CN1765511A - 活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的pH调控水热制备方法 - Google Patents

Abstract

一种活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，为pH调控水热方法。该方法是通过钛的醇盐在pH值不同的水溶液中水解，水解完成后再用酸碱水溶液将悬浮液的pH值调到水解反应前的pH值，然后将悬浮液转移到高压水热反应釜中，在180℃进行水热晶化反应≥5小时，使钛的水解产物进行结晶完成的，最后将水热沉淀物进行水洗和干燥即可获得二氧化钛光催化剂，所制备的二氧化钛光催化剂的光催化活性是Degussa P－25的2倍多。本方法是制备高比表面积和小颗粒尺寸纳晶二氧化钛光催化剂简单而有效的方法。

Description

活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的pH调控水热制备方法

技术领域

本发明涉及高光催化活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法。本发明还涉及二氧化钛光催化材料在有机污染物的光催化降解的技术领域。

背景技术

为了解决日益严重的环境污染问题，近年来已经投入了大量的人力和物力。各种催化技术正在应用到环境保护领域中，光催化技术在控制水中有机污染物或大气污染物方面具有很大潜能。比起传统的氧化过程，光催化技术的优点：1、可以对有机污染物进行完全的矿化；2、能够利用近紫外光或太阳光作光源；3、不需要加入其它的化学物质；4、反应过程在室温下进行。虽然光催化技术在分解水中或空气中痕量有毒有机物方面已经取得了很大进展，然而，从实际应用和商业化方面考虑，二氧化钛光催化剂的活性必须进一步提高和改进。为了达到这个目的，二氧化钛光催化剂具有介孔结构、小的晶粒尺寸和大的比表面积是必要的。在各种制备小的二氧化钛纳晶光催化剂的方法中，溶胶凝胶方法被广泛采用，因为该方法具有低温，设备投入少，容易控制掺杂等优点。通常用这种方法制备的二氧化钛呈非晶态，要将二氧化钛从非晶态转变成晶态的锐钛矿相，必须将其在400℃以上进行热处理。然而那这样高的热处理温度，将导致二氧化钛的颗粒长大和比表面积下降。为获得大于125m²/g比表面积和小于14nm颗粒尺寸的纳晶二氧化钛光催化剂，一条合理的途径是降低相转变温度。

发明内容

根据目前国内外的研究现状和考虑到二氧化钛光催化活性的有效提高，本发明的目的是提供一种简单而有效的制备具有高的光催化活性、介孔结构、大的比表面积和小的晶粒尺寸的纳晶介孔二氧化钛光催化剂的方法。

二氧化钛光催化剂的光催化活性强烈地取决于其自身的晶相、晶粒尺寸、结晶度、比表面积和孔结构。二氧化钛通常有三种物相，即锐钛矿、金红石和板钛矿。金红石相属于热力学稳定态，其它两相属于热力学亚稳态，锐钛矿相比金红石相和板钛矿相具有更高的光催化活性。由于二氧化钛光催化剂的性能主要取决于制备过程和条件。制备纳米二氧化钛光催化剂的方法有：直接水解法(化学沉积)、反胶束法(微乳液法)、溶胶-凝胶法和高温热分解方法。在常温下采用溶胶凝胶工艺制备的二氧化钛，如果不进行高温热处理，二氧化钛呈非晶态，几乎不显示任何光催化活性。随着热处理温度的提高，二氧化钛的结晶度提高，二氧化钛的光催化活性增强。但是，热处理温度的提高将导致颗粒长大和比表面积下降，参加反应的活性中心会减少。为了获得具有高光催化活性的纳晶介孔二氧化钛光催化剂，降低二氧化钛的结晶温度是必要的。与其它制备方法相比，水热合成法具有许多优点：1、锐钛矿相的结晶温度在200℃以下。2、通过改变水热温度、时间、反应物浓度和添加剂，可以制备出具有不同组成、结构和形貌的二氧化钛纳晶。(3)低能耗和环境友好。(4)对设备要求更简单，反应条件更容易控制等。因此水热法是制备半导体光催化剂和氧化物陶瓷细粉的一种很好的方法。

本发明的一种活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，为pH调控水热法，其方法步骤为：

第1、将钛的醇盐在pH值1～11水溶液中水解，水解完成后再用酸碱水溶液将pH值调到水解反应前的pH值，得悬浮液；

第2、将步骤1得到的悬浮液转移到高压水热反应釜中，在180℃进行水热晶化反应，反应≥5小时，使钛的水解产物进行结晶；

第3、将步骤2得到的水解结晶沉淀物进行过滤水洗，≤100℃下真空干燥，即得活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料；

其中，所说的钛的醇盐是钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯和钛酸甲酯中的一种或两种的组合；水解液中钛醇盐的摩尔浓度为0.3～2M；水解温度为0-80℃，水解时间为0.5～6小时；所说的酸是HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、CH₃COOH和HF中的一种；所说的碱是NaOH、KOH、NH₃·H₂O、Na₂CO₃和LiOH中的一种。

其优选的水解液中钛醇盐的摩尔浓度为0.3～1M，水解温度为20-30℃，水解时间为2～3小时，水溶液的pH值为5～10。

本发明的活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，所制备的二氧化钛光催化剂的光催化活性是Degussa P-25的2倍多。

本发明制备的二氧化钛粉末光催化剂的光催化活性通过光照二氧化钛涂层来分解空气中的丙酮气体进行表征的。丙酮是一种普通溶剂，广泛应用于各种工业和民用产品中。例如，丙酮作为溶剂常常应用于印刷工业和分析实验室；它也是许多普通家用化学品的主要成分。所以，我们选择它作为一种模拟污染化合物。丙酮的光催化氧化分解基于下列化学反应：

二氧化钛粉末在空气中对于丙酮氧化分解的光催化活性实验利用15升的光催化反应器在常温常压下进行。测量光催化活性的二氧化钛样品的制备过程为：准确称取0.3克二氧化钛粉末，然后将其加入到50毫升蒸馏水中，在超声波作用下制成悬浮液，将其均匀分配到4个直径为7厘米的表面皿中，然后将其放入到100℃的烘箱中进行干燥，时间约需2小时，待表面皿中的水蒸发完后，再将其拿出，让其冷却至室温备用。实验时将涂有二氧化钛光催化剂的表面皿放入光催化反应器中，然后将少量的丙酮注入反应器中。反应器与一个含有CaCl₂的干燥器直接相连，以便控制反应器内的初始湿度。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(Photoacoustic IR Multigas Monitor，INNOVA Air TechInstruments Model 1312)进行在线监测分析，并设定每分钟读取一套数据。光催化实验前让丙酮与反应器内的二氧化钛涂层达到吸附平衡。达到吸附平衡后反应器内丙酮的初始浓度大约为400±20ppm，在开启紫外灯之前，此浓度一直保持常数，紫外灯为15-W 365nm UV lamp(Cole-Parmer Instrument Co.)。水蒸气的初始浓度为1.20±0.01vol％，反应器内的初始温度为25±1℃。为让反应器内各种组分的浓度在空间内分布均匀，反应器内装有一小电扇起搅拌作用。光催化反应过程中，降解丙酮和生成二氧化碳的浓度几乎保持在1∶3的比例。随着反应的进行，丙酮的浓度逐渐下降，二氧化碳和水蒸气的浓度逐渐增加。

二氧化钛光催化剂的物理性能表征包括：透射电镜(TEM)(JEOLTEM-2010F)观察二氧化钛颗粒的大小和形貌，X射线衍射(XRD)(HZG41B-PC型)表征二氧化钛的相结构、相组成和晶粒尺寸大小，用Micromeritics ASAP 2020氮气吸附装置表征二氧化钛粉末的比表面积、孔体积、孔径大小和分布等。

附图说明

图1不同pH值下制备的纳晶二氧化钛粉末样品的XRD图谱

图2pH＝9时制备的TiO₂粉末样品的TEM(1)

图3pH＝9时制备的TiO₂粉末样品的HRTEM(2)照片

图4pH＝1，9和11时样品的氮气吸附-脱附等温线

图5pH＝1，9和11时样品的孔径分布曲线图

图6表观速率常数(k/min)与起始溶液的pH值的关系

从图1中可以看出，当pH值小于或等于6的时候，TiO₂粉末含有两种晶相。其中主相是锐钛矿相，并且含有少量的板钛矿相。在2θ等于30.7°处出现的一个小峰对应于板钛矿相的(121)晶面衍射峰。随着pH值的增加，锐钛矿相衍射峰的强度逐渐增加，同时板钛矿相的强度逐渐减弱并最终消失。在pH值等于9和11的时候，TiO₂粉末只含有锐钛矿相。然而，锐钛矿相的主衍射峰的半高宽随着pH值的增加而逐渐变窄，表明晶粒的长大。从我们的试验结果可以看出，在弱酸性或低pH值条件下有利于形成板钛矿相，而弱碱性条件下有利于形成纯的锐钛矿相。

从图2中可以看出纳晶TiO₂颗粒显示出团聚态结构和长程无序的介孔结构。从TEM照片中测得的初级粒子的粒径大约是13±1纳米，与从XRD中计算得到的值(13.3纳米)一致。

从图3中可以辨认出清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.35纳米，对应于锐钛矿相二氧化钛的(101)晶面的晶面间距。

图4表明pH＝1的样品的等温线是IV型(BDDT分类)，并且有两个滞后回环，表明其在介孔区域呈现双峰分布。这两个滞后回环的形状是不相同的。在0.5-0.8的较低相对压力范围内，滞后回环呈现出H2型，对应于口小腔大的墨水瓶型孔。然而在0.8-1.0的较高的相对压力下，滞后回环呈现出H3型，这种形状的滞后回环经常与片状颗粒团聚所形成的狭长裂缝型孔联系在一起。pH＝9和11的样品的等温线也是IV型(BDDT分类)。在0.5-1.0的相对较高的压力下，等温线呈现出H3型的滞后回环，表明粉末中含有介孔(2-50纳米)。随着pH值的增加，滞后回环向较高的相对压力区域移动，同时滞后回环的面积也在逐渐减小。

图5显示了在pH＝1的条件下制备的样品的孔呈现双峰分布，包含一个峰孔尺寸为5.4纳米的团聚体内的孔和一个较大的峰孔尺寸为30纳米的团聚体间的孔。通常在双峰分布中存在两种孔。一种是较小的团聚体内的孔(在较低的相对压力下出现滞后回环)，另外一种是较大的团聚体间的孔(在较高的相对压力下出现滞后回环)。在pH＝9和11时，团聚体内的孔的峰孔尺寸向较大的介孔区域移动(大约9和14.5纳米)，表明孔径的增大。这是由于TiO₂粉末结晶度的增加和锐钛矿相晶粒尺寸的增大引起的(如表1所示)。随着pH值的增加(在pH＝9和11时)，由于团聚体内的孔和团聚体间的孔的重合，导致孔径逐渐变成单峰分布了。

图6显示了在pH＝1时，所制备的TiO₂粉末显示出好的光催化活性，其k值达到2.65×10^-3。随着pH值的增加，由于TiO₂粉末的结晶增强，其光催化活性显著提高。在pH＝9时，样品的k值达到最大值，其值为5.75×10^-3。Degussa P-25的k值为2.65×10^-3，它是众所周知的高活性光催化剂。在pH＝9的条件下制备的TiO₂粉末的光催化活是P-25的2.17倍，这可能是因为前者具有更大的比表面积，更小的晶粒尺寸和介孔结构等因素引起的。通常，P25的比表面积和晶粒尺寸分别为50m²g^-1和30nm。进一步增加起始溶液的pH值，k值急剧降低。这是由于晶粒的长大和比表面积的急剧降低的缘故。

具体实施方式

实施例1：

水热法制备纳晶二氧化钛粉末光催化剂的方法如下：先用1.0M盐酸或1.0M氨水溶液将蒸馏水的pH值调至9。然后将0.044mol(即15ml)的钛酸丁酯逐滴加入到135ml的上述溶液中，，边滴加边剧烈搅拌2小时，会合后溶液中钛酸丁酯的摩尔浓度为0.293M。水解反应完成后再将溶液的pH值调至9，将所得到的悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于180℃下水热反应5小时，使水解产物晶化。然后让其自然冷却至室温。水热反应前后溶液的pH值基本不发生变化。所制备的白色沉淀先进行抽滤，再用蒸馏水反复洗涤5次，最后将样品置于真空干燥箱中在100℃下真空干燥10小时，将所得固体用玛瑙研钵研磨成细粉，即得到二氧化钛粉末光催化剂。所制备的TiO₂粉末显示出好的光催化活性，其k值达到5.75×10^-3。在相同实验条件下Degussa P-25的k值为2.65×10^-3，它是众所周知的高活性光催化剂。在pH＝9的条件下制备的TiO₂粉末的光催化活性是P-25的2.17倍。

实施例2：

为了检验溶液pH值对所制备TiO₂粉末的光催化活性的影响，先用1.0M盐酸或1.0M氨水溶液将蒸馏水的pH值分别调至1、3、6、9和11。然后将0.044mol(即15ml)的钛酸丁酯逐滴加入到135ml的上述各溶液中，边滴加边剧烈搅拌2小时，会合后溶液中钛酸丁酯的摩尔浓度为0.293M。水解反应完成后再将溶液的pH值调至反应前的值，将所得到的悬浮液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于180℃下水热反应5小时，使水解产物晶化。然后让其自然冷却至室温。水热反应前后溶液的pH值基本不发生变化。所制备的白色沉淀先进行抽滤，再用蒸馏水反复洗涤5次，最后将样品置于真空干燥箱中在100℃下真空干燥10小时，将所得固体用玛瑙研钵研磨成细粉，即得到二氧化钛粉末光催化剂。

在不同pH值下制备的纳晶二氧化钛粉末样品的XRD图谱见图1。pH值对新制备的纳晶TiO₂粉末性能的影响列于表1。

                  表1  pH值对所制备的TiO₂纳晶粉末性质的影响

pH值	晶粒尺寸/纳米	相组成/(％)	相对结晶度	比表面积/m2g-1	孔容/cm3g-1	孔径/纳米
							1	7.7(A)	(A)58.5(B)41.5	1	185.8	0.32	7.0

3	8.9(A)	(A)63(B)37	1.0	183.0	0.31	6.8
							6	10.2(A)	(A)70(B)30	1.2	179.4	0.31	6.9
9	13.3(A)	(A)100	1.6	127.3	0.29	9.0
							11	20.3(A)	(A)100	2.3	81.1	0.29	14.5

注：A和B分别表示锐钛矿和板钛矿。

从表1中可以看出，随着pH值的增加，所制备的纳晶TiO₂粉末的平均晶粒尺寸增大。这可能是由于溶液的pH值比较低的时候，介质中包含的OH^-量很少，限制了烷氧基的水解，并且大量的烷氧基残留在前驱体中。这些残留的烷氧基将会增加空间位阻，从而妨碍了样品的晶化和颗粒尺寸的增长。随着pH值的增加，介质中OH^-的含量也会增加，那么相应的残留烷氧基的量就会减少。前驱体中残留的烷氧基越少，TiO₂的晶化就越好，晶粒尺寸就越大。

pH＝9时制备的TiO₂粉末的TEM见图2，其HRTEM照片见图3。

pH＝1，9和11时样品的氮气吸附-脱附等温线见图4。

在不同pH值下制备的纳晶二氧化钛粉末样品孔径分布曲线图见图5。在pH＝1的条件下制备的样品的孔呈现双峰分布，包含一个峰孔尺寸为5.4纳米的团聚体内的孔和一个较大的峰孔尺寸为30纳米的团聚体间的孔。通常在双峰分布中存在两种孔。一种是较小的团聚体内的孔(在较低的相对压力下出现滞后回环)，另外一种是较大的团聚体间的孔(在较高的相对压力下出现滞后回环)。在pH＝9和11时，团聚体内的孔的峰孔尺寸向较大的介孔区域移动(大约9和14.5纳米)，表明孔径的增大。这是由于TiO₂粉末结晶度的增加和锐钛矿相晶粒尺寸的增大引起的(如表1所示)。随着pH值的增加(在pH＝9和11时)，由于团聚体内的孔和团聚体间的孔的重合，导致孔径逐渐变成单峰分布了。

pH值对表观速率常数(k/min)的影响见图6。图6显示在pH＝1时，所制备的TiO₂粉末显示出好的光催化活性，其k值达到2.65×10^-3。随着pH值的增加，由于TiO₂粉末的结晶增强，其光催化活性显著提高。在pH＝9时，样品的k值达到最大值，其值为5.75×10^-3。Degussa P-25的k值为2.65×10^-3，它是众所周知的高活性光催化剂。在pH＝9的条件下制备的TiO₂粉末的光催化活是P-25的2.17倍，这可能是因为前者具有更大的比表面积，更小的晶粒尺寸和介孔结构等因素引起的。通常，P25的比表面积和晶粒尺寸分别为50m²g^-1和30nm。进一步增加起始溶液的pH值，k值急剧降低。这是由于晶粒的长大和比表面积的急剧降低的缘故。

实施例3：

所用钛酸丁酯的摩尔浓度为2M。除所用钛酸丁酯的浓度不同外，其它反应条件如溶液的pH值，水解温度、水解时间和水热条件等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂显示较好的光催化活性，其表观速率常数为4.24×10^-3(min^-1)，比钛酸丁酯的浓度为0.3M时的光催化活性低。这可能是因为钛酸丁酯浓度过高，水解不完全的缘故。

实施例4：

除所用钛源为钛酸异丙脂外，其它反应条件如钛源的浓度，溶液的pH值，水解时间和水热条件等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂其相结构和组成与条件1中的相似。以钛酸异丙脂为钛源制备的二氧化钛光催化剂也显示出非常高的光催化活性，其表观速率常数为5.42×10^-3(min^-1)，是Degussa P25的光催化降解速率常数2.65×10^-3(min^-1)的2.04倍。

实施例5：

除所用钛源为钛酸正丁酯外，其它反应条件如钛源的浓度，溶液的pH值，水解时间和水热条件等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂其相结构和组成与条件1中的相似。以钛酸异丙脂为钛源制备的二氧化钛光催化剂也显示出非常高的光催化活性，其表观速率常数为5.33×10^-3(min^-1)，是Degussa P25的光催化降解速率常数2.65×10^-3(min^-1)的2.01倍。

实施例6：

除所用钛源为钛酸乙酯和钛酸甲酯外，钛酸乙酯和钛酸甲酯的摩尔比为1∶1，其它反应条件如钛源的浓度，溶液的pH值，水解时间和水热条件等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂其相结构和组成与条件1中的相似。以钛酸异丙脂为钛源制备的二氧化钛光催化剂也显示出非常高的光催化活性，其表观速率常数为5.62×10^-3(min^-1)，是Degussa P25的光催化降解速率常数2.65×10^-3(min^-1)的2.12倍。

实施例7：

调节pH值所用酸为H₂SO₄，所用碱为NaOH。除所用酸碱不同外，其它反应条件如钛源、钛源的浓度，pH值范围，水解时间和水热时间等均与实施例1完全相同，所制得的二氧化钛粉末光催化剂显示了较低的光催化活性，其表观速率常数为3.24×10^-3(min^-1)，比用HCl和NH₃·H₂O时制备的样品的光催化活性低。这可能是由于H₂SO₄阻止了TiO₂晶化和Na⁺的引入会降低TiO₂的光催化活性引起的。

实施例8：

水解温度分别为0℃和60℃，水解时间5小时。除水解温度和时间不同外，其它反应条件如钛源、钛源的浓度，水热温度和时间等均与实施例1完全相同。当水解温度为0℃时，所制得的二氧化钛粉末光催化剂显示较低的光催化活性，其表观速率常数为2.24×10^-3(min^-1)，这可能是由于钛酸丁酯水解不完全引起的。当水解温度为80℃时，所制得的二氧化钛粉末光催化剂的表观速率常数为2.72×10^-3(min^-1)，这可能是由于水解温度过高，导致水解速度太快，从而使得晶粒尺寸增大和比表面积下降引起的。

Claims (5)

1、一种活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于为pH调控水热法，其方法步骤为：

第1、将钛的醇盐在pH值1～11水溶液中水解，水解完成后再用酸碱水溶液将pH值调到水解反应前的pH值，得悬浮液；

第2、将步骤1得到的悬浮液转移到高压水热反应釜中，在180℃进行水热晶化反应，反应≥5小时，使钛的水解产物进行结晶；

第3、将步骤2得到的水解结晶沉淀物进行过滤水洗，≤100℃下真空干燥，即得活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料；

其中，所说的钛的醇盐是钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯和钛酸甲酯中的一种或两种的组合；水解液中钛醇盐的摩尔浓度为0.3～2M；水解温度为0-80℃，水解时间为0.5～6小时；所说的酸是HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、CH₃COOH和HF中的一种；所说的碱是NaOH、KOH、NH₃·H₂O、Na₂CO₃和LiOH中的一种。

2、如权利要求1所述的活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所述的水解液中钛醇盐的摩尔浓度为0.3～1M。

3、如权利要求1所述的活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所述的水解温度为20-30℃。

4、如权利要求1所述的活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所述的水解时间为2～3小时。

5、如权利要求1所述的活性纳晶介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于所述的水溶液的pH值为5～10。

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