JP2009521392A - 酸化チタン粒子の製造方法、ならびにそれにより製造される粒子および調製物 - Google Patents

酸化チタン粒子の製造方法、ならびにそれにより製造される粒子および調製物 Download PDF

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Abstract

本発明は、a）少なくとも1種のチタンイオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で調製する工程、b）該溶液を加水分解が起こる保持時間の間、70℃よりも低い温度で保持し、保持した溶液を含有する系を形成する工程であって、該加水分解の程度が、溶液中に存在するチタン1 mmolあたり0.1 mmolのプロトンを生じるのに十分であり、該時間が14日を越えない工程、ならびにc）該系の条件をi）保持した溶液を加熱し、その温度を少なくとも1℃上昇させる工程、ii）保持した溶液のpHを少なくとも0.1単位変化させる工程、およびiii）保持した溶液を少なくとも20%希釈する工程の少なくとも1つの工程によって調節する工程を含み、それにより形成された粒子が存在し、大部分の形成された粒子が約2 nm〜約500 nmの大きさである、小さな酸化チタン粒子の形成方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化チタンナノ粒子の製造方法に関し、より詳しくは所望の粒度、粒度分布、および晶癖の酸化チタン粒子を工業的に、かつ経済的に有用な手法で製造する方法に関する。本発明において、用語酸化チタンは、式TixOyの酸化チタン（例えばTiO、TiO2、Ti2O3、およびTi3O5）、式Tip(OH)qOrの水酸化酸化チタン（例えばTi(OH)4）、チタン酸、これらの種々の水和形態、およびこれらが主成分である組成物（式中x、y、p、q、rはそれぞれ全整数である）を意味し、含む。
現在、酸化チタンは、産業界において、種々の用途：塗料顔料、乳白剤、溶接棒の融剤、光学コーティング、触媒として（例えばガス流からのNOx吸収において）、セラミックの仕上げ被膜、プラスチックのエラストマー、印刷用インク、屋根ふき用顆粒、ガラス製品、およびイングレーズ（in glazes）に関して広く使用されている。2006年を通じて予測される増大は、1年あたり2.0%である。
酸化チタンは少なくとも4つの結晶型：チタン酸、アナターゼ（anatase）、ブルッカイト（brookite）、およびルチルを有する。これらのうち、ルチル型は、最も大きい密度、硬度、および屈折率を有する。酸化チタンの結晶は、様々な大きさ、色、密度、多孔度、表面積、および形状によって特性付けられる。これらのパラメーターは、該結晶の使用および性能に重大な影響を有する。最終生成物の性質は、該生成物の沈殿および熟成のために開発した手順に依存する。例えばナノ結晶化度（nano-crystallinity）、狭い粒度分布、準安定相の調製などの、先進的な特性を有する酸化チタン粒子の製造のための技術に大きな関心が存する。
米国特許第6,830,742号および同第6,653,356号において示されるように、酸化チタンは一般に液相プロセスを用いて製造され、その際四塩化チタンまたは硫酸チタニルが出発物質として用いられ、これは親水性溶媒中または蒸気相プロセスにおいて加水分解し、ここで四塩化チタンなどの揮発性出発物質が気化し、その後高温で酸素などの酸化性ガスまたは蒸気とガス状態で反応する。
一般に、液相プロセスまたは蒸気相プロセスによって製造される酸化チタン粉末は、激しく凝集し、粒度分布が広範囲になり、不都合である。蒸気相プロセスによって製造される酸化チタンの場合、液相プロセスによる製造によって生じる課題と同じ課題が蒸気相プロセスにおいても生じつつある。すなわち、酸化チタンの超微粒子は従来の蒸気相プロセスによって得られ得るが、粒成長した酸化チタンの粒子だけが得られ得る。そのため、ナノ結晶化度（nano-crystallinity）、狭い粒度分布、準安定相の調製などの、先進的な特性を有する酸化チタン材料の製造のための技術に大きな関心が存する。
本発明の主要な目的は、所望の粒度、粒度分布、および晶癖を特徴とする酸化チタン粒子の製造のための工業的かつ経済的なプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、低水和レベルを特徴とする酸化チタン粒子の製造のための工業的かつ経済的なプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、高多孔度、ならびに所要の形態および晶癖を特徴とする酸化チタン粒子の製造のための工業的かつ経済的なプロセスを提供することである。
（発明の開示）
この先行技術を念頭に置き、加水分解による溶液の酸性度を減少させるのに十分な時間、70℃より低い温度に、出発水溶液として定義されるチタン塩（titanium salt）水溶液を保持することを含む、水溶液中で酸化チタン粒子を製造する方法を、本発明によって、ここで提供する。保持された溶液として定義される得られた溶液に、次いで温度の改変、および／もしくは希釈、ならびに／または試薬の添加を施し、かくして溶液のpHを改変し、改変された系を形成する。前記パラメーターの好ましい改変方式は、高速度のものである。
本発明の第二の態様において、得られた粒子の熱変態（heat-transformation）、か焼（calcination）、または熟成（ripening）などの常套の方法によって、他の酸化チタン粒子を製造するための原料が提供される。
より具体的には、本発明によって、
a）少なくとも1種のチタンイオン（titanic ions）およびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で調製する工程；
b）前記溶液を加水分解が起こる保持時間の間、70℃よりも低い温度で保持し、保持した溶液を含有する系を形成する工程であって、前記加水分解の程度が、溶液中に存在するチタン1 mmolあたり0.1 mmolのプロトンを生じるのに十分であり、前記時間が14日を越えない工程；ならびに
c）前記系の条件を
i）保持した溶液を加熱し、その温度を少なくとも1℃上昇させる工程；
ii）保持した溶液のpHを少なくとも0.1単位変化させる工程；および
iii）保持した溶液を少なくとも20%希釈する工程
の少なくとも1つの工程によって調節する工程
を含み、それによって形成された粒子が存在し、大部分の形成された粒子が約2 nm〜約500 nmの大きさである、小さなサイズの酸化チタン粒子の形成方法をここで提供する。
本明細書中で用いられる場合、用語酸化チタン（titanium oxide）は、TiO2；水酸化チタン（II）（Ti(OH)2）、水酸化チタン（III）（Ti(OH)3）、水酸化チタン（IV）（Ti(OH)4）のような水酸化チタン；オキシ水酸化チタン（TiO(OH)2）；およびα−チタン酸（オルトチタン酸（H4TiO4））、β−チタン酸（メタチタン酸（H2TiO3））などのチタン酸、ならびにこれらの組み合わせをいう。
本発明の好ましい実施態様において、前記溶液は少なくとも0.5分間前記改変された条件で保持される。
好ましくは、前記の条件の改変は、2時間までの時間にわたって行われる。
本発明の好ましい実施態様において、前記プロセスは、1時間あたり少なくとも50キログラムの粒子を生成させる。
好ましくは、前記の条件の改変は、100気圧までの圧力で行われる。
本発明の好ましい実施態様において、前記方法は、大部分の形成された粒子が50%よりも大きい結晶化度を有することをさらに特徴とする。
好ましくは、前記方法は、平均の50%（重量）の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約10未満であり、特に好ましい実施態様においては約5未満であることをさらに特徴とする。
本明細書中で用いられる場合、用語平均の50%（重量）は、粒子の平均の大きさよりも大きい大きさを有する25%（重量）の粒子、および粒子の平均の大きさよりも小さい大きさを有する25%の粒子を含む、50%（重量）の粒子を指すが、該より大きい25%の粒子と該より小さな25%の粒子は、形成された粒子の大きさの分布を示す図において、これらの大きさが平均の大きさに最も近い。
好ましくは、前記方法は、大部分の形成された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする。
本発明の好ましい実施態様において、前記方法は、大部分の形成された粒子が、ある寸法と任意の他の寸法との比が約3未満である形状を有することをさらに特徴とする。
本発明の他の好ましい実施態様において、大部分の形成された粒子は、細長い形状のものである。
好ましくは、大部分の形成された粒子は、少なくとも30 m2/グラムの表面積を有する。
好ましくは、大部分の形成された粒子は、少なくとも100 m2/グラムの表面積を有する。
本発明の特に好ましい実施態様において、前記方法は、か焼（calcinations）の工程、すなわち前記形成された粒子を約90℃〜約900℃の範囲内の温度に加熱し、脱水（dehydrated）粒子を形成することをさらに含む。
別の好ましい実施態様において、か焼工程は、製造された粒子の脱水を含む。
前記の好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは前記条件の改変工程後に（かつ前記脱水の前に、前記脱水と同時に、または前記脱水の後に）、前記粒子の懸濁液中の水の一部を除去する工程をさらに含む。
前記の好ましい実施態様において、前記脱水は、好ましくは大気圧を超える（super-atmospheric）圧力下で行われる。
前記の好ましい実施態様において、前記粒子懸濁液の温度は、好ましくは4時間までの時間にわたって前記脱水温度に上昇される。
前記の特に好ましい実施態様において、大部分の脱水された粒子は、好ましくは細長い形状以外の形状のものである。
前記の特に好ましい実施態様において、大部分の脱水された粒子は、好ましくは少なくとも30 m2/グラムの表面積を有する。
好ましくは前記粒子は、アナターゼ、ルチル、またはブルッカイトからなる群から選択される。
特にTiO2の式を有する粒子が好ましい。
Ti(OH)4の式を有する粒子もまた好ましい。
好ましくは前記水溶液のpHは、前記調節工程の少なくとも一部分の間、約0〜約7である。
前記水溶液のpHが前記調節工程の少なくとも一部分の間、約0.5〜約2である方法が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様において、前記の水溶液の調製は、チタン化合物の溶解、塩基の添加、およびチタン塩（titanium salt）溶液の酸性化を含む。
前記の好ましい実施態様において、前記チタン化合物は、好ましくはチタン塩（titanium salts）、酸化チタン、水酸化チタン、チタン鉱物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明において、用語チタン錯体（titanium complexes）は、チタンの塩（titanium salts）、錯体、および水酸化チタンを含む。
好ましくは、前記チタン化合物は、酸化チタン、水酸化チタン、これらを含有する鉱物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記化合物は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、これらの酸性塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸を含む酸性溶液中に溶解される。
本発明の好ましい実施態様において、前記の調製された水溶液は、硫酸イオン（sulfate）、塩化物イオン（chloride）、硝酸イオン（nitrate）、リン酸イオン（phosphate）、有機酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含む。
本発明の好ましい実施態様において、前記改変は少なくとも2つの加熱工程を含む。
前記の好ましい改変工程において、少なくとも1つの加熱工程は、好ましくは高温水溶液、高温ガスおよび水蒸気（steam）からなる群から選択される温かい流れと接触させることにより行われる。
好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは形成された粒子を磨砕することをさらに含む。
好ましい実施態様において、前記方法は、好ましくは形成された粒子をふるい分けることをさらに含む。
本発明はまた、上記方法によって形成される限りの酸化チタン粒子、およびその変換の生成物に関する。
本発明はさらに、前記粒子を含む調製物に関する。
前記調製物の好ましい実施態様において、前記粒子は好ましくは液体に分散されるか、固体の化合物に担持されるか、または凝集してより大きな粒子になる。
本発明の別の態様において、前記粒子の分散、担体の添加、加熱処理、混合、水の蒸発、噴霧乾燥、溶射、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される工程を含む、上記で定義された調製物の製造のためのプロセスが提供される。
本発明の特に好ましい実施態様において、前記粒子および調製物は、塗料の製造において使用される。
本発明の他の好ましい実施態様において、前記粒子および調製物は、触媒の製造において使用される。
本発明の別の好ましい実施態様において、
a）少なくとも1種のチタンイオン（titanic ions）およびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で調製する工程であって、該溶液が2よりも小さいpHを有する工程；
b）改変用水溶液を調製する工程；
c）混合チャンバー中、連続方式で、出発溶液を改変用溶液と接触させ、改変された系を形成する工程；
d）混合チャンバーから改変された系を押し出し流れ（plug-flow）方式で取り出す工程
を含む、小さなサイズの酸化チタン粒子を形成する方法であって、
i. 混合チャンバーにおける滞留時間が約5分未満であり；
ii. 形成された粒子またはその凝集体が存在し、大部分の形成された粒子が約2 nm〜約500 nmの大きさであり；そして
iii. 形成された粒子がチタン酸、もしくはTiO2、またはこれらの組み合わせを含む
ことを特徴とする方法がここで提供される。
前記系の条件は、
a）前記出発水溶液を少なくとも10℃だけ加熱する条件、
b）前記出発水溶液のpHを少なくとも0.1単位変化させる条件、および
c）該出発水溶液を少なくとも20%希釈する条件
の少なくとも1つの条件、またはこれらの組み合わせ
によって、改変用溶液によって調節され、前記改変された系は、前記調節条件で、少なくとも0.5分間保持される。
本発明の特に好ましい実施態様において、改変された系は、5秒未満の間、混合チャンバー中にとどまり、より好ましい実施態様において、改変された系は、0.5秒未満の間、混合チャンバー中にとどまる。
本発明の好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける混合は、入ってくる溶液の流速を利用して、もしくは機械的方式の混合を用いることによって、または別の方式の混合を用いることによって、行われる。
本発明の好ましい実施態様において、改変された系は、押し出し流れ方式で混合チャンバーから出る。より好ましい実施態様において、押し出し流れは0.1秒よりも長い間持続し、最も好ましい実施態様において、押し出し流れは5秒よりも長い間持続する。
本発明の好ましい実施態様において、押し出し流れを出た溶液は、容器に入る。本発明のより好ましい実施態様において、容器中の溶液は混合される。
（発明の詳細な説明）
ここで本発明を以下に詳細に説明することにする。
まず、本発明による酸化チタン粒子を製造するためのプロセスを説明する。
本発明において用いられるチタン塩（titanium salt）出発水溶液は、好ましくはチタンイオン（titanic ions）またはその錯体を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で含むチタン塩（titanium salt）水溶液である。
好ましい実施態様によれば、出発溶液におけるチタンの重量/重量の濃度は少なくとも2%であり、より好ましくは少なくとも5%であり、最も好ましくは少なくとも10%である。出発溶液の濃度に上限はない。さらに、好ましい実施態様によれば、該濃度は飽和濃度よりも小さい。別の好ましい実施態様によれば、高い粘度は所望されない。好ましい実施態様によれば、該溶液中のOH/Ti比は、2よりも小さい。好ましい実施態様によれば、調製された出発溶液の温度は70℃未満である。
チタン含有鉱石（ores）、かかる鉱石の断片、その処理の生成物、チタン塩（titanium salts）、またはチタン含有鉱石から出た水溶液などのチタン含有溶液を含めて、任意のチタン源が本発明の出発溶液を調製するのに適する。
好ましい実施態様によれば、工程（b）は所望の濃度およびpHの双方が達成された後すぐに行われる。別の好ましい実施態様によれば、工程（b）において用いられる溶液は、短時間のうちに調製され、チタン（titanic）イオンまたはその錯体を含まず、該イオンまたは錯体は別の時に調製され、次いで一緒に混合されたものである。同様の理由により、調製時間の延長は所望されない。好ましい実施態様によれば、調製時間は20時間未満であり、好ましくは10時間未満であり、最も好ましくは2時間未満である。古い溶液が存在し（例えば再利用した溶液）、新しい溶液と混合して出発溶液を形成しようとする場合、本明細書中以下に説明するように、古い溶液は最初に酸処理される。
新たに調製されるチタンの塩（titanic salt）の溶液は、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機酸陰イオン、およびこれらの種々の混合物といった、任意の陰イオンを含んでもよい。好ましい実施態様によれば、新たに調製される溶液は、硫酸チタン（titanic sulfate）を含む。別の好ましい実施態様によれば、該塩は有機酸のものである。
本発明のプロセスにおいて使用するために新たに調製される塩溶液は、天然の条件で生じた溶液であってもよく（例えばチタン含有鉱石を有する鉱山から出た溶液など）、化学的酸化または生物学的酸化を含む人工的方法によって調製された溶液であってもよい。かかる溶液は、チタンの塩（titanic salts）の溶解；チタン塩（titanium salts）の溶解；複塩の溶解；酸性溶液中での酸化チタン含有鉱石の溶解；チタン（titanic）塩、硝酸の溶液などの、酸化性溶液中でのチタン断片の溶解；アナターゼ、ルチル、またはブルッカイトなどのチタン含有鉱物の浸出を含む、種々の方法またはそれらの組み合わせによって調製され得る。
好ましい実施態様によれば、水溶液の調製は単一の工程で行われる。別の実施態様によれば、該調製は2以上の工程を含む。別の実施態様によれば、例えば水または水溶液に塩を溶解することによって、チタンの（titanic）塩の濃縮溶液が調製される。溶解時に一時的に、および／または局所的に、所要のpHおよび濃度の出発溶液に到達するが、典型的には、少なくとも部分的な均質化の後の形成された濃縮溶液のpHは、出発溶液に対して所望されるよりも低い。好ましい実施態様によれば、このような一時的な所望の条件の到達は、出発溶液の調製とは考えない。濃縮溶液のpHは、次いで酸の除去、塩基性化合物の添加および／もしくは濃度の増大、またはこれらの組み合わせなどの任意の適切な手段によって、所望のレベルに達する。好ましい実施態様によれば、この場合の出発溶液の形成は、pHの選択された範囲への調節と考えられ、別の好ましい実施態様によれば、出発溶液のpHは、少なくとも部分的な均質化の後に得られるpHである。さらに別の好ましい実施態様によれば、濃縮溶液が調製され、pHが所望されるよりも幾分低いレベルに調節される。次いで出発溶液が該溶液の希釈により調製され、該希釈はpHを所望のレベルに増大させる。ここでもまた、好ましい実施態様によれば、出発溶液のpHは、少なくとも部分的な均質化の後に得られるpHである。同じことが例えばチタンの（titanic）塩の溶液を形成する場合のように、出発溶液の多段階調製の他の方法にも当てはまる。
好ましい実施態様によれば、出発溶液は新たに調製される。別の好ましい実施態様によれば、該溶液は、再利用溶液を新たに調製した溶液と混合する場合のような、別の時に調製したイオンおよび／または錯体を含まない。好ましい実施態様によれば、0よりも低いpH、高濃度（例えば10%を超えるチタン）、および低温（例えば40℃未満）で、溶液は、その新しさをより長い時間維持し、貯蔵溶液として役立ち得る。別の好ましい実施態様によれば、他の条件では、溶液は、数時間後または数日後には新しくないと考えられる。好ましい実施態様によれば、溶液の新しさは、酸処理によって回復される。そのような新しさの低い溶液は0.5よりも低いpHに酸性化され、好ましくは0よりも低いpHに酸性化され、好ましくは少なくとも5分間、混合するか、攪拌するか、または振盪してから、pHを増大させ0よりも上に戻し、新しい溶液を再形成する。好ましい実施態様によれば、かかる再形成された新しい溶液は、他の新しい溶液と混合される。
プロセスの次の工程において、チタンの（titanic）溶液は、好ましくは14日を越えない保持時間の間、70℃よりも低い温度で保持される。保持時間の間に加水分解が起こる。好ましい実施態様によれば、保持時間は、1ミリモルのチタンあたり溶液中で少なくとも0.1ミリモルのH+（プロトン）を生じるのに必要とする時間である。さらに別の好ましい実施態様によれば、保持時間の間に塩基または塩基性化合物が溶液に加えられる場合、保持時間は、塩基の添加なしでそうした量のプロトンを形成させるのに必要とされたであろう時間である。
好ましい実施態様によれば、保持時間は、調製された溶液のpHの増大とともに減少する。したがって、例えば1よりも低いpHでは、保持時間は好ましくは20分〜数日である。1.5〜5.0のpHでは、保持時間は好ましくは1日未満である。保持時間の間にpHを変化させる場合、保持時間は到達された最大のpHに影響される。典型的には保持時間は、溶液の温度の増大とともに減少する。
上記方式の沈殿を達成するために必要とされる第三の工程は、溶液の条件を改変し、pHおよび／もしくは温度の増大、ならびに／または溶液の希釈の少なくとも1つを達成することである。
条件の改変は、好ましくは短時間で行われ、改変された条件は短時間の間維持される。改変された条件での時間は、例示的な実施態様によれば、24時間未満であり、好ましくは4時間未満であり、より好ましくは2時間未満であり、そして最も好ましくは10分未満である。本発明の他の好ましい実施態様において、条件の改変は、2時間以内、好ましくは10分以内、より好ましくは1分以内に行われる。
工程（c）におけるpHの増大は、酸の除去、または塩基性化合物の添加、もしくは塩基性化合物の濃度の増大などの任意の公知の方法によって達成することができる。酸の除去は、抽出または蒸留などの公知の方法によって行い得る。任意の塩基性化合物が添加され得る。好ましい実施態様によれば、塩基性化合物は、等モルの溶液のpHを比較することによって測定した場合、硫酸チタン（titanic sulfate）よりも塩基性である化合物である。したがって、かかる塩基性化合物は、好ましくは、無機塩基、もしくは有機塩基、または塩基の前駆体の少なくとも1つ、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、尿素などである。かかるpHの増大方法はまた、出発溶液を調製する工程（a）における使用にも適する。好ましい実施態様によれば、プロセスの大部分を通じて、塩基性のpHは避けられ、したがって工程（c）におけるpHの増大の時間の大部分の間、pHは酸性であるか、または弱酸性である。
別の好ましい実施態様によれば、工程（a）におけるpHは、酸の添加により減少される。好ましい実施態様によれば、酸の陰イオンは、チタン塩（titanium salt）に存在する陰イオンと同じであるが、他の陰イオンも使用し得る。
別の好ましい実施態様によれば、該溶液は、工程（c）において希釈される。好ましい実施態様によれば、該溶液は、少なくとも20%、より好ましくは少なくとも100%、そして最も好ましくは少なくとも200%希釈される。
別の好ましい実施態様によれば、該溶液の温度は上げられる。好ましい実施態様によれば、温度は少なくとも10℃、より好ましくは少なくとも30℃、さらにより好ましくは少なくとも50℃、そして最も好ましくは少なくとも80℃上げられる。温度の上昇は、高温表面との接触、高温の液体との接触、高温の蒸気との接触、赤外線照射、マイクロ波照射（microwaving）、またはこれらの組み合わせなどの任意の公知の方法によって達成することができる。
別の好ましい実施態様によれば、2つの、または3つのすべての改変が、逐次または同時に行われる。したがって、好ましい実施態様によれば、保持時間の後、塩基性化合物が水溶液でチタンの（titanic）塩の溶液に加えられ、該水溶液はチタンの（titanic）塩も希釈する。別の好ましい実施態様によれば、チタンの（titanic）塩の溶液は、水および／または水溶液を含む希釈用溶液と接触させられ、該希釈用溶液は、第一の好ましい実施態様によれば、チタンの（titanic）塩の溶液の溶液よりも少なくとも50℃、そして好ましくは少なくとも100℃高い温度のものである。別の実施態様によれば、前記希釈用溶液の温度は、約100℃〜250℃であり、別の好ましい実施態様によれば150℃〜250℃である。別の好ましい実施態様によれば、希釈用溶液は、チタン（titanic）イオン、その錯体、および／またはこれらの粒子と相互作用する試薬を含む。
さらに別の好ましい実施態様によれば、チタンの（titanic）塩の溶液は、保持時間の後、工程（c）において、チタンの（titanic）塩よりも塩基性である溶質を含む改変用水溶液と合わせられ、該改変用水溶液は、チタンの（titanic）塩の溶液よりも温度が高い。好ましい実施態様によれば、チタンの（titanic）塩の溶液と前記改変用水溶液は混合され、例えば機械的に、強力な混合を提供する適切な機器で混合され、均一な系が迅速に達成される。少なくとも1つのこうした溶液の温度が沸点を超える場合、混合機器は、好ましくは大気圧を超える（super-atmospheric）圧力に耐えるように選択される。好ましい実施態様によれば、混合は、流れるチタンの（titanic）塩の溶液を、流れる改変用水溶液と、例えば押し出し流れ方式で、接触させることによって行われる。好ましくは、混合された流れは、その形成された温度で保持されるか、または例示的な実施態様によれば1日未満、好ましくは1〜60分、より好ましくは0.5〜15分の短時間の冷却もしくは加熱によって得られる別の温度で保持される。
加熱、pHの上昇、および希釈の程度は、改変のための単一の手段として、または組み合わせて行われる場合、形成された粒子の化学的性質に影響する。例えば典型的には、温度が高いほど粒子成分の水和度は低い。結晶型および結晶の形状にもまた影響する。
好ましい実施態様によれば、最終生成物である酸化物は、プロセスの工程（c）において形成される。別の好ましい実施態様によれば、工程（c）の生成物は、さらに処理され、所望の最終生成物に変態する（transformed）。
好ましい実施態様によれば、かかるさらなる処理は、加熱を含む。好ましくは、加熱は、約90℃〜900℃の範囲内の温度へのものである。好ましい実施態様によれば、加熱は、工程（c）において得られる、または何らかの処理、例えば部分的な、もしくは完全な水の除去の後に得られる、形成された粒子を含む溶液を加熱するものである。別の好ましい実施態様によれば、形成された粒子は、最初に溶液から分離される。分離された粒子は、そのまま処理してもよく、さらなる処理、例えば洗浄、および／または乾燥の後に処理してもよい。溶液での加熱は、好ましくは大気圧を超える圧力で、そしてかかる圧力に適した機器で行われる。好ましい実施態様によれば、外圧（external pressure）が加えられる。加熱の性質はまた制御因子であり、したがって徐々に加熱した結果が急速な加熱と異なる場合がある。好ましい実施態様によれば、工程（c）およびさらなる加熱は、連続的に、好ましくは同じ容器の中で行われる。
好ましい実施態様によれば、変態した粒子の晶癖は、該変態した粒子を生じた起源の粒子の概括的な晶癖である。例えば棒状のアナターゼ粒子は、細長いルチル粒子に変態させることができ、または本発明の別の実施態様において、低い粒子寸法比を有するアモルファスのチタン酸粒子は、高い粒子寸法比のアナターゼに変態させることができる。本発明の別の実施態様において、棒状の晶癖を有する凝集体、または球状の晶癖の凝集体は、それぞれ棒状の晶癖を有するアナターゼ粒子もしくはルチル粒子、または球状の晶癖を有する凝集体に変態させることができる。
理解されることになるように、本発明は、容易に変態する沈殿の生成についての条件を提供し、優れた特性を有する変態生成物も提供する。
好ましい実施態様によれば、少なくとも1つの分散剤が、少なくとも1つの方法工程に存在する。本明細書中で用いられる場合、用語分散剤は、分散剤、界面活性剤、ポリマー、およびレオロジー調節剤（rheological agents）を意味し、含む。したがって、好ましい実施態様によれば、分散剤は、チタンの（titanic）塩が溶解しているか、もしくは該塩を溶解しようとする溶液に導入されるか、または鉱石（mineral ore）などの溶液の前駆体に加えられる。別の好ましい実施態様によれば、分散剤は、保持時間の間か、またはその後に溶液に加えられる。別の実施態様によれば、分散剤は調節工程の前か、またはかかる工程の後に溶液に加えられる。さらに別の好ましい実施態様によれば、分散剤は、変態させる工程の前、かかる工程の間、またはその後に加えられる。別の好ましい実施態様によれば、プロセスは、プロセスの間に分散剤の濃度、および／もしくは性質を改変する工程、ならびに／または別の分散剤を添加する工程をさらに含む。好ましい実施態様によれば、適切な分散剤は、ナノ粒子および／または核の表面に吸着される能力を有する化合物である。適切な分散剤としては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、界面活性剤、ポリイオン（poly-ions）、およびこれらの混合物が挙げられる。本明細書において、用語「分散剤」は、形成された粒子の分散を安定化し得る分子、および／もしくはナノ粒子の形成の機構を改変し得る分子、ならびに／またはナノ粒子の形成のプロセスの間に形成される任意の化学種の構造、性質および大きさを改変し得る分子に関する。
好ましい実施態様によれば、前記分散剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ならびにSolsperseグレード、Efkaグレード、DisperbykまたはBykグレード、DaxadグレードおよびTamolグレード（商標名）などの市販の分散剤からなる群から選択される。
好ましい実施態様によれば、プロセスは、少なくとも1つのプロセス工程の間または後に、該溶液を超音波処理する工程をさらに含む。
好ましい実施態様によれば、プロセスは、少なくとも1つのプロセス工程の間または後に、該溶液をマイクロ波処理する工程をさらに含む。
好ましい実施態様によれば、さらなる処理は、粒子を部分的に融合させ、より大きいサイズの粒子にすることを含む。別の好ましい実施態様によれば、粒子の凝集体は粉砕のために機械的に処理される。
工程（c）において、またはさらなる変態の後に形成される本発明の生成物は、好ましくは酸化チタンの小さなサイズの粒子である。好ましい実施態様によれば、粒子の大きさは2 nm〜500 nmの範囲内である。別の好ましい実施態様によれば、生成物の粒子の粒度分布は狭く、平均の50%（重量）の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比は、約10未満であり、より好ましくは5未満であり、最も好ましくは3未満である。
好ましい実施態様によれば、分離した粒子が形成される。別の実施態様によれば、形成された粒子は、少なくとも部分的に凝集している。
好ましい実施態様によれば、大部分の形成された粒子は、X線分析によって測定される場合、50%よりも大きい結晶化度を有する。
好ましい実施態様によれば、工程（c）において、またはさらなる変態の後に形成される粒子の形状は、針、棒、またはいかだ（rafts）のように細長い。
別の好ましい実施態様によれば、粒子は球状またはほぼ球状であり、したがって大部分の形成された粒子は、1つの寸法と任意の他の寸法との比が約3未満である形状を有する。
好ましい実施態様によれば、大部分の形成された粒子は、少なくとも30 m2/グラム、より好ましくは少なくとも100 m2/グラムの表面積を有する。本発明の高い表面積の粒子は、触媒の調製に使用するのに適する。
本発明のプロセスは、チタン鉱石などの比較的低い純度の前駆体から高度に純粋な酸化チタンを形成し得る。好ましい実施態様によれば、酸化チタン生成物の純度は、これとともに混合された他の金属に関して、少なくとも95%であり、より好ましくは少なくとも99%である。
別の好ましい実施態様によれば、酸化チタン粒子は、他の遷移金属のイオンまたは原子でドープされる。
好ましい実施態様によれば、粒子は、液体に分散した粒子、固体化合物に担持された粒子、凝集してより大きい粒子になった粒子、部分的に融合した粒子、被覆された粒子、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される形態で得られる。
粒子、その調製物、および／またはその転換の生成物は、顔料、触媒、被覆剤（coatings）、サーマルコーティング剤（thermal coatings）などの製造のような多数の工業的用途における使用に適する。粒子は、こうした用途、および第一の実施態様における用途のような他の用途において使用される。別の好ましい実施態様によれば、前記粒子はさらに処理され、さらに別の好ましい実施態様によれば、前記粒子は、かかる用途のための製作材料の一部として形成される。
文献に記載された多くのプロセスは、実験室において使用するために適し、商業的な使用のためにはそれほど実際的ではない。該プロセスは、高度に純粋な前駆体から開始し、高度に希釈した溶液で機能し、および／または低容積かつ低速度である。本発明の方法は、経済的に魅力のある工業的な規模の製造のために非常に適している。好ましい実施態様によれば、該方法は、少なくとも50 Kg/時間、より好ましくは少なくとも500 Kg/時間の製造速度で機能する。
好ましい実施態様によれば、溶液のpHは、チタンの（titanic）塩の加水分解によりプロセスの間に低下し、これにより酸、例えば硫酸の形成が達成される。好ましい実施態様によれば、かかる酸は、例えばチタン含有鉱物の溶解において、例えばチタンの（titanic）塩の溶液の形成のために、再利用される。別の好ましい実施態様によれば、形成された酸は、プロセスの間に、部分的にまたは完全に中和され、該酸の塩を形成する。好ましい実施態様によれば、例えばアンモニアを用いて中和を行い、アンモニウム塩を形成し、これが肥料としての使用に適する場合のように、該塩は、工業的に使用されるものである。
別の方法によれば、少なくとも部分的に脱水された小さなサイズの酸化チタン粒子が形成される。該方法は、チタン（titanic）イオンまたはその錯体を含む出発水溶液を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で調製する工程であって、該溶液が少なくとも0のpHを有する工程；80℃よりも高い温度の改変用水溶液を調製する工程；出発溶液を改変用溶液と接触させ、改変された系を形成する工程；および改変された系を80℃よりも高い温度で少なくとも0.5分間保持する工程を含む。大部分の形成された粒子は、約2 nm〜約500 nmの大きさであり、チタン酸、もしくはTiO2、またはこれらの組み合わせを含む。
出発溶液の調製は、上に記載した方法に類似する方法を用いてもよい。好ましい実施態様によれば、前記出発溶液のチタンの濃度は、2%よりも大きい。好ましい実施態様によれば、出発溶液のpHは、少なくとも0であり、少なくとも0.5のpHがより好ましい。別の実施態様によれば、出発溶液のOH/Tiのモル比は、少なくとも0.05である。好ましい実施態様によれば、改変用溶液の温度は100℃〜300℃の範囲内である。
好ましい実施態様によれば、出発溶液、および／または改変用溶液の少なくとも1つは、チタン（titanic）イオン、その錯体、またはこれらを含有する粒子と相互作用し得る試薬を含む。好ましい実施態様によれば、前記試薬は分散剤であるか、または塩基性化合物である。使用される場合、塩基性化合物は、好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、または尿素である。好ましい実施態様によれば、改変された系において、塩基性のpHは避けられる。好ましくは、前記改変された系の溶液のOH/Tiのモル比は3未満であり、より好ましくは0.5〜4である。
改変された系の温度は、出発溶液の温度、および高温の改変用溶液の温度、これらの熱容量、ならびにこれらの相対量によって決まる。好ましい実施態様によれば、改変された系の温度は、変化を最小限にして、例えばいずれの方向においても20℃を超える変化を有することなく、保持される。好ましい実施態様によれば、改変された系は、1〜30分の時間、より好ましくは3〜15分の時間、そうした温度で保持される。
別の好ましい実施態様によれば、出発溶液は、前記改変用溶液との接触の前に、準備的な保持時間の間、保持される。好ましくは、準備的な保持時間の間、溶液は80℃未満の温度、かつ0よりも大きいpHで保持される。好ましい実施態様によれば、準備的な保持時間の時間は、溶液中に存在するチタン1ミリモルあたり0.1ミリモルのプロトンを生じるのに十分であるが、14日を越えない。原料が長い保持時間を有し、水溶液の形態で得られる場合、該原料は使用され得、やや低品質の生成物を生じることもある。
好ましい実施態様によれば、プロセスにおいて形成された粒子は、該粒子の分散、担体の添加、加熱処理、混合、水の蒸発、噴霧乾燥（spray drying）、溶射（thermal spraying）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される工程に供される。
本発明の好ましい実施態様によれば、出発水溶液は、少なくとも1種のチタン（titanic）イオンおよびその錯体を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で含む。
80℃よりも高い温度の改変用水溶液と出発溶液は、混合チャンバー中、連続方式で接触し、改変された系を形成する。混合チャンバーは、溶液の迅速で効率的な混合を確保するように構築される。改変された系は、混合チャンバーから押し出し流れ方式で取り出される。押し出し流れの間に沈殿が完結する。別の好ましい実施態様において、該溶液は、押し出し流れ時間の間に沈殿を析出し尽くさず（not exhausted）、別の容器の中で沈殿が続く。
好ましくは混合チャンバーにおける混合は、入ってくる溶液の流速を利用して、機械的混合手段を用いることによって、または別の混合方式によって行われる。
1つの好ましい実施態様において、混合チャンバー中の温度と押し出し流れの間の温度は、同じくらいである。別の好ましい実施態様において、押し出し流れの間の溶液の温度は、混合チャンバー中の温度よりも高く、さらに別の好ましい実施態様において、押し出し流れの間の溶液の温度は、混合チャンバー中の温度よりも低い。
本発明の好ましい実施態様において、酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含有する溶液が、前記出発溶液、改変用溶液、および改変された系からなる群から選択される少なくとも1つの溶液に加えられる。
本発明の好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける滞留時間は、約5分未満であり、1分未満の滞留時間がより好ましい。さらにより好ましい実施態様において、混合チャンバーにおける滞留時間は、約5秒未満であり、特に好ましい実施態様において、滞留時間は、0.5秒未満である。
本発明の好ましい実施態様において、押し出し流れを出た溶液は、容器に入る。本発明のより好ましい実施態様において、容器中の溶液は混合される。
本発明の好ましい実施態様において、押し出し流れを出た溶液、または押し出し流れを出た溶液に存在する生成した粒子は、晶析装置に導入される。
本発明の別の好ましい実施態様において、晶析装置の内側の温度は、約100〜300℃の範囲に保たれる。
本発明の好ましい実施態様において、チタン塩（titanium salt）の溶液も、晶析装置に導入される。
本発明の別の好ましい実施態様において、チタン酸も晶析装置に導入される。
本発明は前記説明の詳細に限定されないこと、および本発明はその本質的な属性から逸脱することなく、他の特定の形態で具現化し得ることは、当業者に明らかになることであり、したがって本実施態様および実施例は、あらゆる点で例示的であり、限定的ではないとみなされ、参照は前記説明に対してではなく添付された特許請求の範囲に対してなされることが所望され、したがって特許請求の範囲と均等の意味および範囲に入るあらゆる変化は特許請求の範囲に包含されるものとする。

Claims (71)

  1. a）少なくとも1種のチタン（titanic）イオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で調製する工程；
    b）前記溶液を加水分解が起こる保持時間の間、70℃よりも低い温度で保持し、保持した溶液を含有する系を形成する工程であって、前記加水分解の程度が、溶液中に存在するチタン1 mmolあたり0.1 mmolのプロトンを生じるのに十分であり、前記時間が14日を越えない工程；ならびに
    c）前記系の条件を
    i）保持した溶液を加熱し、その温度を少なくとも1℃上昇させる工程；
    ii）保持した溶液のpHを少なくとも0.1単位変化させる工程；および
    iii）保持した溶液を少なくとも20%希釈する工程
    の少なくとも1つの工程によって調節する工程
    を含み、それにより形成された粒子が存在し、大部分の形成された粒子が約2 nm〜約500 nmの大きさである、小さなサイズの酸化チタン粒子の形成方法。
  2. 溶液が前記調節された条件で少なくとも0.5分間保持される、請求項１記載の方法。
  3. 前記条件の調節が2時間未満の間行われる、請求項１記載の方法。
  4. 大部分の形成された粒子が50%よりも大きい結晶化度を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
  5. 平均の50%（重量）の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約10未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
  6. 平均の50%（重量）の形成された粒子の最小粒子と最大粒子との大きさの比が約5未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
  7. 大部分の形成された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
  8. 大部分の形成された粒子が、少なくとも30 m2/グラムの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
  9. 前記形成された粒子を約90℃〜約900℃の範囲内のか焼温度で脱水し、脱水された粒子を形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
  10. 前記脱水が大気圧を超える圧力下で行われる、請求項９記載の方法。
  11. 前記脱水工程と前記調節工程が同時に行われる、請求項９記載の方法。
  12. 調節がか焼温度に加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
  13. 大部分の脱水された粒子が、細長い形状以外の形状のものであることをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
  14. 大部分の脱水された粒子が、少なくとも30 m2/グラムの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
  15. 前記粒子が、アナターゼ、ルチル、またはブルッカイトからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  16. 前記酸化物がTiO2の式を有する、請求項１記載の方法。
  17. 前記酸化物がTi(OH)4の式を有する、請求項１記載の方法。
  18. 前記の水溶液の調製が、以下の動作：チタン化合物の溶解、塩基の添加、およびチタン塩（titanium salt）溶液の酸性化の少なくとも1つを含む、請求項１記載の方法。
  19. 前記チタン化合物が、チタン塩（titanium salt）、酸化チタン、水酸化チタン、前記チタン化合物を含有する鉱物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、かつ前記化合物が、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、有機酸、これらの酸性塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸を含む酸性溶液中に溶解されている、請求項１８記載の方法。
  20. 前記の調製された水溶液が、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、有機酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含む、請求項１記載の方法。
  21. 前記の調製された出発水溶液中の大部分の陰イオンが硫酸陰イオンである、請求項１記載の方法。
  22. 調製された溶液のチタンの濃度が約5重量%よりも大きい、請求項１記載の方法。
  23. プロセスの時間の少なくとも80%の間、溶液のpHが5未満である、請求項１記載の方法。
  24. 工程（b）における溶液のpHが、工程（b）の少なくとも一部の時間の間、約0〜約2.5に保たれる、請求項１記載の方法。
  25. 前記水溶液の出発pHが、少なくとも一部の前記調節工程の間、約0〜約1.5である、請求項１記載の方法。
  26. 少なくとも2つの加熱工程を含む、請求項１記載の方法。
  27. 以下の前記形成された粒子を磨砕する工程、および前記形成された粒子をふるい分ける工程の少なくとも1つをさらに含む、請求項１記載の方法。
  28. 少なくとも1種の分散剤が、調製、保持、調節、脱水、および磨砕からなる群の少なくとも1つの工程に存在する、請求項１、９、および２７に記載の方法。
  29. 前記分散剤が、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、界面活性剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
  30. 前記分散剤の量を改変する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法。
  31. 出発溶液が、以下の超音波の作用、およびマイクロ波照射の作用の少なくとも1つによって処理される、請求項１記載の方法。
  32. 請求項１記載の方法によって形成された酸化チタン粒子、およびその変換の生成物。
  33. 前記酸化チタン粒子の純度が、これとともに混合された他の金属に関して、少なくとも95%であることを特徴とする、請求項３２記載の酸化チタン粒子。
  34. 球形状、棒形状、針形状、およびいかだ形状からなる群から選択される形状を有することを特徴とする、請求項３２記載の酸化チタン粒子。
  35. 前記粒子が、他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項３２記載の酸化チタン粒子。
  36. 請求項１記載の方法によって調製された前記酸化チタン粒子を含む調製物。
  37. 前記粒子が、液体中での分散、固体化合物上での担持、より大きな粒子への凝集、部分的な融合、被覆、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される改変プロセスによって改変されている、請求項３６記載の調製物。
  38. 前記粒子の分散、担体の添加、加熱処理、混合、水の蒸発、噴霧乾燥、溶射、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される工程を含む、請求項３６記載の調製物の製造方法。
  39. 請求項３２記載の前記粒子、および請求項３６記載の前記調製物の少なくとも1つを顔料として使用することを含む方法。
  40. 請求項３２記載の前記粒子、および請求項３６記載の前記調製物の少なくとも1つを触媒において使用することを含む方法。
  41. 請求項３２記載の前記粒子、および請求項３６記載の前記調製物の少なくとも1つを被覆剤において使用することを含む方法。
  42. 粒子が少なくとも50 Kg/時間の速度で形成される、上記請求項のいずれかに記載の粒子の工業的な製造。
  43. 請求項１記載の工程を含む、顔料の形成方法。
  44. 請求項１記載の工程を含む、触媒の形成方法。
  45. a）少なくとも1種のチタン（titanic）イオンおよびその錯体を含む出発水溶液を少なくとも0.1% w/wのチタンの濃度で調製する工程であって、該溶液が2よりも小さいpHを有する工程；
    b）改変用水溶液を調製する工程；
    c）混合チャンバー中、連続方式で、出発溶液を改変用溶液と接触させ、改変された系を形成する工程；
    d）混合チャンバーから改変された系を押し出し流れ方式で取り出す工程
    を含む、小さなサイズの酸化チタン粒子を形成する方法であって、
    i） 混合チャンバーにおける滞留時間が約5分未満であり；
    ii） 形成された粒子またはその凝集体が存在し、大部分の形成された粒子が約2 nm〜約500 nmの大きさであり；そして
    iii） 形成された粒子がチタン酸、もしくはTiO2、またはこれらの組み合わせを含む
    ことを特徴とする、方法。
  46. 前記系の条件が、
    a）前記出発水溶液を少なくとも10℃だけ加熱する条件、
    b）前記出発水溶液のpHを少なくとも0.1単位変化させる条件、および
    c）該出発水溶液を少なくとも20%希釈する条件
    の少なくとも1つの条件、またはこれらの組み合わせ
    によって、改変用溶液によって調節され、前記改変された系が、前記調節条件で、少なくとも0.5分間保持される、請求項４５記載の方法。
  47. 前記出発溶液のチタン濃度が2重量%よりも大きい、請求項４５記載の方法。
  48. 前記出発溶液、および前記改変用溶液の少なくとも1つが、分散剤、および塩基性化合物の群から選択される試薬を含む、請求項４５記載の方法。
  49. 前記塩基性化合物が、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、および尿素からなる群から選択される、請求項４７記載の方法。
  50. 前記改変された系の溶液中のOH/Tiのモル比が4未満である、請求項４６記載の方法。
  51. 改変用溶液の温度が100℃〜300℃の範囲内である、請求項４５記載の方法。
  52. 前記改変された系が100気圧未満の圧力で保持される、請求項４５記載の方法。
  53. 改変された系が1〜60分の時間保持される、請求項４５記載の方法。
  54. 前記保持の間、温度が、改変された系の温度から、いずれの方向においても20℃の変化よりも小さい範囲内で保持される、請求項５３記載の方法。
  55. 調製された出発水溶液を、前記接触の前に、80℃未満の温度、かつ0よりも大きいpHで、溶液中に存在するチタン1 mmolあたり0.1 mmolのプロトンを生じるのに十分である準備的な保持時間の間、保持する工程をさらに含み、前記準備的な保持時間が14日を越えない、請求項４５記載の方法。
  56. 混合チャンバーにおける滞留時間が約5秒未満である、請求項４５記載の方法。
  57. 混合チャンバーにおける滞留時間が約0.5秒未満である、請求項４５記載の方法。
  58. 取り出された改変された系が少なくとも0.5分間保持される、請求項４５記載の方法。
  59. 請求項４５記載の方法によって形成された酸化チタン粒子、およびその変換の生成物。
  60. 酸化チタン粒子の純度が、これとともに混合された他の金属に関して、少なくとも95%であることを特徴とする、請求項５９記載の酸化チタン粒子。
  61. 球形状、針様形状、棒形状、およびいかだ形状からなる群から選択される形状を有することを特徴とする、請求項５９記載の酸化チタン粒子。
  62. 他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項５９記載の酸化チタン粒子。
  63. 請求項４５記載の方法によって調製された前記酸化チタン粒子を含む調製物。
  64. 前記粒子が、液体中に分散しているか、固体化合物上に担持されているか、凝集してより大きな粒子になっているか、部分的に融合しているか、被覆されているか、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項６３記載の調製物。
  65. 取り出された改変された系、またはその中の粒子が、晶析装置に導入される、請求項４５記載の方法。
  66. 晶析装置の内側の温度が、約100〜300℃の範囲内に保たれる、請求項６５記載の方法。
  67. チタン塩（titanium salt）の溶液も晶析装置に導入される、請求項６５記載の方法。
  68. チタン酸も晶析装置に導入される、請求項６５記載の方法。
  69. 前記チタン塩（titanium salt）の溶液の前記酸性化が、前記チタン塩（titanium salt）に存在する陰イオンの酸、他の酸、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される酸の添加によって行われる、請求項１８記載の方法。
  70. 酸、および塩基からなる群から選択される化合物を含む溶液が、前記出発溶液、前記改変用溶液、および前記改変された系からなる群から選択される少なくとも1つの溶液に加えられる、請求項４５記載の方法。
  71. 分散剤、および塩基性化合物からなる群から選択される試薬が、調製、保持、調節、前記晶析装置における結晶化、および前記押し出し流れ方式での流れからなる群の少なくとも1つの工程において存在する、請求項１および６３記載の方法。
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