CN104646069B - 一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种植物蛋白掺杂二氧化钛光催化剂的制备，属于复合材料领域和光催化技术领域。本发明通过水热法将植物蛋白大豆分离蛋白掺杂于光催化剂中，有效促进了二氧化钛表面吸收更多的染料从而提高对染料分子的降解率。实验结果表明大豆分离蛋白/二氧化钛对罗丹明B具有很好的光催化降解性能（可达95%），并且大豆分离蛋白/二氧化钛具有较高的光电流密度。因此，研究结果开辟了一个将天然高分子与无机材料结合应用于光催化领域的新方向。另外，本发明合成方法比较简单，而且二氧化钛无毒，大豆分离蛋白是一种天然高分子，因而它是一种环境友好型的光催化材料，在光催化降解染料分子领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域和光催化技术领域，涉及一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
随着全球工业的发展，环境污染已经成为了一个需要迫切解决的问题，尤其是水中有机染料的排放成为了环境污染的主要来源之一。例如罗丹明B，由于它具有良好的稳定性而成为了一种有机染料，而且，罗丹明B还具有很高的毒性和致癌效应，这使它对人类产生了很大的危害。因此，清除水中的这种有机染料变得很重要，为了解决这一问题而引进了光催化剂，而催化剂的制备就成为了非常关键的一步。近年来，半导体金属氧化物催化剂在消除环境污染物方面得到了广泛的应用。自从Fujishima和Honda在1972年发现二氧化钛电极可以光解水产氢，又由于二氧化钛在紫外光下有很强的氧化能力，低毒性，高的催化活性和在光催化反应期间具有稳定的化学性能，而且合成时具有相对低的成本和环境友好性能，所以二氧化钛越来越受人们的关注。
由氢键和二硫键形成的大豆分离蛋白作为一种天然低成本的食品产物，由于它的乳化性能而被广泛作为营养或者功能蛋白原料，成为了主要的全球蛋白来源之一。研究表明，大豆分离蛋白不仅具有生物降解性，而且具有紧密的球状结构，在反应过程中具有很高的敏感性。因此，将二氧化钛和大豆分离蛋白经过一定的手段进行复合形成特定结构和形貌的复合材料，使二者的性能产生协同，得到优异光催化性能的材料，有望在废水处理和有机污染物的降解方面有应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法。
一、掺杂的二氧化钛光催化剂的制备
本发明掺杂植物蛋白大豆分离蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法，一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法，是将尿素、植物蛋白分散在二次水中形成植物蛋白/尿素混合溶液；将钛酸四丁酯分散于无水乙醇中，再加入到上述植物蛋白/尿素混合溶液，搅拌30~40 min，然后在150~180℃下水热反应10~12h，反应结束后冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到光催化剂产品。
所述植物蛋白为大豆分离蛋白。
植物蛋白/尿素混合溶液中，尿素的含量为0.010~0.015g/ml。
植物蛋白/尿素混合溶液中，植物蛋白的含量为0.002~0.006g/ml。
植物蛋白/尿素混合溶液中，尿素与植物蛋白的质量比为7.5:1~2.5:1。
钛酸四丁酯与植物蛋白的质量比为64:1~16:1。
二、掺杂的二氧化钛光催化剂的结构分析
1、XRD分析
利用XRD研究纳米颗粒的晶体结构，晶体组分和晶型。图1为催化剂二氧化钛和添加不同大豆分离蛋白量的大豆分离蛋白/二氧化钛的XRD。从图中看出，在29.2°, 38.6°和47.8°处出现了主要的峰，它们分别对应着（101），（004）和（200）晶面，而且在（101）晶面呈现了一个很强，这就证明二氧化钛主要以锐钛矿存在。另外，从XRD图中没有看到大豆分离蛋白的特征衍射峰，而且纯的二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的衍射峰形状基本相同，这可能是由于大豆分离蛋白的添加量低于检测极限。因此，从图中可以推断出大豆分离蛋白的加入不能影响二氧化钛颗粒的晶型。
2、紫外漫反射分析
图2是二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的紫外漫反射，从图2可以看出，所有样品的吸收边都处于紫外区域（370 nm），这与锐钛矿的二氧化钛吸收边基本吻合。同时，从图中还可以看出，比较纯的二氧化钛，添加0.02g和0.04g 大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/二氧化钛，它们的吸收边发生了微小的红移，这就使它们具有更高的光催化活性，此结果与降解活性是相对应的。从图2中还可以看出，虽然0.02g和0.04g大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/二氧化钛发生了微小的红移，但是大豆分离蛋白/二氧化钛的吸收边并没有发生很大的改变，这就说明大豆分离蛋白并没有完全掺入二氧化钛的晶格中，这一结果与XRD的表征相呼应。
3、红外谱图分析
图3是二氧化钛、大豆分离蛋白和大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=64:1)的红外谱图表征。从图3中可以看出，对于二氧化钛颗粒，由于在它表面吸附水的O-H弯曲振动，所以大约在1630 cm-1处出现了一个强峰，而且在3400 cm-1处出现了一个宽的吸收峰，这是由于二氧化钛表面羟基出现O-H的伸缩振动所引起的。对于大豆分离蛋白，它在1652cm-1，1541 cm-1，1250 cm-1处有三个酰胺带，分别是由于蛋白氨基的C=O伸缩振动，N-H弯曲振动和C-N伸缩振动所引起的。在图3中可以看出，大豆分离蛋白的三个主要的酰胺带都存在。尽管从图中可以看出二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的形状基本相似，说明二氧化钛在大豆分离蛋白/二氧化钛中占主导地位，但是在大豆分离蛋白/二氧化钛颗粒中，出现了大约在1541 cm-1处酰胺Ⅱ的小峰，这就证明少量的大豆分离蛋白存在于大豆分离蛋白/二氧化钛中，其结果与SEM的结果是相似的。
4、荧光光谱图分析
图4是二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=64:1)在280 nm发射波长处的荧光光谱图。在410 nm左右处有一个发射峰，从图4可以看出，尽管大豆分离蛋白/二氧化钛 (m Ti : m SPI=64:1)的形状和峰位置与二氧化钛的基本相似，但是它的荧光强度降低了。通常，荧光强度越高，光致电子与空穴的复合能力越强，因此，图中大豆分离蛋白/二氧化钛的荧光强度低于二氧化钛，说明其具有较低的复合能力，更有利于光降解。
5、扫描电镜图
图5为（a）二氧化钛、（b）大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=64:1)的扫描电镜图。从图片（a）中可以看出，纯的二氧化钛是由许多表面粗糙的无定型颗粒组成；图（b）中大豆分离蛋白/二氧化钛大多数微晶呈球状，而且这些球体的大小均一，其表面也相对光滑的。这可能是由于蛋白的网状结构随着反应温度的升高而分解，使不规则的二氧化钛晶体形成小球聚集到表面。图5的结果表明，大量的二氧化钛占主要地位，而周围少量的薄片可能是分解的蛋白残片。
三、改性的二氧化钛光催化剂的光催化活性
1、光催化活性测试
罗丹明B作为一种有代表性的污染物，用于测试二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的光催化活性，它的主要吸收带在554 nm处。称取0.08 g光催化剂粉末分散到50 mL罗丹明B溶液（C =30 mg/L）中，悬浮液暗反应10 min达到吸附平衡，然后在300 W Xe lamp下磁力搅拌照射20 min，每隔5 min 取5~6 mL的溶液离心，测试浓度。
图6为（a）二氧化钛、（b）大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=64:1)、 (c)大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=32:1) 、(d) 大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=16:1)对罗丹明B的光催化降解（紫外光）图。从图6我们可以看出，被大豆分离蛋白改性过的二氧化钛可以提高对罗丹明B的光降解活性，而且含有不同含量大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/二氧化钛有不同的光催化活性，尤其当大豆分离蛋白的含量为0.02g和0.04g时，它们的光催化活性高于二氧化钛，而添加0.02g大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/二氧化钛光催化活性是最强的；添加0.06g大豆分离蛋白的大豆分离蛋白/二氧化钛光催化活性降低。
图7为罗丹明B的降解速率（紫外光）。从图7可以更清楚的看到，在相同的条件下，20 min以后，二氧化钛的降解率大约达到81%，大豆分离蛋白/二氧化钛(mTi: mSPI=64:1)的降解率达到95%，提高了大约14%，而大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=32:1)的降解率接近93%，大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=16:1) 降解率为78%，这一结果与图片6是对应的。
2、电化学测试
用三电极电解槽的电化学工作站测试样品的光电流，制备的样品作为工作电极，金属铂片和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。将催化剂样品放置在0.5 mol L-1 Na2SO4溶液中，300 W Xe灯作为紫外光源。
大豆分离蛋白/二氧化钛的光催化反应机理与二氧化钛相似。添加的大豆分离蛋白能够促进二氧化钛表面吸收更多的染料，而提高降解率，这是由于蛋白与罗丹明B分子之间的相似相亲效应，使更多的罗丹明B吸附到催化剂表面，使二氧化钛更有效地降解有机染料。但是，当大豆分离蛋白的含量为0.06g时，大豆分离蛋白/二氧化钛的光催化活性降低，这可能是由于当蛋白的量增多时，它会聚集到二氧化钛表面而阻挡了紫外光对罗丹明B的降解。而二氧化钛的光催化机理如下：在紫外光的照射下，它吸收光子被激发，分别在导带和价带位置产生电子和空穴，电子从价带转移到导带，电子空穴对从内部迁移到表面发生反应。然后激发电子迁移到表面与吸附在二氧化钛表面的氧气反应形成·O2 -，光致空穴与水反应形成·OH，这些活性氧化自由基氧化染料分子罗丹明B形成CO2 和H2O。
为了更清楚的研究罗丹明B的光降解过程，我们对光催化效果最好的大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=64:1)样品做了罗丹明B降解的光谱扫描在不同反应时间下。图8为大豆分离蛋白/二氧化钛样品的光谱扫描（紫外光，不同反应时间）。从图8我们能够看出，随着时间的延长罗丹明B在554 nm处的强吸收峰逐渐减弱，罗丹明B的颜色也由最初的深粉色变为最后的无色，而且随着时间的增长，吸收峰波长变小，由之前的554 nm变为547 nm，这可能是由于罗丹明B在降解过程中N脱乙基，然后中间产物部分地光降解，使峰发生了蓝移。
图9为二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛(m Ti : m SPI=64:1)的光电流图。从图9中可以看出，二氧化钛最初的光电流密度为0.32 μA/cm2，而大豆分离蛋白/二氧化钛样品的最初光电流密度为0.43 μA/cm2，当有光照的时候，复合物的光电流很快的升高到0.8μA/cm2，二氧化钛的光电流值为0.6μA/cm2，这就说明在相同照射条件下大豆分离蛋白/二氧化钛的光致电子转移效率高于二氧化钛的。因此，大豆分离蛋白的掺杂在电子转移方面有促进作用，尽管复合物相比于二氧化钛呈现了高的光电流密度，但是其值变化不是特别大，这与光催化活性是一致的。
图10是二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛在77 K的氮气吸-脱附等温线。从图10中可以看出，以中孔结构形式存在，属于第Ⅱ种类型。通过N2等温线计算了二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的比表面积分别为192.9 m2·g-1 和185.6 m2·g-1，从这些数据可以看出，大豆分离蛋白的掺杂并没有明显的改变二氧化钛的比表面积，这可能是由于大豆分离蛋白的含量较低引起的。
综上所述，本发明通过水热法合成了一种掺杂植物蛋白的光催化剂大豆分离蛋白/二氧化钛，由于大豆分离蛋白的添加能够促进二氧化钛表面吸收更多的染料从而提高对染料分子的降解率。实验结果表明大豆分离蛋白/二氧化钛对罗丹明B的具有很好的光催化降解性能（可达95%）和大豆分离蛋白/二氧化钛有较高的光电流密度。因此，研究结果开辟了一个将天然高分子与无机材料结合应用于光催化领域的新方向。另外，本发明合成方法比较简单，而且二氧化钛无毒，大豆分离蛋白是一种天然高分子，因而是一种环境友好型的光催化材料，在光催化降解染料分子领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的XRD。
图2为二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的紫外漫反射图。
图3为二氧化钛、大豆分离蛋白和大豆分离蛋白/二氧化钛的红外光谱。
图4为二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的荧光光谱（室温，激发波长为280nm）。
图5为(a)二氧化钛、(b)大豆分离蛋白/二氧化钛的扫描电镜。
图6为二氧化钛及不同含量的大豆分离蛋白/二氧化钛对罗丹明B的光催化降解（紫外光）。
图7为大豆分离蛋白/二氧化钛对罗丹明B的降解速率（紫外光）。
图8为大豆分离蛋白/二氧化钛不同反应时间的光谱扫描（紫外光）。
图9为二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的光电流图。
图10为二氧化钛和大豆分离蛋白/二氧化钛的吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对大豆分离蛋白/二氧化钛的制备和光催化性能作进一步说明。
实施例1
将0.15g尿素添加到10 mL 二次水中形成尿素溶液，随后添加0.02g大豆分离蛋白到尿素溶液中，形成大豆分离蛋白/尿素混合溶液， 搅拌30~40 min；将10 mL 钛酸四丁酯缓慢添加到20 mL 无水乙醇溶液中，磁力搅拌大约20 min使其分散均匀；然后将大豆分离蛋白/尿素混合溶液添加到钛酸四丁酯/乙醇混合溶液中（m Ti : m SPI=64:1），在室温下持续搅拌大约30 min；将溶液移入聚四乙氟反应釜中，在160℃下水热反应12h；反应完成后，冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，烘干，研磨，得到大豆分离蛋白/二氧化钛。该复合物对罗丹明B的降解率达到95%。
实施例2
将0.15g尿素添加到10 mL 二次水中形成尿素溶液，随后添加0.04g大豆分离蛋白到尿素溶液中，形成大豆分离蛋白/尿素混合溶液， 搅拌30~40 min；将10 mL 钛酸四丁酯缓慢添加到20 mL 无水乙醇溶液中，磁力搅拌大约20 min使其分散均匀；然后将大豆分离蛋白/尿素混合溶液添加到钛酸四丁酯/乙醇混合溶液中（m Ti : m SPI=32:1），在室温下持续搅拌大约30 min；将溶液移入聚四乙氟反应釜中，在160℃下水热反应12h；反应完成后，却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，烘干，研磨，得到大豆分离蛋白/二氧化钛。该复合物对罗丹明B的降解率达到93%。
实施例3
将0.15g尿素添加到10 mL 二次水中形成尿素溶液，随后添加0.06g的大豆分离蛋白到尿素溶液中，形成大豆分离蛋白/尿素混合溶液，搅拌30~40 min；将10 mL 钛酸四丁酯缓慢添加到20 mL 无水乙醇溶液中，磁力搅拌大约20 min使其分散均匀；然后将大豆分离蛋白/尿素混合溶液添加到钛酸四丁酯/乙醇混合溶液中（m Ti : m SPI=16:1），在室温下持续搅拌大约30 min；将溶液移入聚四乙氟反应釜中，在160℃下水热反应12h；反应完成后，却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤几次，烘干，研磨，得到大豆分离蛋白/二氧化钛。该复合物对罗丹明B的降解率达到78%。
Claims (2)
1.一种掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法，是将尿素、植物蛋白分散在二次水中形成植物蛋白/尿素混合溶液；将钛酸四丁酯分散于无水乙醇中，再加入到上述植物蛋白/尿素混合溶液，搅拌30~40min，然后于150~180℃下水热反应10~12h，反应结束后冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，烘干，研磨，得到光催化剂产品；
所述植物蛋白为大豆分离蛋白；植物蛋白/尿素混合溶液中，尿素的含量为0.010~0.015g/ml，植物蛋白的含量为0.002~0.006g/ml；
钛酸四丁酯与植物蛋白的质量比为64:1~16:1。
2.如权利要求1所述掺杂植物蛋白的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：植物蛋白/尿素混合溶液中，尿素与植物蛋白的质量比为7.5:1~2.5:1。
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