CN105498680B - 一种净化空气的晶体多孔复合二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请人提供了一种净化空气的晶体多孔复合二氧化钛的制备方法。该方法是将稀盐酸溶液和四氯化钛混合制得种晶溶液，将晶体二氧化钛投加到上述种晶溶液水浴搅拌并离心，所得固体自然风干或烘干，置于马弗炉煅烧，得到种晶二氧化钛固体；在激烈搅拌条件下，将制得的种晶二氧化钛固体和十二胺加入到无水乙醇中形成种晶二氧化钛固体和十二胺的乙醇悬浊液，将钛酸丁酯加入到上述溶液，再加蒸馏水搅拌后放入反应釜进行水热反应，而后自然降温并离心，得到固体先用乙醇‑盐酸溶液酸洗，再水洗至中性，离心，自然风干或烘干得晶体多孔复合二氧化钛材料。本发明材料同时具有较好的结晶度和较丰富的微孔结构，可以高效吸附‑光催化降解低浓度有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其是涉及一种用于净化空气的晶体多孔复合二氧化钛及其制备方法。
背景技术
近年来我国空气环境持续恶化，雾霾沙尘暴等极端恶劣天气的出现使得人们对大气污染越发重视。近年来开发了许多高效的空气净化技术，其中以二氧化钛为代表的光催化剂具有低成本，环境友好等杰出优点，因此相对应的光催化技术也极具应用前景。当污染物浓度低时吸附速率会成为限制条件，而室内污染物浓度很低(ppb级别)，因此催化剂的吸附速率限制了材料的净化效率。为了提高二氧化钛光催化剂对低浓度的吸附能力，需要开发具有微孔结构的微孔二氧化钛，增强其吸附性能，但同时微孔会导致材料产生大量缺陷，结晶度差，呈无定型结构，光学活性差。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种净化空气的晶体多孔复合二氧化钛的制备方法。本发明材料同时具有较好的结晶度和较丰富的微孔结构，可以高效吸附-光催化降解低浓度有机污染物。
本发明的技术方案如下：
一种晶体多孔复合二氧化钛材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:20～30；
(2)将质量为与步骤(1)所得溶液的质量之比为1:5～100的晶体二氧化钛投加到步骤(1)所得溶液中，形成二氧化钛悬浊液，50～100℃水浴搅拌0.5～10h；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心或过滤，所得固体水洗至pH值为6～8，并自然风干或烘干；
(4)将步骤(3)所得固体粉末在350～700℃加热1～300min，得到种晶二氧化钛固体粉末；
(5)在激烈搅拌条件下，将步骤(4)所得的种晶二氧化钛固体粉末加入到无水乙醇中，形成浓度为1～50g/L的悬浊液，悬浊液搅拌0.5～2h；
(6)将十二胺加入到步骤(5)所得悬浊液中，形成十二胺浓度为0.1～6mmol/L的混合液；
(7)将钛酸丁酯加入到无水乙醇中形成浓度为1～500mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液；
(8)将步骤(7)所得的钛酸丁酯乙醇溶液与步骤(6)的悬浊液按照1:0.5～2的体积比混合均匀；
(9)激烈搅拌下，向上述步骤(8)得到的混合溶液中加入水搅拌1～3h，水与混合溶液体积比为0.5～4:3；
(10)将步骤(9)得到的溶液加入到反应釜，70～100℃水热反应1～48h，自然降温并离心或过滤；
(11)将步骤(10)离心或过滤后得到的固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌反应1～4h，离心或过滤并弃上清液；其中乙醇-盐酸溶液与固体的质量比10～200:1；
(12)重复步骤(11)的操作2～4次；
(13)将步骤(12)离心或过滤后得到的固体水洗至pH值为6～8，离心或过滤，自然风干或烘干得晶体多孔复合二氧化钛材料。
步骤(1)所述盐酸为30～40wt％的盐酸溶液。
步骤(2)所述晶体二氧化钛可以是锐钛型、金红石型或锐钛与金红石的混晶，粒径范围为10-1000nm。
步骤(9)所述的水为超纯水、去离子水或蒸馏水。
步骤(11)所述乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:1～60；所述盐酸是为30～40wt％的盐酸溶液。
所述的制备方法制备得到的晶体多孔复合二氧化钛材料的应用，可用于净化空气。
本发明有益的技术效果在于：
本发明制备得到的晶体多孔复合二氧化钛材料同时具有较好的结晶度和较丰富的微孔结构，而传统方法合成的微孔二氧化钛则结晶度较差，呈无定型结构。
本发明制备得到的晶体多孔复合二氧化钛同时具备丰富的微孔和高结晶度，吸附和光催化降解性能相较于传统晶体和微孔二氧化钛均有明显提升，可实现在较短停留时间条件下高效吸附降解低浓度气态有机污染物，符合室内和工业空气等低浓度气体污染净化的实际要求。
本发明制备得到的晶体多孔复合二氧化钛材料可应用于工业和室内空气净化，例如：以材料为核心制备空气净化组件，安装于空气净化器，可有效去除如装修、家具挥发和吸烟等产生的污染物，杀灭空气中的病菌；安装到空气净化设备，可用于治理印刷、涂装、半导体生产、塑料生产等行业废气；安装于空调设备，则可实现在空调换气的过程中去除室内污染物和病菌，有效降低由于新风不足所造成的室内健康风险；将材料制备成为涂料，可实现对是室内空气中污染物的长期吸附净化。该材料使用场所广泛，如居民室内、医院、学校和工厂等，在低浓度气体净化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实例1所用的传统混晶二氧化钛(P25)的透射电镜照片；
图2为实例1所制备的混晶多孔复合二氧化钛材料的透射电镜照片；
图3为实例1所制备的混晶多孔复合二氧化钛材料与传统混晶二氧化钛(P25)对甲苯的去除率对比图；
图4为实例2所制备的锐钛型多孔复合二氧化钛材料的透射电镜照片；
图5为实例2所制备的锐钛型多孔复合二氧化钛材料与锐钛型二氧化钛对甲苯的平衡吸附量对比图；
图6为实例2所制备的锐钛型多孔复合二氧化钛材料与锐钛型二氧化钛对甲苯的去除率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
将盐酸和四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:28。将锐钛型和金红石型混晶二氧化钛(P25，80％锐钛矿型和20％金红石型)投加到所得溶液中形成质量比为1:15的悬浊液，70℃水浴搅拌1h。将所得悬浊液离心并水洗5次，水洗至pH值为6，所得悬浊液离心或过滤，再将所得固体自然风干或烘干。将所得固体粉末500℃加热30min，得到种晶P25固体。在激烈搅拌条件下，将制得的种晶P25固体粉末加入到无水乙醇中形成浓度为8g/L的悬浊液，悬浊液搅拌0.5h。将十二胺加入到上述悬浊液中形成十二胺浓度为2mmol/L的悬浊液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为100mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述悬浊液中，体积比为1:1。向所得混合溶液中加入蒸馏水，同时激烈搅拌，水与混合溶液体积比为1:3，继续搅拌2h。搅拌后溶液加入具四氟内胆的反应釜，90℃水热反应24h，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌1h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性混晶多孔复合二氧化钛材料。
上述实施例所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:5。上述步骤中所用盐酸为37wt％的盐酸溶液。
图1为此实例所用的混晶二氧化钛材料P25的透射电镜照片，图2为此实例所制备的混晶多孔复合二氧化钛材料的透射电镜照片，两张照片对比可以明显看出图2为图1与多孔的复合结构。
图3为此实例所制备的混晶多孔复合二氧化钛材料与传统混晶二氧化钛(P25)对甲苯的去除率对比图，从图中可以看出，在相同条件下混晶多孔复合二氧化钛材料对甲苯的去除率明显高于传统混晶二氧化钛(P25)材料，说明复合材料具有更好的甲苯净化效果。
实施例2
将盐酸和四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:28。锐钛型二氧化钛投加到所得溶液中形成质量比为1:10的悬浊液，70℃水浴搅拌1h。将所得悬浊液离心并水洗7次，水洗至pH值为7，所得悬浊液离心或过滤，再将所得固体自然风干或烘干。将所得固体粉末600℃加热60min，得到种晶锐钛型二氧化钛固体。在激烈搅拌条件下，将制得种晶锐钛型二氧化钛固体粉末加入到无水乙醇中形成浓度为10g/L的悬浊液，悬浊液搅拌1h。将十二胺加入到上述悬浊液中形成十二胺浓度为6mmol/L的悬浊液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为500mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述悬浊液中，体积比为1:2。向所得混合溶液中加入蒸馏水，同时激烈搅拌，水与混合溶液体积比为4:3，继续搅拌3h。搅拌后溶液加入具四氟内胆的反应釜，90℃水热反应24h，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比200:1，搅拌4h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗4次。离心后得到的固体水洗至pH值为8，离心，自然风干或烘干得高活性锐钛型晶体多孔复合二氧化钛材料。
上述实施例所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:1。上述步骤中所用盐酸为35wt％的盐酸溶液。
图4为此实例所制备的锐钛型多孔复合二氧化钛材料的透射电镜照片，从照片可以看到中间的晶体周围缠绕着多孔结构，即多孔与晶体的复合结构。
图5为此实例所制备的锐钛型多孔复合二氧化钛材料与锐钛型二氧化钛对甲苯的平衡吸附量对比图，从图中可以看出锐钛型多孔复合二氧化钛材料的平衡吸附量明显高于锐钛型二氧化钛，说明锐钛型多孔复合二氧化钛具有更好的吸附效果。
图6为此实例所制备的锐钛型多孔复合二氧化钛材料与锐钛型二氧化钛对甲苯的去除率对比图，从图中可以看出，在相同条件下锐钛型多孔复合二氧化钛材料对甲苯的去除率明显高于锐钛型二氧化钛材料，说明复合材料具有更好的甲苯净化效果。其中图3和图6的去除率是指将甲苯气体流过二氧化钛材料材料，在进口和出口测甲苯浓度，去除率等于进口浓度减去出口浓度再除以进口浓度。
实施例3
将盐酸和四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:30。晶体二氧化钛投加到所得溶液中形成质量比为1:5的悬浊液，50℃水浴搅拌5h。将所得悬浊液离心并水洗7次，水洗至pH值为7，所得悬浊液离心或过滤，再将所得固体自然风干或烘干。将所得固体粉末350℃加热100min，得到种晶二氧化钛固体。在激烈搅拌条件下，将制得种晶二氧化钛固体粉末加入到无水乙醇中形成浓度为20g/L的悬浊液，悬浊液搅拌1h。将十二胺加入到上述悬浊液中形成十二胺浓度为0.1mmol/L的悬浊液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为10mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述悬浊液中，体积比为1:0.5。向所得混合溶液中加入蒸馏水，同时激烈搅拌，水与混合溶液体积比为2:3，继续搅拌2h。搅拌后溶液加入具四氟内胆的反应釜，80℃水热反应36h，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比100:1，搅拌2h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为6，离心，自然风干或烘干得高活性晶体多孔复合二氧化钛材料。
上述实施例所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:50。上述步骤中所用盐酸为32wt％的盐酸溶液。
实施例4
将盐酸和四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:30。晶体二氧化钛投加到所得溶液中形成质量比为1:50的悬浊液，60℃水浴搅拌10h。将所得悬浊液离心并水洗6次，水洗至pH值为6，所得悬浊液离心或过滤，再将所得固体自然风干或烘干。将所得固体粉末450℃加热300min，得到种晶二氧化钛固体。在激烈搅拌条件下，将制得种晶二氧化钛固体粉末加入到无水乙醇中形成浓度为1g/L的悬浊液，悬浊液搅拌1.5h。将十二胺加入到上述悬浊液中形成十二胺浓度为3mmol/L的悬浊液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为3mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述悬浊液中，体积比为1:1.5。向所得混合溶液中加入蒸馏水，同时激烈搅拌，水与混合溶液体积比为0.5:3，继续搅拌1h。搅拌后溶液加入具四氟内胆的反应釜，70℃水热反应6h，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比50:1，搅拌3h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗3次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性晶体多孔复合二氧化钛材料。
上述实施例所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:30。上述步骤中所用盐酸为30wt％的盐酸溶液。
实施例5
将盐酸和四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:20。晶体二氧化钛投加到所得溶液中形成质量比为1:100的悬浊液，90℃水浴搅拌0.5h。将所得悬浊液离心并水洗6次，水洗至pH值为8，所得悬浊液离心或过滤，再将所得固体自然风干或烘干。将所得固体粉末700℃加热200min，得到种晶二氧化钛固体。在激烈搅拌条件下，将制得种晶二氧化钛固体粉末加入到无水乙醇中形成浓度为50g/L的悬浊液，悬浊液搅拌2h。将十二胺加入到上述悬浊液中形成十二胺浓度为6mmol/L的悬浊液。将钛酸丁酯加入到无水乙醇溶液中形成浓度为1mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液。将钛酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述悬浊液中，体积比为1:2。向所得混合溶液中加入蒸馏水，同时激烈搅拌，水与混合溶液体积比为4:3，继续搅拌2h。搅拌后溶液加入具四氟内胆的反应釜，100℃水热反应1h，自然降温并离心。所得固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌，溶液与固体质量比10:1，搅拌1h，离心，所得固体再重复在乙醇-盐酸溶液中洗2次。离心后得到的固体水洗至pH值为7，离心，自然风干或烘干得高活性晶体多孔复合二氧化钛材料。
上述实施例所用的乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:60。上述步骤中所用盐酸为40wt％的盐酸溶液。
Claims (6)
1.一种晶体多孔复合二氧化钛材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将盐酸与四氯化钛混合，其中氯化氢与四氯化钛的摩尔比是1:20～30；
(2)将质量为与步骤(1)所得溶液的质量之比为1:5～100的晶体二氧化钛投加到步骤(1)所得溶液中，形成二氧化钛悬浊液，50～100℃水浴搅拌0.5～10h；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心或过滤，所得固体水洗至pH值为6～8，并自然风干或烘干；
(4)将步骤(3)所得固体粉末在350～700℃加热1～300min，得到种晶二氧化钛固体粉末；
(5)在激烈搅拌条件下，将步骤(4)所得的种晶二氧化钛固体粉末加入到无水乙醇中，形成浓度为1～50g/L的悬浊液，悬浊液搅拌0.5～2h；
(6)将十二胺加入到步骤(5)所得悬浊液中，形成十二胺浓度为0.1～6mmol/L的混合液；
(7)将钛酸丁酯加入到无水乙醇中形成浓度为1～500mmol/L的钛酸丁酯乙醇溶液；
(8)将步骤(7)所得的钛酸丁酯乙醇溶液与步骤(6)的悬浊液按照1:0.5～2的体积比混合均匀；
(9)激烈搅拌下，向上述步骤(8)得到的混合溶液中加入水搅拌1～3h，水与混合溶液体积比为0.5～4:3；
(10)将步骤(9)得到的溶液加入到反应釜，70～100℃水热反应1～48h，自然降温并离心或过滤；
(11)将步骤(10)离心或过滤后得到的固体加入到乙醇-盐酸溶液中搅拌反应1～4h，离心或过滤并弃上清液；其中乙醇-盐酸溶液与固体的质量比10～200:1；
(12)重复步骤(11)的操作2～4次；
(13)将步骤(12)离心或过滤后得到的固体水洗至pH值为6～8，离心或过滤，自然风干或烘干得晶体多孔复合二氧化钛材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述晶体二氧化钛可以是锐钛型、金红石型或锐钛与金红石的混晶，粒径范围为10-1000nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述盐酸为30～40wt％的盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(9)所述的水为超纯水、去离子水或蒸馏水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(11)所述乙醇-盐酸溶液中乙醇与盐酸的体积比为100:1～60；所述盐酸是为30～40wt％的盐酸溶液。
6.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的晶体多孔复合二氧化钛材料的应用，其特征在于可用于净化空气。
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