CN105110432B - 颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法：包括以下步骤：1）、0.1mol/L硝酸水溶液和乙醇混合得溶液A，再向溶液A中加入乙酰丙酮得溶液B；再向溶液B中加入钛酸四丁酯得溶液C；2）、取颗粒活性炭加入到溶液C中，分散均匀后得溶液D，向溶液D中加入尿素，溶解完全后得溶液E；3）、将溶液E转移到反应釜中，水热反应后得产物F；4）、将水热合成产物F经抽滤，洗涤，烘干，隔绝空气加热后得颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂。本发明消毒剂制备方法的生产成本低、设备要求简单，且制得的消毒剂抗菌具有广谱性、高效性及快速性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水消毒剂制备技术领域，具体涉及一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法。
背景技术
在规模化供水系统中，消毒是最基本的处理工艺，其目的就是保证用户安全用水。饮用水水源容易受污染，导致水体微生物增加，其中致病菌会引起多种疾病，包括细菌性痢疾、肝炎、贾第虫病等，会影响人体健康。为此，必须杀死或灭活水中对人体健康有害的病源微生物，降低微生物的致病风险。
社会上需要的消毒剂要求为广谱、高效和快速，二次污染小。目前，广泛使用三类消毒剂和一种消毒方法，包括液氯、臭氧、二氧化氯，再就是紫外消毒。由于氯消毒操作使用简单，便于控制，消毒持续性也好，价格不高，所以世界各国普遍使用氯来消毒饮用水。由于经济发展，水源水日益受到污染，成为微污染水源水，水源水中天然有机物（NOM）、有机物、溴化物和碘化物等可与氯发生取代或加成反应，生成各种卤代物，也叫消毒副产物。这些消毒副产物包括三卤甲烷（THMs）、氯酚、卤乙酸（HAAs）、二氯乙酸（DCA）、三氯乙酸（TCA）等，具有很强的致癌风险，有的还会引起人们的肝中毒、神经中毒和代谢紊乱等危害。而新兴消毒副产物，包括卤代胺、卤代酸、醛类、卤代酰胺、三溴吡咯、碘代酸、碘代烷烃和碘代呋喃酮等，在饮用水处理中日益受到关注。
臭氧作为一种广谱、高效和快速消毒剂，可快速杀灭使人和动物致病的各种病菌、病毒及微生物，且过量臭氧代谢生成氧气，没有二次污染。但是由于天然有机物（NOM）的存在，会消耗大量臭氧，并且臭氧氧化处理溶解性有机物（DOC）的极限是1mg/L，再增加臭氧投加量会使处理费用大大增长，很不经济。并且臭氧只是将大分子有机物氧化成中间产物，中间产物分子量减少了，但是数量和种类都增加了，尤其是生成的中间产物如醛、酮和酸类化合物，包括甲醛和溴酸盐均为可能致癌物，其危害性正处于研究阶段。
二氧化氯则是一种新兴消毒剂，除对一般细菌具有杀灭作用外，对大肠杆菌、贾第虫孢囊也有很好杀灭作用，消毒效果不受PH值的影响。另外一个特点就是高选择性，二氧化氯几乎不与水中有机物作用而生成有害卤代有机物。但是，二氧化氯消毒产生的无机副产物，包括氯酸根、亚氯酸根的毒理安全性还在研究中。
为此，对于微污染水源水消毒处理，考虑到其中日益增长的天然有机物（NOM）、有机物、溴化物和碘化物等物质的量，开发替代氯的新型消毒剂或者研发降低氯消毒二次污染风险的技术显得日益重要。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法，该消毒剂制备方法的生产成本低、设备要求简单，且制得的消毒剂抗菌具有广谱性、高效性及快速性等优点。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、取0.1mol/L硝酸水溶液和乙醇按5:1的体积比混合得到溶液A，再向溶液A中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮和乙醇的体积比为1:5，搅拌至完全溶解得溶液B；再向溶液B中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2，搅拌至完全溶解得溶液C；
2）、取颗粒活性炭加入到溶液C中，超声分散均匀后得溶液D，向溶液D中加入沉淀剂尿素，溶解完全后得溶液E；
所述颗粒活性炭的加入量与步骤1）中0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为1~2:10；
所述尿素的加入量与步骤1）中0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为2~5；
3）、将溶液E转移到反应釜中，经水热反应得到水热合成产物F；
4）、将水热合成产物F经过滤、洗涤、烘干、隔绝空气加热后得颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂。
作为本发明一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法的进一步优化：所述步骤3）中，水热反应釜的填充度为70～80%，水热反应温度为120℃，水热反应时间为12h，水热反应完成后自然冷却至室温。
作为本发明一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法的进一步优化：所述步骤4）中过滤采用抽滤的方式，洗涤剂为去离子水，烘干温度为70～90℃，加热温度为400～500℃。
有益效果
本发明的消毒剂制备方法，将氮修饰纳米二氧化钛(TiO2)负载到颗粒活性炭表面，利用活性炭巨大表面的优势，增加饮用水与消毒剂接触面积，增强消毒效果。氮修饰纳米二氧化钛(TiO2)经过隔绝空气保温2h，有效碳化富余的乙醇(CH3CH2OH)、乙酰丙酮(C5H8O2)、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和尿素(CO(NH2)2)，且氮取代TiO2 中的晶格氧，可促进氮修饰样品在可将光范围内有明显的吸收，又保护活性炭使之不至于氧化，该消毒剂制备方法的生产成本低、设备要求简单，且制得的消毒剂抗菌具有广谱性、高效性及快速性等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂（N-TiO2/GAC）和颗粒活性炭（GAC）的低温N2等温吸附-脱附曲线；
图3为本发明实施例1制得的颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法：包括以下步骤：
1）、取0.1mol/L硝酸水溶液和乙醇按5:1的体积比混合得到溶液A，再向溶液A中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮和乙醇的体积比为1:5，搅拌至完全溶解得溶液B；再向溶液B中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2，搅拌至完全溶解得溶液C；
2）、取颗粒活性炭加入到溶液C中，颗粒活性炭和0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为1:10，超声分散均匀后得溶液D，向溶液D中加入沉淀剂尿素，尿素与和0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为2:5，溶解完全后得溶液E；
3）、将溶液E转移到反应釜中，水热反应釜的填充度为70%，水热反应温度为120℃，水热反应时间为12h，自然冷却后得产物F；
4）、将水热合成产物F经抽滤，去离子水洗涤，80℃烘干，在挥发分坩埚中隔绝空气加热，加热温度为500℃，加热时间为2h，得颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂。
采用NOVA 2200e型全自动比表面和孔径分析仪分析颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂（N-TiO2/GAC）和颗粒活性炭（GAC），采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法计算得到N-TiO2/GAC和GAC介孔参数如下表所示。
对制得的消毒剂进行抗菌性能检测，结果如下表所示：
注：1.灭菌率检测参照GB15981-1995《消毒与灭菌效果的评价方法与标准》；2.金黄色葡萄球菌（staphylococcus aureus），ATCC编号：6358；3.大肠杆菌（Escherichiacoli），ATCC编号：25922。
实施例2
一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法：包括以下步骤：
1）、取0.1mol/L硝酸水溶液和乙醇按5:1的体积比混合得到溶液A，再向溶液A中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮和乙醇的体积比为1:5，搅拌至完全溶解得溶液B；再向溶液B中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2，搅拌至完全溶解得溶液C；
2）、取颗粒活性炭加入到溶液C中，颗粒活性炭和0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为2:10，超声分散均匀后得溶液D，向溶液D中加入沉淀剂尿素，尿素与和0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为2:5，溶解完全后得溶液E；
3）、将溶液E转移到反应釜中，水热反应釜的填充度为80%，水热反应温度为120℃，水热反应时间为12h，自然冷却后得产物F；
4）、将水热合成产物F经抽滤，去离子水洗涤，90℃烘干，在挥发分坩埚中隔绝空气加热，加热温度为500℃，加热时间为2h，得颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂。
实施例3
一种颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法：包括以下步骤：
1）、取0.1mol/L硝酸水溶液和乙醇按5:1的体积比混合得到溶液A，再向溶液A中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮和乙醇的体积比为1:5，搅拌至完全溶解得溶液B；再向溶液B中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2，搅拌至完全溶解得溶液C；
2）、取颗粒活性炭加入到溶液C中，颗粒活性炭和0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为1:10，超声分散均匀后得溶液D，向溶液D中加入沉淀剂尿素，尿素与和0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为2:5，溶解完全后得溶液E；
3）、将溶液E转移到反应釜中，水热反应釜的填充度为75%，水热反应温度为120℃，水热反应时间为12h，自然冷却后得产物F；
4）、将水热合成产物F经抽滤，去离子水洗涤，85℃烘干，在挥发分坩埚中隔绝空气加热，加热温度为450℃，加热时间为2h，得颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂。
Claims (1)
1.颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、取0.1mol/L硝酸水溶液和乙醇按5:1的体积比混合得到溶液A，再向溶液A中加入乙酰丙酮，乙酰丙酮和乙醇的体积比为1:5，搅拌至完全溶解得溶液B；再向溶液B中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2，搅拌至完全溶解得溶液C；
2）、取颗粒活性炭加入到溶液C中，超声分散均匀后得溶液D，向溶液D中加入沉淀剂尿素，溶解完全后得溶液E；
所述颗粒活性炭的加入量与步骤1）中0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为1~2:10；
所述尿素的加入量与步骤1）中0.1mol/L硝酸水溶液的质量比为2~5；
3）、将溶液E转移到反应釜中，经水热反应得到水热合成产物F，水热反应釜的填充度为70～80%，水热反应温度为120℃，水热反应时间为12h，水热反应完成后自然冷却至室温；
4）、将水热合成产物F经过滤、洗涤、烘干、隔绝空气加热后得颗粒活性炭负载氮修饰纳米二氧化钛消毒剂，其中，过滤采用抽滤的方式，洗涤剂为去离子水，烘干温度为70～90℃，加热温度为400～500℃。
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