CN112044422B - 一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛及其制备方法和应用,属于催化剂制备技术领域。所述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛制备方法包括:S1、将N,N‑二甲基甲酰胺和甲醇溶液均匀混合后加入对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;S2、将水溶液加入上述混合溶液中;然后向其中加入钛酸四丁酯并不断搅拌得粘稠液体;S3、将步骤S2制得粘稠液体进行高温反应处理;S4、将步骤S3高温反应后产物进行纯化处理得白色沉淀;S5、将步骤S4得到的白色沉淀进行煅烧即得。经试验验证,在不具有助催化剂的情况下,本发明制备得到的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可在可见光下实现高效产氢性能,且具有良好的稳定性,可反复多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着现代化进程的发展,能源危机越来越严重,可再生的环保型的新型能源的制备越来越重要。氢气由于其燃烧后无毒无害,便于储存和运输等特点被大家广泛应用于各行各业。太阳能是无穷无尽的,使用太阳能产氢无疑是最好的选择,所以高效的光催化材料的制备是关键因素。二氧化钛(TiO2)由于具有较高的光活性,化学性质,稳定性和无毒被大家所熟知用于光催化产氢,但是,TiO2的大带隙(金红石相约为3.0eV,锐钛矿相约为3.2eV,板钛矿3.0eV)只能吸收仅占一小部分太阳能的紫外光(λ<380nm),从而阻碍了TiO2的更广泛应用在可见光照射下占太阳能的主要部分(约45%)。因此,已经投入了大量的努力来寻找可以有效利用太阳光谱甚至室内光的TiO2基材料,尤其是用于光催化的材料。然而非金属物种氮掺杂由于其简单,方便,快捷等因素被大家广泛用于提高催化剂的可见光利用率。已知二氧化钛具有三种主要的多晶型物(锐钛矿,板钛矿和金红石),分别具有不同的结构。尽管由两种形式的二氧化钛组成的异质结构可以承受更强的光腐蚀以及更好的电子传输,但复合材料仅能够在紫外线和/或模拟的阳光照射下显示出增强的活性。所以制备一种具有非贵金属掺杂的两种相复合的TiO2是非常有必要的。
现阶段由于P25(锐钛矿和金红石混相)性能好和稳定性强,所以使用P25商业化产氢是最普遍的,但发明人发现,其仍然存在可见光吸收率差,不加助催化剂的前提下,产氢效率低下等问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题,本发明提供一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛及其制备方法和应用。经试验验证,在不存在助催化剂的情况下,本发明制备得到的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可在可见光下实现高效产氢性能300μmol/h/g,且具有良好的稳定性,可反复多次循环使用,具有良好的实际应用之前景。
为实现上述技术目的,本发明的技术方案如下:
本发明的第一个方面,提供一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,所述方法包括:
S1、将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇溶液均匀混合后加入对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;
S2、将水溶液加入上述混合溶液中;然后向其中加入钛酸四丁酯并不断搅拌得粘稠液体;
S3、将步骤S2制得粘稠液体进行高温反应处理;
S4、将步骤S3高温反应后产物进行纯化处理得白色沉淀;
S5、将步骤S4得到的白色沉淀进行煅烧即得。
本发明的第二个方面,提供上述制备方法得到的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
本发明的第三个方面,提供上述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛在作为可见光催化剂中的应用。
本发明的第四个方面,提供一种可见光催化剂,所述可见光催化剂包含上述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
本发明的第五个方面,提供上述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛和/或可见光催化剂在光解水产氢中的应用。所述应用中无需加入助催化剂,同时,本发明制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可在可见光下实现高效产氢性能300μmol/h/g。
上述一个或多个技术方案具有如下有益技术效果:
上述技术方案制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可在可见光下实现高效产氢性能300μmol/h/g,且制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛在光催化产氢过程中没有加入助催化剂,而现商业化最常用TiO2的P25在没有助催化剂下的产氢性能为26μmol/h/g,性能方面提高了10倍以上。
上述技术方案制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛稳定性非常好,在循环10次以上催化性能仍然能保持99%以上,回收后的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可以反复循环使用。所述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛产氢效果极佳,主要是因为N掺杂和同质节的协同作用。同时所述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛制备时可以通过控制水的量来控制板钛矿到锐钛矿相的转变,大幅度提高催化性能,因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂与商业P25光催化剂的产氢性能图对比;
图2为本发明实施例1中制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂在水含量不同的情况下产氢性能图对比;
图3为本发明实施例1中制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂的TEM图;
图4为本发明实施例1中制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂的在加入不同水含量下的XRD图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
如前所述,现阶段由于P25(锐钛矿和金红石混相)性能好和稳定性强,所以使用P25商业化产氢是最普遍的,但其仍然存在可见光吸收率差,不加助催化剂的前提下,产氢效率低下等问题。
有鉴于此,本发明的一个典型具体实施方式中,提供一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,所述方法包括:
S1、将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇溶液均匀混合后加入对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;
S2、将水溶液加入上述混合溶液中;然后向其中加入钛酸四丁酯并不断搅拌得粘稠液体;
S3、将步骤S2制得粘稠液体进行高温反应处理;
S4、将步骤S3高温反应后产物进行纯化处理得白色沉淀;
S5、将步骤S4得到的白色沉淀进行煅烧即得。
其中,所述步骤S1中,N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和对苯二甲酸的体积质量比30~60ml:6ml:0.1~1g;优选为54ml:6ml:0.5g;
所述步骤S2中,水溶液加入后间隔1~2min后再加入钛酸四丁酯;所述钛酸四丁酯缓慢加入;水溶液、钛酸四丁酯和步骤S1中的对苯二甲酸的体积质量比为0.5~30ml:1~3ml:0.1~1g;优选为5ml:1.54ml:0.5g;
所述步骤S3中,高温反应处理具体为在150~250℃条件下处理10~20h,优选为200℃处理18h;上述高温反应处理过程可在烘箱中进行;
所述步骤S4中,所述纯化处理包括离心、洗涤和干燥;
具体的,将反应产物离心后分别用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤2~3次,然后鼓风干燥过夜;干燥处理温度为50~70℃,优选为60℃;
所述步骤S5中,煅烧处理具体为:在150~250℃条件下煅烧处理1~10h;优选为200℃煅烧处理5h;上述煅烧处理可在马弗炉、管式炉或电热炉中进行。
本发明的又一具体实施方式中,提供上述制备方法得到的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
本发明的又一具体实施方式中,提供上述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛在作为可见光催化剂中的应用。
本发明的又一具体实施方式中,提供一种可见光催化剂,所述可见光催化剂包含上述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
本发明的又一具体实施方式中,提供上述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛和/或可见光催化剂在光解水产氢中的应用。所述应用中无需加入助催化剂,同时,本发明制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可在可见光下实现高效产氢性能300μmol/h/g。
本发明制备的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛高效产氢的基本原理是因为,引入N掺杂拓展了可见光的吸收,并且同质节的作用提供了电子的转移,促进了电子空穴分离,增加了载流子浓度。N掺杂同样可以诱发浓度缺陷,改变电子的流向,两者的协同作用高效促进了氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的产氢性能的提升。因此氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛不但解决了二氧化钛光吸收范围窄,光利用率低的问题,也促进了光催化中电子空穴复合率高的问题,大大提高了催化剂的应用性。其制备的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂,具有稳定性好、高产氢性能、光吸收范围广的优点,可用于能源、材料等领域,产品可以100%回收。本发明制备工艺简单,实验设备简单,成本低,效益高,易于实现商业化。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明,但实施例对本发明不做任何形式的限定。实施例中DMF和甲醇溶液均来自阿拉丁购买(99%纯度);对苯二甲酸为科密欧99%纯度固体颗粒;钛酸四丁酯为99%纯度的阿拉丁溶液。商业P25是由麦克林公司购买。
实施例1
一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,包括:一、试剂的混合:按照体积比9:1的比例称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6ml的甲醇溶液均匀混合;二、混合均匀后在不断搅拌下加入0.5g对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;三、使用移液管量取5ml的水溶液加入上述混合溶液中;四、待2min后用移液枪量取1.54ml钛酸四丁酯缓慢加入溶液中,仔细观察溶液变化,此时溶液微微变黄;五、不断搅拌1h后将粘稠液体移入100ml聚氯乙烯反应釜中,烘箱200℃保持18h;六、反应结束后,待冷却完全,将液体倒出进行离心并用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤三次;七、充分洗涤后将剩余的白色沉淀物放入60℃的鼓风干燥机中干燥过夜,得到固体的白色沉淀;八、将白色沉淀放入瓷舟中,置于马弗炉200℃保持5h,最终得到氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
将制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂,进行光催化产氢试验:在光催化反应池中加入100mg样品,100mL的去离子水及1mL 1%的氯铂酸,首先剧烈搅拌(600转/分钟)30分钟左右以至所测样品在溶液充分混合且均匀。然后通过连接光催化反应装置的真空泵对测试系统进行抽真空处理大约20分钟左右,以保证测试系统是完全真空状态。然后用泊菲莱公司的300W氙灯,在AM 1.5的条件下照射,并每一小时取一次样,从而进行光催化产氢测试。
图4为制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛在加入不同水后的XRD图片,图2为制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛在不同水含量下的光催化剂产氢性能图,通过图4可以看出,随着水的不断加入板钛矿相逐渐消失锐钛矿相逐渐增加,并且由表1看出当水含量增加到25ml后,板钛矿和锐钛矿的相不再发生变化,可能是由于水已经达到饱和,不在影响二氧化钛水解过程中相的转变。从图2性能图中可以看到,当板钛矿比例达12.2%,锐钛矿比例达87.7%的时候产氢性能最佳,这可能是由于此时两相同质节之间的电子转移最顺畅,高效促进了电子空穴的分离。并且由图1能够看到,氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂的产氢性能是商业P25(锐钛矿和金红石混相)的10倍,并且由于N掺杂的作用拓展了光的吸收,两者协同共同促进高效产氢性能。
表1氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛光催化剂的在加入不同水含量下测得XRD后的两种相不同含量比例
通过以上实验可知本发明制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可在可见光下实现高效产氢性能300μmol/h/g,且本发明制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛在光催化产氢过程中没有加入助催化剂,而现商业化最常用TiO2的P25在没有助催化剂下的产氢性能为26μmol/h/g,性能方面提高了10倍以上。氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛稳定性非常好,在循环10次以上催化性能仍然能保持99%以上,回收后的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛可以反复循环使用。本发明制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛产氢效果极佳,主要是因为N掺杂和同质节的协同作用。本发明制得的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛制备时可以通过控制水的量来控制板钛矿到锐钛矿相的转变,大幅度提高催化性能。
实施例2
一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,包括:一、试剂的混合:按照体积比5:1的比例称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6ml的甲醇溶液均匀混合;二、混合均匀后在不断搅拌下加入0.5g对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;三、使用移液管量取5ml的水溶液加入上述混合溶液中;四、待1min后用移液枪量取2ml钛酸四丁酯缓慢加入溶液中,仔细观察溶液变化,此时溶液微微变黄;五、不断搅拌1h后将粘稠液体移入100ml聚氯乙烯反应釜中,烘箱200℃保持18h;六、反应结束后,待冷却完全,将液体倒出进行离心并用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤三次;七、充分洗涤后将剩余的白色沉淀物放入60℃的鼓风干燥机中干燥过夜,得到固体的白色沉淀;八、将白色沉淀放入瓷舟中,置于马弗炉200℃保持5h,最终得到氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
实施例3
一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,包括:一、试剂的混合:按照体积比10:1的比例称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6ml的甲醇溶液均匀混合;二、混合均匀后在不断搅拌下加入0.5g对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;三、使用移液管量取5ml的水溶液加入上述混合溶液中;四、待2min后用移液枪量取1ml钛酸四丁酯缓慢加入溶液中,仔细观察溶液变化,此时溶液微微变黄;五、不断搅拌1h后将粘稠液体移入100ml聚氯乙烯反应釜中,烘箱200℃保持18h;六、反应结束后,待冷却完全,将液体倒出进行离心并用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤三次;七、充分洗涤后将剩余的白色沉淀物放入60℃的鼓风干燥机中干燥过夜,得到固体的白色沉淀;八、将白色沉淀放入瓷舟中,置于马弗炉180℃保持6h,最终得到氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
实施例4
一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,包括:一、试剂的混合:按照体积比10:1的比例称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6ml的甲醇溶液均匀混合;二、混合均匀后在不断搅拌下加入0.8g对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;三、使用移液管量取5ml的水溶液加入上述混合溶液中;四、待1min后用移液枪量取1ml钛酸四丁酯缓慢加入溶液中,仔细观察溶液变化,此时溶液微微变黄;五、不断搅拌1h后将粘稠液体移入100ml聚氯乙烯反应釜中,烘箱220℃保持15h;六、反应结束后,待冷却完全,将液体倒出进行离心并用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤三次;七、充分洗涤后将剩余的白色沉淀物放入60℃的鼓风干燥机中干燥过夜,得到固体的白色沉淀;八、将白色沉淀放入瓷舟中,置于马弗炉200℃保持5h,最终得到氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
实施例5
一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,包括:一、试剂的混合:按照体积比9:1的比例称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和5ml的甲醇溶液均匀混合;二、混合均匀后在不断搅拌下加入0.5g对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;三、使用移液管量取10ml的水溶液加入上述混合溶液中;四、待2min后用移液枪量取2ml钛酸四丁酯缓慢加入溶液中,仔细观察溶液变化,此时溶液微微变黄;五、不断搅拌1h后将粘稠液体移入100ml聚氯乙烯反应釜中,烘箱200℃保持18h;六、反应结束后,待冷却完全,将液体倒出进行离心并用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤三次;七、充分洗涤后将剩余的白色沉淀物放入60℃的鼓风干燥机中干燥过夜,得到固体的白色沉淀;八、将白色沉淀放入瓷舟中,置于马弗炉200℃保持5h,最终得到氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
实施例6
一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,包括:一、试剂的混合:按照体积比9:1的比例称取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6ml的甲醇溶液均匀混合;二、混合均匀后在不断搅拌下加入0.5g对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;三、使用移液管量取5ml的水溶液加入上述混合溶液中;四、待1min后用移液枪量取1.5ml钛酸四丁酯缓慢加入溶液中,仔细观察溶液变化,此时溶液微微变黄;五、不断搅拌1h后将粘稠液体移入100ml聚氯乙烯反应釜中,烘箱200℃保持18h;六、反应结束后,待冷却完全,将液体倒出进行离心并用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤三次;七、充分洗涤后将剩余的白色沉淀物放入60℃的鼓风干燥机中干燥过夜,得到固体的白色沉淀;八、将白色沉淀放入瓷舟中,置于马弗炉180℃保持5h,最终得到氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
应注意的是,以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明,但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (15)
1.一种氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
S1、将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶液均匀混合后加入对苯二甲酸继续搅拌,直至溶液澄清;
S2、将水溶液加入上述混合溶液中;然后向其中加入钛酸四丁酯并不断搅拌得粘稠液体;
S3、将步骤S2制得粘稠液体进行高温反应处理;
S4、将步骤S3高温反应后产物进行纯化处理得白色沉淀;
S5、将步骤S4得到的白色沉淀进行煅烧即得。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和对苯二甲酸的体积质量比30~60ml:6ml:0.1~1g。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和对苯二甲酸的体积质量比为54ml:6ml:0.5g。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,水溶液加入后间隔1~2min后再加入钛酸四丁酯;所述钛酸四丁酯缓慢加入;水溶液、钛酸四丁酯和步骤S1中的对苯二甲酸的体积质量比为0.5~30ml:1~3ml:0.1~1g。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,水溶液、钛酸四丁酯和步骤S1中的对苯二甲酸的体积质量比为5ml:1.54ml:0.5g。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,高温反应处理具体为在150~250℃条件下处理10~20h。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,高温反应处理具体为200℃处理18h。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,所述纯化处理包括离心、洗涤和干燥;
具体的,将反应产物离心后分别用DMF和甲醇分别将白色沉淀物洗涤2~3次,然后鼓风干燥过夜;干燥处理温度为50~70℃。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纯化处理中的干燥处理温度为60℃。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中,煅烧处理具体为:在150~250℃条件下煅烧处理1~10h。
11.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S5中,煅烧处理具体为200℃煅烧处理5h。
12.权利要求1-11所述制备方法得到的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
13.权利要求12所述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛在作为可见光催化剂中的应用。
14.一种可见光催化剂,其特征在于,所述可见光催化剂包含权利要求12所述的氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛。
15.权利要求12所述氮掺杂锐钛矿/板钛矿二氧化钛和/或权利要求14所述可见光催化剂在光解水产氢中的应用。
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