KR20020072257A - 요소균일침전법에 의한 아나타제 티타니아 나노분말의 제조 - Google Patents

Abstract

본 기술은 광촉매용 TiO₂미분말 제조시 침전제 적하법과 같은 일반적인 침전반응에서의 국부적인 침전을 방지하고 적당한 화학반응에 의해 용액 내에 균일하게 침전을 진행시키는 균일침전법을 이용하여 낮은 온도에서 결정성이 우수하며, 균일한 입도분포 및 높은 비표면적을 갖는 아나타제상의 TiO₂나노분말을 제공하기 위한 기술임.

TiO₂분말의 비표면적을 크게 하여 광촉매 활성을 향상시킴으로써 질소산화물, 각종 유해물 분해 등의 환경정화분야에 응용 가능성을 제공하기 위함.

Description

요소균일침전법에 의한 아나타제 티타니아 나노분말의 제조 {Preparation of Anatase Titania Nanocrystalline Powder by Homogeneous Precipitation Method using Urea}

▲ 발명이 속하는 기술분야

- 질소산화물, 수질내에 유해물분해 등 각종 환경오염물질 제거를 위한 광촉매용 산화티탄 분말임

▲ 그 분야의 종래 기술

① 종래의 일예

- 염소법이나 황산법을 이용하여 분말을 합성하는 사례가 보고됨.

- 출발물질로 금속 알콕사이드를 이용하여 졸-겔 방법에 의해 분말을 합성한 연구사례가 보고됨.

- 침전제를 적하하여 티타니아분말을 제조하는 침전법이 사용됨.

▲ 기존에 나와 있는 기술의 문제점 설명

① 염소법이나 황산법을 이용하여 분말을 제조할 경우 가수분해 후 얻어진 수산화물을 다시 하소 후 분쇄 과정을 거쳐서 얻어지기 때문에 이 과정에서 많을 불순물의 혼입으로 최종 분말의 품질이 떨어지고, 1000℃이상의 합성온도 또는 열처리 온도에 의해 분말의 비표면적이 크게 감소함.

② 졸-겔 방법의 경우 출발물질로 사용되는 알콕사이드 자체가 공기중에서도 격렬한 가수분해반응을 일으키므로 반응 조건의 엄격한 조절이 필요하며, 알콕사이드의 단가가 비싸다는 문제가 있음.

③ 혼합된 부분에서 곧바로 침전의 생성이 시작되고, 혼합점에서 국부적인 고농도 때문에 침전의 순도가 나쁘고, 입자 모양이나 크기가 불균일한 입자가 많이 형성됨.

① 일반적인 침전법에서 발생하는 국부적인 침전을 피하고, 적당한 화학반응에 의해 용액 내에 균일하게 침전을 진행시키는 균일침전법을 이용하여 TiO₂분말을 제조하고자 함.

② 요소를 이용한 균일침전법을 통하여 비교적 저온에서 결정성이 우수하고, 균일한 입도분포 및 높은 비표면적을 갖는 아나타제상의 TiO₂나노분말을 제조하고자 함.

도1은 일반적인 침전법과 균일 침전법으로 제조한 건조분말의 TGA 분석 결과

도2은 일반적인 침전법과 균일 침전법으로 제조한 건조분말의 XRD 분석 결과

도3은 일반적인 침전법과 균일 침전법으로 제조한 건조분말의 Raman 분석 결과

도4는 일반적인 침전법과 균일 침전법으로 제조한 건조분말의 투과 및 고분해능 투과전자 현미경 사진

도5는 일반적인 침전법과 균일 침전법으로 제조한 건조분말의 열처리시 Raman 분석 결과

도6은 일반적인 침전법과 균일 침전법으로 제조한 건조분말의 열처리시 투과전자현미경 사진

도7은 UV 조사시 균일침전법으로 제조한 TiO₂분말의 Ag 이온 광흡착 특성

도8은 암반응과 자연광 하에서 균일침전법으로 제조한 TiO₂분말의 Ag 이온의광흡착 특성

① 조성

- 0.1 M TiOCl₂수용액과 5 M 요소를 혼합하여 항온조에서 반응시킴.

② 제조방법

- 출발물질인 TiCl₄를 희석시켜 얻은 0.1 M TiOCl₂수용액과 5 M 요소를 상온에서 충분히 혼합한 다음, 80℃의 일정온도로 유지되는 항온조에 넣고 4시간 동안 반응시켜 침전입자를 얻음.

침전입자에 포함되어 있는 Cl^-이온이 완전히 제거될 때까지 세척과 여과 과정을 거친 후, 80℃에서 24시간 동안 건조하여 나노미터 크기의 아나타제상 TiO₂분말을 제조함.

③ 시험결과

- 일반적인 침전법과 균일침전법으로 제조한 분말의 TGA 분석 결과, 일반적인 침전법으로 제조한 분말(도 1.a)의 경우, 무게감소량이 약 18.1%로서 TiO(OH)₂형태의 침전입자가 열처리 등을 통해 TiO₂로 결정화될 때의 이론적 무게감소량인 18.4 %와 거의 동일한 값이므로 일반적인 침전법으로 얻은 침전입자의 형태가 TiO(OH)₂임을 알 수 있음. 균일침전법으로 제조한 분말(도 1.b)의 경우, 무게 감소량은 13.2 %로써 TiO(OH)₂의 이론적 무게감소량보다 적음을 알 수 있는데, 이는 침전반응시 균일하게 침전 입자가 형성되고, 동시에 가열에 의해서 가수분해가 더욱 활발하게 진행됨에 따라 TiO(OH)₂의 완전한 가수분해가 일어나게 되어 TiO₂로 결정화가 일어난 것임.

- 일반적인 침전법으로 제조한 분말(도 2.a)의 경우는 타이타늄 하이드록사이드(TiO(OH)₂) 형태의 비정질이고, 균일침전법으로 제조한 분말(도 3.b)의 경우는 아나타제 구조를 갖는 TiO₂결정 분말임.

- 일반적인 침전법으로 제조한 분말(도 3.a)의 경우, 특정 피크가 없는 것으로 보아 비정질상태인 반면, 균일침전법으로 제조한 분말(도 3.b)의 경우는 약 155 cm^-1에서 강한 아나타제의 특성 피크가 나타남.

- 일반적인 침전법으로 제조한 분말(도 4.a)의 경우, 불규칙한 입자모양과 10-20 nm의 큰 입자크기에 함께 넓은 입도 분포를 나타낸 반면, 균일침전법으로 제조한 분말(도 4.b)의 경우는 입자 크기가 약 4-5 nm로서 매우 작고, 균일한 입자모양과 좁은 입도분포를 가지고 있음. 입자의 결정성을 나타내는 격자 줄무늬의 간격은 약 3.55Å로 아나타제 {101}면(d₁₀₁=3.52Å)의 면간 거리와 일치함.(도 4.c)

- 각 분말을 열처리 할 경우, 일반적인 침전법으로 제조한 분말(도 5.a)은 700℃에서부터 아나타제상에서 루틸상으로 상전이가 시작되고 800℃에서는 완전 루틸상이 형성되었지만, 균일침전법으로 제조한 분말(도 5.b)은 800℃에서도 상당히 많은 분율의 아나타제상이 존재하고, 순수한 루틸상은 900℃ 이상에서 형성되는 것으로 보아 아나타제상에서 루틸상으로 상전이가 억제됨으로써 더 높은 온도에서도 아나타제상이 안정하게 존재함.

- 두 분말을 500, 700, 900℃에서 각각 열처리하면 균일침전법으로 제조한 건조분말의 열처리분말(도 6.d,e,f)이 일반적인 침전법으로 제조한 분말(도6.a,b,c)보다 건조분말의 물성이 우수하기 때문에 입자크기가 더 작고 모양이 균일하며, 열처리온도가 높아짐에 따라 입성장이 더 느리게 진행됨을 알 수 있음.

- UV 조사시 균일침전법으로 제조한 TiO₂분말의 첨가량이 증가함에 따라 흡착되는 Ag의 농도가 증가하였으며, 0.2g을 첨가한 경우에는 반응이 시작된 후 30분 이내에 Ag가 완전히 흡착되어 가장 우수한 광촉매 특성을 나타냄(도 7).

- 균일침전법으로 제조한 분말은 비표면적이 크기 때문에 입자자체의 높은 흡착력으로 인하여 암반응의 경우에도 약 22.7 ppm 정도의 흡착량을 나타냄(도 8.a). 자연광 조사시 UV를 조사한 경우보다 Ag가 흡착되는 양과 속도가 다소 작고 느리지만, 자외선 영역을 포함하고 있는 자연광에서도 광촉매 반응에 의해 Ag 이온의 광흡착이 일어남.(도 8.b).

① 균일침전법을 이용하여 열처리 공정을 거치지 않고 저온에서 결정성이 우수하며, 균일한 입도분포 및 높은 비표면적을 갖는 산화티탄 나노분말의 제조로 광촉매의 성능을 향상시킴.

② 수중의 각종 유기물 제거 및 대기 중의 질소 산화물과 같은 오염물질을 제거하는 등의 광촉매 소재로써 적용 가능함.

③ 주변 생활 공간에 존재하는 오물, 잡균 등의 제거와 물을 분해하여 수소를 저장하는 에너지 분야에도 적용 가능함.

Claims (1)

1. 요소균일침전법을 이용한 결정성 TiO2 나노분말을 제조함에 있어서,

   침전반응시 요소를 이용하여 용액내의 균일한 침전반응을 진행시킴으로써 4-5 nm의 매우 작은 입자크기와 함께 높은 비표면적을 갖는 아나타제상 나노결정 분말을 제조하는 단계.

   광촉매 활성을 낮추게 하는 인이나 유황 등의 불순물을 첨가하는 대신에 균일침전법에 의한 원료분말 자체의 특성을 개량하여 아나타제에서 루틸로의 상전이를 억제하는 방법.