板和合成过程的调控作用，调控TiO2的微观形貌和晶型：纳米颗粒组装的多孔网状结构的纯相锐钛矿，使得比表面积大大增加，结晶性好。对比文献中其它研究者的工作，该发明所制备的网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体具有极好的可见光催化性能，0.15g的粉体能在5～10分钟降解100ml浓度为10-5mol/L的染料罗丹明B。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中不足，提供一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，该制备方法温度低、成本低廉、操作简单，且制备的氮掺杂TiO2粉体具有仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构，比表面积大，热稳定性好。本发明的另一目的是用作光催化剂。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是，一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)氮源的提取：选取贝龄为2～6年的淡水蚌，洗净；用手术刀切开淡水蚌的贝壳两侧的闭合肌，将贝壳倒立置洗净的托盘中10～20分钟，让贝壳体内的水充分排出；轻轻撕开贝壳体内的外套膜，并用移液枪迅速吸取外套膜液于离心管中；将所提取的外套膜液于-70℃保存，在后续实验中作为氮源使用；为了使外套膜液保持生物活性，所提取的外套膜液需现取现用；
(2)沉淀混合液的制备：量取0.5～5ml钛酸四丁酯于烧杯中，按外套膜液与钛酸四丁酯体积比5～10：1量取外套膜液(即外套膜液的体积是钛酸四丁酯的体积5～10倍)，其中外套膜液的混合蛋白总浓度为400～1250μg/ml，并用吸管逐滴加入到钛酸四丁酯中，充分搅拌，得到白色沉淀与外套膜液的沉淀混合液；
(3)室温矿化：将所得的沉淀混合液置于室温矿化12～24h,使得外套膜液与白色沉淀充分作用，得到TiO2沉淀混合液；
(4)氮掺杂TiO2粉体的水热合成：将步骤(3)所制备的TiO2沉淀混合液转移至密闭、耐腐蚀的水热反应釜中；将水热反应釜置于马弗炉中，以5～10℃/min的升温速率至50℃，保温30～60min；随后以同样的升温速率升至最高温度150～250℃，并在最高温度保温12～36h；
(5)氮掺杂TiO2粉体的提纯：将步骤(4)所得的产物离心，得淡黄色沉淀；将淡黄色沉淀充分清洗、离心、干燥，得到提纯后的氮掺杂TiO2粉体(即网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体)。
优选的是，步骤(1)中的淡水蚌(三角帆蚌)的贝龄最佳为5～6年。
优选的是，步骤(1)所述的用移液枪迅速吸取外套膜液为：在贝壳的体液进入到外套膜液前完成吸取过程，避免因体液的进入大大稀释外套膜液中的有机质浓度；且所取的外套膜液蛋白需现取现用，-70℃下保存时间不得超过7天。
优选的是，步骤(2)所述的钛酸四丁酯的体积为0.5～2ml；充分搅拌的条件为室温下将钛酸四丁酯与外套膜液搅拌1～2h，转速为800-1200r/min。
优选的是，步骤(2)中所选取的原料仅为钛酸四丁酯和外套膜液，无需添加任何添加剂。且禁止使用乙酸等酸性物质，以防外套膜液中的蛋白质等有机质降解，影响其生物活性(见对比实验中实施例五)。
优选的是，步骤(3)所述的水热反应釜的总容积为50～100ml；马弗炉中的升温速率为5～8℃/min；最高温度为150～200℃，最高温度保温时间为12～24h。
优选的是，步骤(5)的离心转速为5000～8000rpm；所述充分清洗为用乙醇离心清洗2～3次，去离子水清洗5～10次。
所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的用途，其特征在于用作光催化剂。
本发明还包括根据上述方法制备的氮掺杂TiO2粉体为单一的锐钛矿，且其具有完美的仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构；平均粒径﹤10nm，比表面积为114～225m2g-1，氮掺杂含量为0.38～0.72at％(原子百分含量)，并且在800℃仍为单一的锐钛矿相。另外，本发明所制备的氮掺杂TiO2粉体材料可用作光催化剂的用途。能成功降解高浓度的罗丹明B和无色小分子苯酚。
采用XRD检测所得到的氮掺杂TiO2粉体，其物相组成为单一锐钛矿相，未发现板钛矿相或金红石相。采用扫描电镜观察所得粉体的微观结构，发现该粉体具有完美的仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构。
本发明采用外套膜液代替其它有机氮源，在低温下制备氮掺杂的TiO2粉体。众所周知，自然界一些生物系统可以在室温的环境中矿化出多尺度结构复杂的生物矿物材料，且生物矿物在结构和功能上具有人工合成材料无可比拟的优异性。这些生物矿物材料的形成首先通过有机物质(蛋白、多糖、聚合物)有序自组装形成一定有机结构，然后在此基础上引导无机材料进一步组装而成。例如，蚌的外壳由具有特殊结构的珍珠层组成，珍珠层为完美的砖墙结构组成，一层碳酸钙，一层有机质。而外套膜则是分泌指导碳酸钙珍珠层形成的有机质的重要器官，其分泌的外套膜液中含有大量的蛋白、糖类等，这些物质对无机物碳酸钙的形成起到至关重要的作用，特别是起到生物模板和合成过程的调控作用，调控碳酸钙形貌和晶型的形成。
淡水蚌在我国分布广泛，产量极高。利用淡水蚌的外套膜液作为氮源，制备氮掺杂TiO2粉末不仅成本低，而且操作简单，适合工业大规模生产。新鲜的外套膜液中含有多种蛋白，甚至血细胞。作为一种调控无机矿物形成的生物有机质，比起单一的蛋白，特别是合成蛋白，具有特殊的生物活性和作用，在调控二氧化钛的合成过程中，具有其它合成蛋白无法比拟的作用。本发明选用淡水蚌的外套膜液作为氮源，在较低温度下诱导引入蛋白质中的氮元素，获得结晶性好的氮掺杂TiO2粉体；在氮掺杂合成的过程中，外套膜液除了提供氮源外，同时起到生物模板和合成过程的调控作用，指导TiO2的形貌和晶型的合成作用。通过外套膜液中各种有机质特别是蛋白对TiO2的合成过程进行调节，起到生物模板的作用，所得的粉体具有特殊的仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构。且指导粉体结晶合成为纯相的锐钛矿，未形成低温下较易得到的板钛矿(见对比实验实施例4)。使得比表面积大大增加，从而得到可见光活性极高的二氧化钛粉体。综上所述，该制备方法实现了低温下TiO2氮掺杂的目标，解决了单一的合成过程难以同时获得具有多方面优异性能的TiO2的问题，获得了纯相、形貌奇特、比表面积大、高温稳定性好、且可见光催化活性强的氮掺杂TiO2粉体。
本发明的有益效果是：有效地解决了现有技术中氮掺杂TiO2需经过高温热处理或采用昂贵的添加剂，成本高，操作复杂，难以工业生产，且单一的合成过程难以同时获得具有多方面优异性能的TiO2的问题。该制备方法温度低、成本低廉、操作简单，且该氮掺杂TiO2粉具有完美的仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构、比表面积大(114～225m2g-1)、晶型热稳定性好(800℃仍为单一的锐钛矿相)，且具有极好的可见光催化活性。
将所制备的氮掺杂TiO2仿生等级微结构用于光催化处理有机染料水溶液，能在极短的时间内吸附并降解大分子染料和无色有毒小分子物质。
附图说明
图1为本发明实施例一至四所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图(d-实施例四所制备的TiO2粉体的XRD谱图；b-实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图；c-实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图；a-实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的XRD谱图)。
图2为本发明实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的SEM照片。
图3为本发明实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的SEM照片。
图4为本发明实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的SEM照片。
图5为本发明对比实施例四所制备的TiO2粉体的SEM照片。
图6为本发明对比实施例五所制备的氮掺杂TiO2粉体的SEM照片。
图7为本发明实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的高温下晶型转变图。
图8为本发明实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体的紫外-可见光吸收谱图(a-对比实施例四所制备的TiO2粉体的光吸收谱图；b-实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的光吸收谱图；c-实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的光吸收谱图；d-实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的光吸收图谱)。
图9为本发明实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体作为光催化剂，在可见光照射10min后，罗丹明B的降解量(a-对比实施例四所制备的TiO2粉体的可见光催化降解罗丹明B的测试图；b-实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光催化降解罗丹明B的测试图；c-实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光催化降解罗丹明B的测试图；d-实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光催化降解罗丹明B的测试图)。
图10为本发明实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体作为光催化剂，在可见光照射6h后，苯酚的降解量(a-对比实施例四所制备的TiO2粉体的可见光催化降解苯酚的测试图；b-实施例一所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光催化降解苯酚的测试图；c-实施例二所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光催化降解苯酚的测试图；d-实施例三所制备的氮掺杂TiO2粉体的可见光催化降解苯酚的测试图)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例一
(1)氮源的提取：选取贝龄为5年的淡水蚌，洗净。用手术刀切开贝壳两侧的闭合肌，将贝壳倒立置于洗净的托盘中10分钟，让贝壳体内的水充分排出。轻轻撕开贝壳体内的外套膜，并用移液枪迅速吸取外套膜液于离心管中。将所提取的外套膜液于-70℃保存。
(2)沉淀混合液的制备：将蛋白浓度为1250μg/ml的外套膜液25ml，逐滴加入到5ml钛酸四丁酯中，充分搅拌1h(转速为800r/min)，得到白色沉淀与外套膜液的沉淀混合液。
(3)室温矿化：将所得的沉淀混合液置于室温矿化12h,使得外套膜液与白色沉淀充分作用，得到TiO2沉淀混合液。
(4)氮掺杂TiO2粉体的水热合成：将上述TiO2沉淀混合液转移至密闭、耐腐蚀的容积为100ml的水热反应釜中。将水热反应釜置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率至50℃，保温30min。随后以同样的升温速率升至最高温度150℃，并在150℃保温24h。
(5)氮掺杂TiO2粉体的提纯：将步骤(4)所得的产物离心，得淡黄色沉淀。将淡黄色沉淀先后用乙醇清洗3次，去离子水清洗8次，并经离心(转速为5000rpm)、干燥后得到网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体(即氮掺杂TiO2粉体)。
采用XRD方法检测本实施例所得到的氮掺杂TiO2粉体，其物相组成为单一锐钛矿相，未发现板钛矿相或金红石相(见附图1谱线b)；扫描电镜(SEM)分析显示该粉体具有仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构，且纳米晶粒平均粒径均小于10nm(见附图2)，其比表面积为225m2g-1。且所得的氮掺杂TiO2粉体的晶型热稳定性好，XRD检测其在800℃时仍为单一的锐钛矿相，未向金红石相转变(见附图7)。所得的氮掺杂TiO2粉体的N元素的光电子能能谱(XPS)测试表明掺氮含量为0.38at％。紫外-可见光吸收光谱测试表明该氮掺杂TiO2粉体吸收光谱扩展至可见光区(见附图8谱线b)。
取本实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体加入到有机染料罗丹明B水溶液中(氮掺杂TiO2粉体浓度为1.5g/L，罗丹明B浓度为1×10-5mol/L)。用波长大于420nm的可见光辐照10min。实验结果表明所得的氮掺杂TiO2粉体具有极高的可见光催化活性，能在可见光照射10分钟内降解80％的染料罗丹明B(见附图9谱线b)。
取本实施例所制备的氮掺杂TiO2粉体加入到有机无色小分子苯酚水溶液中(氮掺杂TiO2粉体浓度为1.5g/L，苯酚浓度为1×10-3mol/L)。用波长大于420nm的可见光辐照6h。实验结果表明所得的氮掺杂TiO2粉体具有极高的可见光催化活性，可见光照射6h后，能成功降解55％的无色有毒小分子苯酚(见附图10谱线b)。
实施例二
(1)氮源的提取：选取贝龄为3年的淡水蚌，洗净。用手术刀切开贝壳两侧的闭合肌，将贝壳倒立置于洗净的托盘中20分钟，让贝壳体内的水充分排出。轻轻撕开贝壳体内的外套膜，并用移液枪迅速吸取外套膜液于离心管中。将所提取的外套膜液于-70℃保存。
(2)沉淀混合液的制备：将蛋白浓度为800μg/ml的外套膜液5ml，逐滴加入到0.5ml钛酸四丁酯中，充分搅拌2h(转速为1000r/min)，得到白色沉淀与外套膜液的沉淀混合液。
(3)室温矿化：将所得的沉淀混合液置于室温矿化18h,使得外套膜液与白色沉淀充分作用，得到TiO2沉淀混合液。
(4)氮掺杂TiO2粉体的水热合成：将上述TiO2沉淀混合液转移至密闭、耐腐蚀的容积为50ml的水热反应釜中。将水热反应釜置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率至50℃，保温60min。随后以同样的升温速率升至最高温度200℃，并在200℃保温12h。
(5)氮掺杂TiO2粉体的提纯：将步骤(4)所得的产物离心，得淡黄色沉淀。将淡黄色沉淀先后用乙醇清洗2次，去离子水清洗10次，并经离心(转速为6000rpm)、干燥后得到氮掺杂TiO2粉体。
采用与实施例一相同的测试方法对本实施例所得到的氮掺杂TiO2粉体进行测试，测试结果表明其物相组成为单一锐钛矿相，(见附图1谱线c)，该粉体具有完美的仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构，且晶粒平均粒径均小于10nm(见附图3)，比表面积为168m2g-1。其在800℃时仍为单一的锐钛矿相，未向金红石相转变。N元素的XPS测试显示掺氮含量为0.54at％。紫外-可见光吸收光谱测试表明该氮掺杂TiO2粉体吸收光谱扩展至可见光区(见附图8谱线c)。所得的氮掺杂TiO2粉体具有较高的可见光催化活性，能在可见光照射10分钟内完全降解染料罗丹明B(见附图9谱线c)。可见光照射6h后，能成功降解99％的无色有毒小分子苯酚(见附图10谱线c)。
实施例三
(1)氮源的提取：选取贝龄为6年的淡水蚌，洗净。将贝壳倒立置洗净的托盘中15分钟，让贝壳体内的水充分排出。用手术刀切开贝壳两侧的闭合肌，轻轻撕开贝壳体内的外套膜，并用移液枪快速吸取外套膜液于防冻离心管中。将所提取的外套膜液于-70℃保存。
(2)沉淀混合液的制备：将蛋白浓度为400μg/ml的外套膜液14ml，逐滴加入到2ml钛酸四丁酯中，充分搅拌2h(转速为1200r/min)，得到白色沉淀与外套膜液的沉淀混合液。
(3)室温矿化：将所得的沉淀混合液置于室温矿化24h,使得外套膜液与白色沉淀充分作用，得到TiO2沉淀混合液。
(4)氮掺杂TiO2粉体的水热合成：将步骤(3)所制备的TiO2沉淀混合液转移至密闭、耐腐蚀的容积为100ml的水热反应釜中。将水热反应釜置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率至50℃，保温30min。随后以同样的速率升至最高温度250℃，并在250℃保温36h。
(5)氮掺杂TiO2粉体的提纯：将步骤(4)所得的产物离心，得淡黄色沉淀。将黄褐色沉淀先后用乙醇清洗2次，水清洗8次，并经离心(转速为8000rpm)、冷冻干燥后得到氮掺杂TiO2粉体。
采用与实施例一相同的测试方法对本实施例所得到的氮掺杂TiO2粉体进行测试，测试结果表明其物相组成为单一锐钛矿相，未发现板钛矿相或金红石相(见附图1谱线a)，该粉体具有仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构，但网状结构因为长时间保温出现局部塌陷，且晶粒平均粒径均小于10nm(见附图4)，比表面积为114m2g-1。其在800℃时仍为单一的锐钛矿相，未向金红石相转变。N元素的XPS测试显示掺氮含量为0.72at％。紫外-可见光吸收光谱测试表明该氮掺杂TiO2粉体吸收光谱扩展至可见光区(见附图8谱线d)。能在10分钟内成功降解92％的染料罗丹明B(见附图9谱线d)。可见光照射6h后，能成功降解72％的无色有毒小分子苯酚(见附图10谱线d)。
对比实例1(实施例四)
为验证外套膜液的特殊生物活性和作用，同实施例一实验方案相同，仅将外套膜液用去离子水代替。
将25ml去离子水逐滴加入到5ml钛酸四丁酯中，继续充分搅拌1h(转速为800r/min)，得到TiO2沉淀混合液。将所得的沉淀混合液置于室温矿化12h，使得去离子水与白色沉淀充分作用。
将上述沉淀混合液转移至密闭、耐腐蚀的容积为100ml的水热反应釜中。将水热反应釜置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率至50℃，保温30min。随后以同样的速率升至最高温度150℃，并在150℃保温24h。将马弗炉中所得的产物离心，得白色沉淀。将白色沉淀先后用乙醇清洗3次，去离子水清洗8次，并经离心(转速为5000rpm)、干燥后得到TiO2粉体。
采用与实施例一相同的测试方法对本实施例所得到的TiO2粉体进行测试，测试结果表明其物相由锐钛矿和板钛矿两种物相组成，板钛矿含量较少(见附图1谱线d)。从扫描图片可以知道，该粉体未形成仿生等级微结构，仅由细小的纳米球形颗粒组成。晶粒平均粒径均为10nm左右(见附图5)，比表面积仅为98m2g-1。对比实施例一，可知，外套膜液作为一种调控无机矿物形成的生物有机质，具有特殊的生物活性和作用，可以对二氧化钛的合成过程和微观形貌分别进行调控，诱导其形成单一的锐钛矿，阻碍板钛矿的形成。且微观结构为纳米组装成的多孔网状结构。紫外-可见光吸收光谱测试表明该TiO2粉体只能吸收紫外光，不能吸收可见光(见附图8谱线a)。在10分钟内仅能成功降解16.7％的染料罗丹明B(见附图9谱线a)。可见光照射6h后，几乎不能降解无色有毒小分子苯酚(见附图10谱线a)。
对比实施例2(实施例五)
为验证酸性物质对外套膜液的特殊生物活性的破坏作用，同实施例一实验方案相同，仅将钛酸四丁酯用乙酸改性。
(1)氮源的提取：选取贝龄为5年的淡水蚌，洗净。用手术刀切开贝壳两侧的闭合肌，将贝壳倒立置于洗净的托盘中10分钟，让贝壳体内的水充分排出。轻轻撕开贝壳体内的外套膜，并用移液枪迅速吸取外套膜液于离心管中。将所提取的外套膜液于-70℃保存。
(2)沉淀混合液的制备：将5ml钛酸四丁酯与0.5ml乙酸配成混合溶液，并在室温下搅拌1h(转速为800r/min)。量取混合蛋白总浓度为1250μg/ml的外套膜液25ml，并用吸管逐滴加入到上述混合溶液中，继续充分搅拌1h(转速为800r/min)，得到白色沉淀与外套膜液的沉淀混合液。
(3)室温矿化：将所得的沉淀混合液置于室温矿化12h,使得外套膜液与白色沉淀充分作用，得到TiO2沉淀混合液。
(4)氮掺杂TiO2粉体的水热合成：将上述TiO2沉淀(或称沉淀混合液)转移至密闭、耐腐蚀的容积为100ml的水热反应釜中。将水热反应釜置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率至50℃，保温30min。随后以同样的速率升至最高温度150℃，并在150℃保温24h。
(5)氮掺杂TiO2粉体的提纯：将步骤(4)所得的产物离心，得淡黄色沉淀。将黄褐色沉淀先后用乙醇清洗3次，去离子水清洗5次，并经离心(转速为5000rpm)、干燥后得到氮掺杂TiO2粉体。
采用与实施例一相同的测试方法对本实施例所得到的TiO2粉体进行测试，测试结果表明其物相组成为单一锐钛矿相，从扫描图片可以知道，该粉体未能形成仿生等级微结构，仅为团聚的细小纳米颗粒。晶粒平均粒径均为10nm左右(见附图6)，比表面积仅为102m2g-1。由于乙酸的加入，使得新鲜的外套膜液中的一些蛋白降解，降低了其生物活性，阻碍了其在TiO2粉体合成中所起的生物模板调控作用。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规方法制备氮掺杂TiO2成本高、工艺复杂的困难情况，同时制备的氮掺杂TiO2性能优异，适用于光催化剂能有效提高可见光下的催化活性。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (9)
1.一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)氮源的提取：选取贝龄为2～6年的淡水蚌，洗净；切开淡水蚌的贝壳两侧的闭合肌，将贝壳倒立置洗净的托盘中10～20分钟，让贝壳体内的水充分排出；撕开贝壳体内的外套膜，并用移液枪吸取外套膜液于离心管中；将所提取的外套膜液于-70℃保存；
(2)沉淀混合液的制备：量取0.5～5ml钛酸四丁酯于烧杯中，按外套膜液与钛酸四丁酯体积比5～10：1量取外套膜液，其中外套膜液的混合蛋白总浓度为400～1250μg/ml，并用吸管逐滴加入到钛酸四丁酯中，搅拌，得到白色沉淀与外套膜液的沉淀混合液；
(3)室温矿化：将所得的沉淀混合液置于室温矿化12～24h,使得外套膜液与白色沉淀充分作用，得到TiO2沉淀混合液；
(4)氮掺杂TiO2粉体的水热合成：将步骤(3)所制备的TiO2沉淀混合液转移至水热反应釜中；将水热反应釜置于马弗炉中，以5～10℃/min的升温速率至50℃，保温30～60min；随后以同样的升温速率升至最高温度150～250℃，并在最高温度保温12～36h；
(5)氮掺杂TiO2粉体的提纯：将步骤(4)所得的产物离心，得淡黄色沉淀；将淡黄色沉淀清洗、离心、干燥，得到网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的淡水蚌的贝龄最佳为5～6年。
3.根据权利要求1所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的用移液枪吸取外套膜液为：在贝壳的体液进入到外套膜液前完成吸取过程，所取的外套膜液蛋白需现取现用，-70℃下保存时间不得超过7天。
4.根据权利要求1所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的钛酸四丁酯的体积为0.5～2ml；滴加方式为将外套膜液逐滴加入到钛酸四丁酯中，所述搅拌的条件为室温下将钛酸四丁酯与外套膜液搅拌1～2h，转速为800-1200r/min。
5.根据权利要求1所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的水热反应釜的总容积为50～100ml；马弗炉中的升温速率为5～8℃/min；最高温度为150～200℃，最高温度保温时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，步骤(5)的离心转速为5000～8000rpm。
7.根据权利要求1所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述清洗为用乙醇离心清洗2～3次，去离子水清洗5～10次。
8.根据权利要求1-7中任意一种所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂TiO2粉体为单一的锐钛矿，且其具有完美的仿生等级微结构：纳米颗粒组装的多孔网状结构；平均粒径﹤10nm，比表面积为114～225m2g-1，氮掺杂含量为0.38～0.72at％，并且在800℃仍为单一的锐钛矿相。
9.根据权利要求1-8中任意一种所述的一种网状多孔结构的氮掺杂二氧化钛粉体的用途，其特征在于用作光催化剂。
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