NO345313B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, titanoksidpartikler fremstilt ved denne fremgangsmåten, og anvendelse derav - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, titanoksidpartikler fremstilt ved denne fremgangsmåten, og anvendelse derav Download PDF

Info

Publication number
NO345313B1
NO345313B1 NO20082442A NO20082442A NO345313B1 NO 345313 B1 NO345313 B1 NO 345313B1 NO 20082442 A NO20082442 A NO 20082442A NO 20082442 A NO20082442 A NO 20082442A NO 345313 B1 NO345313 B1 NO 345313B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
solution
particles
titanium
preferred
titanium oxide
Prior art date
Application number
NO20082442A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20082442L (no
Inventor
Aharon Eyal
Asher Vitner
Original Assignee
Joma Int As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Joma Int As filed Critical Joma Int As
Publication of NO20082442L publication Critical patent/NO20082442L/no
Publication of NO345313B1 publication Critical patent/NO345313B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av nanopartikler av titanoksid og mer spesifikt, en fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med ønsket partikkelstørrelse, partikkelstørrelsesfordeling og beskaffenhet på en industriell og økonomisk nyttig måte. I foreliggende oppfinnelse betyr, og omfatter, uttrykket titanoksid titanoksider med formelen TixOy (for eksempel TiO, TiO2, Ti2O3 og Ti3O5), titanhydroksyoksider med formelen Tip(OH)qOr (for eksempel Ti(OH)4), titansyre, forskjellige hydratiseringsformer av disse og sammensetninger hvor disse er hovedbestanddeler, hvor x, y, p, q, r hver er heltall.
Bakgrunnsteknikk
Per i dag brukes titanoksid i bred utstrekning i industrien for forskjellige anvendelser: malingspigment, opasitetsmiddel, sveiseelektrodeflussmiddel, optiske belegg, som katalysator (for eksempel i NOx-absorpsjon fra strømningsgasser), keramisk dekkbelegg, plastelastomerer, trykksverte, takgranuler, glass og i glasurer. Forventet vekst i 2006 er 2,0 % årlig.
Titanoksider har minst fire krystallformer, titansyre, anatas, brookitt og rutil. Av disse har rutilformen størst tetthet, hardhet og brytningsindeks.
Titanoksidkrystaller kjennetegnes ved forskjellige størrelser, farger, tettheter, porøsiteter, overflateområder og former. Disse parametrene har stor innvirkning på deres bruk og ytelse. De endelige produktegenskapene er avhengige av fremgangsmåtene som er utviklet for utfelling og aldring av produktene. Det er interesse i å finne en teknikk for fremstilling av titanoksidpartikler med forbedrete egenskaper slik som nanokrystallinitet, smal partikkelstørrelsesfordeling, fremstilling av metastabile faser, osv.
Som beskrevet i US patentnr.6.830.732 og 6.653.356, fremstilles titanoksid vanligvis ved bruk av en væskefaseprosess, hvor titantetraklorid, eller titanylsulfat, brukes som et utgangsmateriale som hydrolyseres i et hydrofilt løsemiddel eller en dampfaseprosess, hvor et flyktig utgangsmateriale, slik som titantetraklorid, fordampes, og deretter reageres i gassform med enn oksiderende gass, slik som oksygen eller damp, ved en høy temperatur.
Generelt gjennomgår titanoksidpulveret som fremstilles ved væske- eller dampfaseprosessen, en ufordelaktig tung aggregering og en bred partikkelstørrelsesfordeling. I tilfellet hvor titanoksid fremstilles ved dampfaseprosessen, forekommer de samme problemene som forekommer i væskefaseprosessen også i denne prosessen. Det vil si at selv om ultrafine partikler av titanoksid kan oppnås gjennom den konvensjonelle dampfaseprosessen, kan kun partikler med titanoksid som har gjennomgått kornvekst oppnås. Derfor er det stor interesse for å finne en teknikk for fremstilling av titanoksidmaterialer med forbedrete egenskaper, slik som nanokrystallinitet, smal partikkelstørrelsesfordeling, fremstilling av metastabile faser, osv.
DE 19530574 A1 beskriver titanoksidpigmenter oppnådd ved fullstendig hydrolyse av en hydrolyserbar titanforbindelse ved mellom 0 og 100 ̊C med intens røring, en pH-verdi mellom 3 og 8 og opprettholdelse av denne pH-verdien innenfor et område av 0,3 enheter.
Publikasjonen til Zhang Q. et al.:Effect of hydrolysis conditions on morphology and crystallization of nanosized TiO2 powder» i Journal of the European ceramic society, Elsevier Science Publishers, Barking Essex, GB, Vol.20, no. 12, November 2000, sider 2153-2158, XP004216174 ISSN:0955-2219 beskriver effekt av hydrolysebetingelser på morfologi og krystallisasjon av TiO2 pulver i nanostørrelse.
EP 0774443 A1 vedrører nanodisperst transparent titandioksid, en fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelse derav. Det nanodisperse titandioksidet har en maksimum partikkelstørrelsesfordeling, bestemt ved hjelp av en ultrasentrifuge, på 1-10 nm, mindre enn 0,1 vekt% karbon i form av organiske forbindelser eller rester og minst 99% transparens, målt i en 5 vekt% vandig HCl-løsning på 400-700 nm i 180 ̊/d-geometri en sjikttykkelse på 10 µm.
Hovedformålet ved foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en industriell og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler kjennetegnet ved en ønsket partikkelstørrelse, størrelsesfordeling og krystallbeskaffenhet.
Et annet formål ved foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en industriell og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler kjennetegnet ved lavt hydratiseringsnivå.
Et annet formål ved foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en industriell og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler kjennetegnet ved høy porøsitet og ved den nødvendige morfologien og beskaffenheten.
Beskrivelse av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse som angitt i det selvstendige krav 1.
Det beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse i en vandig løsning, omfattende å opprettholde en vandig titansaltløsning, definert som den vandige utgangsløsningen ved en temperatur på under 70 ̊C, over en tid som er tilstrekkelig for å redusere surheten i løsningen på grunn av hydrolyse. Den resulterende løsningen, definert som den gjenholdte løsningen, utsettes deretter for en endring i temperatur og/eller fortynning og/eller tilsetning av en reagens, for derved å modifisere pH-verdien til løsningen for å danne et modifisert system. Det er foretrukket med en høy grad av modifikasjon av parametrene.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter trinnene:
a) å fremstille en vandig utgangsløsning omfattende minst ett av titanionene og komplekser derav, ved en konsentrasjon på minst 0,1 vektprosent titan;
b) å holde løsningen ved en temperatur som er lavere enn 70 ̊C over en oppholdstid hvor hydrolyse finner sted, hvor hydrolysegraden er tilstrekkelig for å gi 0,1 mmol protoner per mmol titan som er til stede i løsningen, hvor tiden ikke overstiger 14 dager, for å danne et system inneholdende en gjenholdt løsning; og
c) å justere betingelsene i systemet ved minst ett av trinnene:
i) å varme den gjenholdte løsningen for å øke temperaturen derav med minst 1 ̊C;
ii) å endre pH-verdien til den gjenholdte løsningen med minst 0,1 enheter; og
iii) å fortynne den gjenholdte løsningen med minst 20 %,
hvorved det dannes partikler, hvori partiklene dannes ved en hastighet på minst 50 kg/time, hvor hovedandelen av partiklene som dannes har en størrelse mellom ca.2 nm og ca.500 nm. Eventuelt dehydratiseres de dannete partiklene ved en kalsineringstemperatur i området mellom ca.90 ̊C og ca.900 ̊C for å danne dehydratiserte partikler.
Uttrykket titanoksid, slik som det brukes i foreliggende beskrivelse, viser til TiO2 titanhydroksider som titanhydroksid (II), (Ti(OH)2); titanhydroksid (III), (Ti(OH)3); titanhydroksid (IV), (Ti(OH)4); titanoksyhydroksid, (TiO(OH)2); og titansyrer, slik som alfatitansyre (orto-titansyre (H4TiO4), betatitansyre (metatitansyre (H2TiO3)) og kombinasjoner derav.
I foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse holdes løsningen ved de justerte betingelsene i minst 0,5 minutter.
Fortrinnsvis utføres modifikasjon av betingelsene i løpet av 2 timer.
Fortrinnsvis utføres modifikasjon av betingelsene ved et trykk opp til 10,13 kPa (100 atmosfærer).
I foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse er fremgangsmåten videre kjennetegnet ved at hovedandelen av de dannete partiklene har en krystalliseringsgrad på mer en 50 %.
Fortrinnsvis er fremgangsmåten videre kjennetegnet ved at størrelsesforholdet mellom den minste og den største partikkelen i de midlere 50 % (basert på vekt) av de dannete partiklene er mindre enn ca.10, i spesielt foretrukne utførelsesformer mindre enn ca.5.
Uttrykket midlere 50 % (basert på vekt), slik som den brukes i foreliggende beskrivelse, viser til de 50 vektprosent av partiklene som omfatter 25 vektprosent av partiklene som har en størrelse som er større enn gjennomsnittet av partiklene og 25 % av partiklene som har en størrelse som er mindre enn gjennomsnittsverdien av partiklene, mens de større 25 % og de mindre 25 % av partiklene er nærmest i størrelse til gjennomsnittsverdien i et diagram som viser størrelsesfordelingen til de fremstilte partiklene.
Fortrinnsvis er fremgangsmåten videre kjennetegnet ved at hovedandelen av de dannete partiklene har en utforming som er annen enn å være forlenget.
I foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse er fremgangsmåten videre kjennetegnet ved at hovedandelen av de dannete partiklene har en utforming hvor forholdet mellom én dimensjon og hvilken som helst annen dimensjon er mindre enn ca.3.
I andre foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse har hovedandelen av de dannete partiklene en forlenget utforming.
Fortrinnsvis har hovedandelen av de dannete partiklene et overflateområde på minst 30 m<2>/g.
Fortrinnsvis har hovedandelen av de dannete partiklene et overflateområde på minst 100 m<2>/g.
I spesielt foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse omfatter fremgangsmåten videre et kalsineringstrinn, dvs. varming av de dannete partiklene til en temperatur i området mellom ca.90 ̊C og ca.900 ̊C for å danne dehydratiserte partikler.
I en annen foretrukket utførelsesform omfatter kalsineringstrinnet dehydratisering av de fremstilte partiklene.
I de foretrukne utførelsesformene omfatter fremgangsmåten fortrinnsvis videre trinnet å fjerne en del av vannet i partikkelsuspensjonen etter modifikasjonstrinnet (og forut for, samtidig med eller etter dehydratiseringen).
I de fortrukne utførelsesformene utføres dehydratiseringen fortrinnsvis under overatmosfærisk trykk.
I de foretrukne utførelsesformene er temperaturen til partikkelsuspensjonen fortrinnsvis økt til dehydratiseringstemperaturen over en tidsperiode på 4 timer.
I de spesielt foretrukne utførelsesformene har hovedandelen av de dehydratiserte partiklene fortrinnsvis en utforming som er annen enn forlenget.
I de spesielt foretrukne utførelsesformene har hovedandelen av de dehydratiserte partiklene fortrinnsvis et overflateområde på minst 30 m<2>/g.
Partiklene er fortrinnsvis valgt fra gruppen omfattende anatas, rutil eller brookitt.
Det er spesielt foretrukket om partiklene har formelen TiO2.
Det er også foretrukket om partiklene har formelen Ti(OH)4.
pH-verdien til den vandige løsningen er mellom ca.0 og ca.7 i alle fall under en del av justeringstrinnet.
Det er spesielt foretrukket med en fremgangsmåte hvor pH-verdien til den vandige løsningen er mellom ca.0,5 og ca.2 under minst en del av justeringstrinnet.
I foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse omfatter fremstilling av en vandig løsning oppløsning av en titanforbindelse, tilsetning av en base og surgjøring av en titansaltløsning.
I de foretrukne utførelsesformene er titanforbindelsen fortrinnsvis valgt fra gruppen omfattende titansalter, titanoksider, titanhydroksider, titanmineraler og kombinasjoner derav. I foreliggende oppfinnelse omfatter uttrykket titankomplekser titansalter, komplekser og titanhydroksider.
Fortrinnsvis er titanforbindelsen valgt fra gruppen omfattende titanoksider, titanhydroksider, mineraler omfattende de samme og blandinger derav, og forbindelsen er oppløst i en syreløsning omfattende en syre valgt fra gruppen omfattede en svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, fosforsyre, deres syresalter og kombinasjoner derav.
I foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse omfatter den fremstilte vandige løsningen et anion valgt fra gruppen omfattende sulfat, klorid, nitrat, fosfat, en organisk syre og blandinger derav.
I foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse omfatter modifikasjonen minst to varmetrinn.
I det foretrukne modifikasjonstrinnet utføres minst ett varmetrinn fortrinnsvis ved kontakt med en varmere damp valgt fra en gruppe omfattende varme vandige løsninger, varme gasser og damp.
I foretrukne utførelsesformer omfatter fremgangsmåten videre finmaling av de dannete partiklene.
I foretrukne utførelsesformer omfatter fremgangsmåten videre sikting av de dannete partiklene.
Foreliggende oppfinnelse angår også titanoksidpartikler når fremstilt i henhold til fremgangsmåtene ovenfor, og et preparat omfattende partiklene.
I foretrukne utførelsesformer av preparatet er partiklene fortrinnsvis dispergert i en væske, båret på en fast forbindelse eller agglomerert til større partikler.
Det beskrives også en fremgangsmåte gitt for fremstilling av et preparat, som definert ovenfor, omfattende trinnene valgt fra gruppen omfattende dispergering av partiklene, tilsetning av en bærer, varmebehandling, blanding, vannfordampning, sprøytetørking, termisk sprøyting og en kombinasjon derav.
I spesielt foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse brukes partiklene og preparatene i fremstilling av maling.
I andre foretrukne utførelsesformer brukes partiklene og preparatene i fremstilling av en katalysator.
Det beskrives også en fremgangsmåte gitt for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, omfattende trinnene:
a) å fremstille en vandig utgangsløsning omfattende minst ett av titanionene og komplekser derav, ved en konsentrasjon på minst 0,1 vektprosent titan, hvor løsningen har en pH-verdi under 2;
b) å fremstille en modifisert vandig løsning;
c) å bringe utgangsløsningen i kontakt med modifikasjonsløsningen i en kontinuerlig modus i et blandingskammer for å danne et modifisert system;
d) å fjerne det modifiserte systemet fra blandingskammeret i idealstrømningsmodus, og
hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at:
i) oppholdstiden i blandingskammeret er mindre en ca.5 minutter;
ii) partikler eller aggregater derav dannes, hvor hovedandelen av partiklene som dannes har en størrelse mellom ca.2 nm og ca.500 nm; og
iii) de dannete partiklene omfatter titansyre eller TiO2 eller en kombinasjon derav.
Betingelsene i systemet justeres ved modifikasjonsløsningen ved minst ett av betingelsene:
a) å varme den vandige utgangsløsningen med minst 10 ̊C,
b) å endre pH-verdien til den vandige utgangsløsningen med minst 0,1 enheter; og
c) å fortynne den vandige utgangsløsningen med minst 20 %
eller en kombinasjon derav, hvor det modifiserte systemet holdes ved justeringsbetingelsene i minst 0,5 minutter.
I spesielt foretrukne utførelsesformer forblir det modifiserte systemet i blandingskammeret i mindre enn 5 sekunder og i en mer foretrukket utførelsesform holdes det modifiserte systemet i blandingskammeret i mindre en 0,5 sekunder.
I foretrukne utførelsesformer utføres blandingen i blandingskammeret ved bruk av strømningshastigheten til inngangsløsningen eller ved å bruke en mekanisk blandingsmetode eller en annen blandingsmetode.
I foretrukne utførelsesformer utgår det modifiserte systemet fra blandingskammeret i idealstrømningsmodus. I en mer foretrukket utførelsesform fortsetter idealstrømningen i mer enn 0,1 sekunder og i en mest foretrukket utførelsesform fortsetter idealstrømningen i mer enn 5 sekunder.
I foretrukne utførelsesformer går løsningen som utgår fra idealstrømningen inn i et kar. I en mer foretrukket utførelsesform blandes løsningen i karet.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse vil nå beskrives i detalj nedenfor.
Først beskrives fremgangsmåten for fremstilling av titanoksidpartikler ifølge foreliggende oppfinnelse.
Den vandige titansaltløsningen som brukes i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis en vandig titansaltløsning omfattede titanioner eller deres komplekser ved en konsentrasjon på minst 0,1 vektprosent titan.
Ifølge en foretrukket utførelsesform er konsentrasjonen, basert på vekt, av titan i utgangsløsningen minst 2 %, mer foretrukket minst 5 %, mest foretrukket minst 10 %. Det er ingen øvre grense på konsentrasjonen av utgangsløsningen.
Allikevel, ifølge en foretrukket utførelsesform, er konsentrasjonen under metningsnivået. Høy viskositet er ikke ønskelig ifølge en annen foretrukket utførelsesform. Ifølge en foretrukket utførelsesform er forholdet mellom OH/Ti i løsningen under 2. Ifølge en foretrukket utførelsesform er temperaturen til den fremstilte utgangsløsningen mindre enn 70 ̊C.
Hvilken som helst titankilde er egnet for fremstilling av utgangsløsningen til foreliggende oppfinnelse, omfattende titanholdig malm, fraksjoner av slik malm, deres fremstillingsprodukter, titansalter eller titanholdige løsninger. Slik som en vandig løsning som utgår fra titanholdig malm.
Ifølge en foretrukket utførelsesform utføres trinn (b) kort tid etter at både den ønskede konsentrasjonen og pH-verdien oppnås. I henhold til en annen foretrukket utførelsesform fremstilles løsningen brukt i trinn (b) i løpet av kort tid og inneholder ikke titanioner eller deres komplekser, som ble fremstilt ved forskjellige tider og deretter blandet sammen. Av samme grunn er en forlenget fremstillingstid ikke ønskelig. I henhold til en foretrukket utførelsesform er fremstillingstiden kortere enn 20 timer, fortrinnsvis kortere enn 10 timer, mest foretrukket kortere enn 2 timer. I tilfeller hvor en eldre løsning foreligger (for eksempel en resirkulert løsning), som skal blandes med en fersk løsning for å danne utgangsløsningen, syrebehandles den eldre løsningen først, som beskrevet senere.
Den nylig fremstilte titansaltløsningen kan omfatte hvilket som helst anion, omfattende klorid, sulfat, nitratfosfat, karboksylat, organiske syreanioner og forskjellige blandinger derav. Ifølge en foretrukket utførelsesform omfatter den nylig fremstilte løsningen titansulfat. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform er saltet av en organisk syre.
En nylig fremstilt saltløsning for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan være en løsning som ble fremstilt under naturlige betingelser, (slik som løsninger som utgår fra gruver med titanholdig malm) eller en løsning som ble fremstilt ved kunstige metoder omfattende kjemisk eller biologisk oksidering. En slik løsning kan fremstilles ved forskjellige metoder, eller kombinasjoner, omfattende oppløsning av titansalter, oppløsning av doble salter, oppløsning av titanoksidholdig malm i en syreløsning, oppløsning av titanrester i oksideringsløsninger, slik som løsninger av titansalt, salpetersyre, osv. utlekking av titanholdige mineraler, slik som anatas, rutil eller brookitt, osv.
Fremstilling av den vandige løsningen utføres i et enkelt trinn, ifølge en foretrukket utførelsesform. Ifølge en alternativ utførelsesform, omfatter fremstillingen to eller flere trinn. Ifølge en annen utførelsesform fremstilles en konsentrert løsning av titansalt, for eksempel ved oppløsning av et salt i vann eller i en vandig løsning. Mens den nødvendige pH-verdien og konsentrasjonen til utgangsløsningen nås for et øyeblikk under oppløsningen, eller lokalt, er pH-verdien til den fremstilte konsentrerte løsningen etter i det minste delvis homogenisering, lavere enn ønskelig for utgangsløsningen. Ifølge en foretrukket utførelsesform er en slik midlertidig oppnåelse av de ønskede betingelsene ikke ansett å være fremstilling av utgangsløsningen. pH-verdien til den konsentrerte løsningen bringes deretter til det ønskede nivået ved hvilke som helst egnete metoder, slik som fjerning av en syre, tilsetning og/eller økning av konsentrasjonen av en basisk forbindelse, eller en kombinasjon derav.
Dannelse av utgangsløsningen i dette tilfellet anses å være en justering av pH-verdien til det ønskede området, ifølge en foretrukket utførelsesform, og pH-verdien til utgangsløsningen er den som oppnås etter minst delvis homogenisering, i henhold til en ytterligere foretrukket utførelsesform. Ifølge enda en ytterligere foretrukket utførelsesform fremstilles en konsentrert løsning og pH-verdien justeres til et nivå som er noe lavere enn ønskelig.
Utgangsløsningen fremstilles deretter ved fortynning av løsningen, som øker pH-verdien til det ønskede nivået. Igjen er pH-verdien til utgangsløsningen den som oppnås etter minst delvis homogenisering, ifølge en foretrukket utførelsesform. Det samme er tilfellet for andre fremgangsmåter for flertrinnsfremstilling av utgangsløsningen, som for eksempel i tilfellet med fremstilling av en løsning av et titansalt.
Ifølge en foretrukket utførelsesform er utgangsløsningen fremstilt fersk. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform omfatter løsningen ikke ioner og/eller komplekser fremstilt ved forskjellige tider, som i tilfellet med blanding av en resirkulert løsning med en nylig fremstilt løsning. Ved en pH-verdi som er lavere enn 0, en høy konsentrasjon (for eksempel over 10 % titan) og lave temperaturer (for eksempel lavere enn 40 ̊C), holder løsningen seg fersk over lengre tid og kan fungere som en råvareløsning, ifølge en foretrukket utførelsesform. Ved andre betingelser anses ikke løsningen å være fersk etter noen få timer eller noen få dager, ifølge en annen foretrukket utførelsesform. I henhold til en foretrukket utførelsesform kan ferskheten i løsningen gjenopprettes ved syrebehandling. En slik mindre fersk løsning surgjøres til en pH-verdi som er lavere en 0,5, fortrinnsvis til en pH-verdi som er lavere enn 0 og fortrinnsvis er blandet, rørt eller ristet i minst 5 minutter før økning av pH-verdien tilbake til over 0 for igjen å danne en fersk løsning. En slik omdannet fersk løsning blandes med andre ferske løsninger ifølge en foretrukket utførelsesform.
I det neste trinnet i prosessen holdes titanløsningen, fortrinnsvis ved en temperatur som er lavere enn 70 ̊C over en oppholdstid som ikke er lengre enn 14 dager. Under oppholdstiden foregår hydrolyse. Ifølge en foretrukket utførelsesform er oppholdstiden den tiden som er nødvendig for å produsere minst 0,1 mmol H<+ >(protoner) i løsning per én mmol titan. Ifølge enda en annen foretrukket utførelsesform, i tilfeller hvor en base eller basisk forbindelse tilsettes løsningen under oppholdstiden, er oppholdstiden den tiden som ville ha vært nødvendig for å danne de samme mengdene protoner uten tilsetning av base.
Ifølge en foretrukket utførelsesform reduseres oppholdstiden med økende pH-verdi i den fremstilte løsningen. Dermed, for eksempel ved en pH-verdi som er lavere enn 1, er oppholdstiden fortrinnsvis fra 20 minutter til noen få dager. Ved en pH-verdi på mellom 1,5 og 5,0 er oppholdstiden fortrinnsvis under 1 dag. I tilfeller med varierende pH-verdi under oppholdstiden, er sistenevnte påvirket av den maksimale pH-verdien som nås. Vanligvis reduseres oppholdstiden med økede temperatur i løsningen.
Det tredje trinnet som er nødvendig for å oppnå utfellingen ovenfor, er modifikasjon av betingelsene til løsningen for å oppnå minst én av en økning i pH-verdi og/eller temperatur og/eller fortynning av løsningen.
Endringen i betingelsene utføres fortrinnsvis over en kort tidsperiode og de modifiserte betingelsene holdes over kort tid. Varigheten til de modifiserte betingelsene er mindre enn 24 timer, ifølge et eksempel av en utførelsesform, fortrinnsvis mindre enn 4 timer, mer foretrukket mindre enn 2 timer og mest foretrukket mindre en 10 minutter. I andre foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse utføres modifikasjon av betingelsene i løpet av 2 timer, fortrinnsvis innenfor 10 minutter, mer foretrukket i løpet av 1 minutt.
Økningen i pH-verdien i trinn (c) kan oppnås ved hvilken som helst kjent metode, slik som fjerning av syre, eller tilsetning av eller økning av, konsentrasjonen av en basisk forbindelse. Syrefjerning kan utføres ved kjente metoder, slik som ekstraksjon eller destillasjon. Hvilken som helst basisk forbindelse kan tilsettes. Ifølge en foretrukket utførelsesform er en basisk forbindelse en forbindelse som er mer basisk enn titansulfat, som målt ved å sammenligne pH-verdien til deres ekvimolare løsninger. Dermed er en slik basisk forbindelse fortrinnsvis minst en av en uorganisk eller organisk base eller en forløper til en base, for eksempel et oksid, hydroksid, karbonat, bikarbonat, ammoniakk, urea, osv. Slike metoder for økning av pH-verdien er også egnet for bruk i trinn (a) for fremstilling av utgangsløsningen. Ifølge en foretrukket utførelsesform unngås en basisk pH-verdi gjennom mesteparten av prosessen, slik at pH-verdien er sur, eller lettere sur, under trinn (c) for økning av pH.
Ifølge en annen foretrukket utførelsesform reduseres pH-verdien i trinn (a) ved tilsetning av en syre. Ifølge en foretrukket utførelsesform er anionet til syren det samme anionet som er til stede i titansaltet, men andre anioner kan også brukes.
Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform er løsningen fortynnet i trinn (c). Ifølge en foretrukket utførelsesform er løsningen fortynnet med minst 20 %, mer foretrukket med minst 100 % og mest foretrukket med minst 200 %.
Ifølge en annen foretrukket utførelsesform øker temperaturen til løsningen. Ifølge en foretrukket utførelsesform øker temperaturen med minst 10 ̊C, mer foretrukket med minst 30 ̊C, enda mer foretrukket med minst 50 ̊C og mest foretrukket med minst 80 ̊C. Temperaturøkningen kan utføres ved hvilken som helst kjent metode, slik som kontakt med en varm overflate, med en varm væske, med varm damp, infrarød bestråling, mikrobølgebehandling eller en kombinasjon derav.
Ifølge en annen foretrukket utførelsesform utføres to eller tre av modifikasjonene etter hverandre eller samtidig. Dermed, ifølge en foretrukket utførelsesform, tilsettes den basiske forbindelsen til løsningen av titansalt etter oppholdstiden, i en vandig løsning, som også fortynner titansaltet. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform bringes løsningen av titansalt i kontakt med en fortynningsløsning omfattende vann og/eller en vandig løsning, som har en temperatur som er høyere enn løsningen av titansalt med minst 50 ̊C i henhold til en første foretrukket utførelsesform, og fortrinnsvis ved minst 100 ̊C. Ifølge en alternativ utførelsesform er temperaturen til fortynningsløsningen mellom ca.
100 ̊C og 250 ̊C, og mellom 150 ̊C og 250 ̊C, ifølge en annen foretrukket utførelsesform. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform omfatter fortynningsløsningen en reagens som innvirker på titanioner, deres komplekser og/eller partikler derav.
Ifølge enda en foretrukket utførelsesform, kombineres titansaltløsningen etter oppholdstiden i trinn (c) med en vandig modifikasjonsløsning omfattende et oppløsningsmiddel som er mer basisk enn titansaltet, hvor den vandige modifikasjonsløsningen er ved en temperatur som er høyere enn løsningen av titansaltet. Ifølge en foretrukket utførelsesform blandes titansaltløsningen og den vandige modifikasjonsløsningen, for eksempel mekanisk, i egnet utstyr som gir sterk blanding for raskt å kunne oppnå et homogent system. I tilfeller hvor temperaturen til minst én av disse løsningene er over kokepunktet, er blandingsutstyret fortrinnsvis valgt for å kunne motstå overatmosfærisk trykk. Ifølge en foretrukket utførelsesform utføres blandingen ved å bringe en flytende titansaltløsning i kontakt med flytende vandig modifikasjonsløsning, for eksempel i idealstrømning. Fortrinnsvis holdes den blandete strømmen ved den oppnådde temperaturen, eller ved en annen temperatur som oppnås ved avkjøling eller varming, i en kort tidsperiode, mindre enn 1 dag i henhold til et eksempel på en utførelsesform, fortrinnsvis mindre enn 1 til 60 minutter, mer foretrukket mellom 0,5 og 15 minutter.
Varmingsgraden, pH-økningen og fortynningen, når utført som en enkel metode for modifikasjon eller sammen, påvirker den kjemiske karakteren til de dannete partiklene. For eksempel ser man vanligvis at jo høyere temperaturen er, jo lavere er hydratiseringsgraden av partikkelforbindelsene. Krystallformen og fasongen påvirkes også.
Ifølge en foretrukket utførelsesform dannes det endelige produktoksidet i trinn (c) i prosessen. Ifølge enn annen foretrukket utførelsesform bearbeides produktet fra trinn (c) ytterligere og omdannes til det ønskede sluttproduktet.
Slik videre bearbeiding omfatter varming, ifølge en foretrukket utførelsesform. Fortrinnsvis foregår varmingen til en temperatur i området mellom ca.90 ̊C og 900 ̊C. Ifølge en foretrukket utførelsesform varmes en løsning omfattende partiklene dannet i trinn (c), eller etter noe behandling, for eksempel delvis eller fullstendig fjerning av vann. Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform separeres de dannete partiklene først fra løsningen. De separerte partiklene kan behandles som de er, eller etter ytterligere behandling, for eksempel vasking og/eller tørking. Varming i løsningen utføres fortrinnsvis ved overatmosfærisk trykk og i utstyr som er egnet for slik trykk. Ifølge en foretrukket utførelsesform påføres et eksternt trykk. Typen varming er også en vesentlig faktor, slik at resultatet fra gradvis oppvarming er i noen tilfeller forskjellig fra hurtig oppvarming. Ifølge en foretrukket utførelsesform utføres trinn (c) og ytterligere varming etter hverandre, fortrinnsvis i det samme karet.
Krystallbeskaffenheten til de omdannete partiklene har generelt beskaffenheten til de opprinnelige partiklene som de fremstilles fra, ifølge en foretrukket utførelsesform. For eksempel kan stavlignende anataspartikler omdannes til forlengete rutilpartikler, eller i en annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse kan amorfe titansyrepartikler med lavt partikkeldimensjonsforhold omdannes til anatas med et høyt partikkeldimensjonsforhold. I en annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse kan agglomerater med stavlignende beskaffenhet eller agglomerater med sfæriske beskaffenhet omdannes til anatas- eller rutilpartikler med henholdsvis stavlignende beskaffenhet eller agglomerater med sfæriske beskaffenhet.
Foreliggende oppfinnelse sørger for betingelser for fremstilling av utfellingsprodukter som er enkle å omdanne, så vel som et omdanningsprodukt med overlegne egenskaper.
Ifølge en foretrukket utførelsesform er minst ett dispergeringsmiddel til stede i minst ett av trinnene i fremgangsmåten. Som brukt her betyr, og omfatter, uttrykket dispergeringsmiddel dispergeringsmidler, surfaktanter, polymerer og reologiske midler. Dermed innføres et dispergeringsmiddel inn i en løsning hvor et titansalt er oppløst eller skal oppløses eller settes til en forløper for løsningen, slik som en mineralmalm, ifølge en foretrukket utførelsesform. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform tilsettes et dispergeringsmiddel til løsningen under eller etter oppholdstiden. Ifølge en alternativ utførelsesform settes et dispergeringsmiddel til løsningen før justeringstrinnet eller etter et slikt trinn. Ifølge enda en ytterligere foretrukket utførelsesform tilsettes dispergeringsmiddelet før omdanningstrinnet, under et slikt trinn eller detter trinnet. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform omfatter fremgangsmåten videre et trinn for modifikasjon av konsentrasjonen og/eller karakteren til dispergeringsmiddelet under prosessen, og/eller tilsetning av et annet dispergeringsmiddel. I henhold til en foretrukket utførelsesform er egnete dispergeringsmidler forbindelser som har evnen til å kunne adsorberes på overflaten til nanopartiklene og/eller kjernen. Egnete dispergeringsmidler omfatter kationiske polymerer, anioniske polymerer, ikke-ioniske polymerer, surfaktanter, polyioner og deres blandinger. I foreliggende beskrivelse viser uttrykket ”dispergeringsmiddel” til molekyler som er i stand til å stabilisere dispergeringer av de dannete partiklene, og/eller å modifisere dannelsesmekanismen for nanopartiklene, og/eller modifisere strukturen, egenskapene og størrelsen til eventuelle forbindelser dannet under fremstillingsprosessen for nanopartiklene.
Ifølge en foretrukket utførelsesform er dispergeringsmiddelet valgt fra en gruppe omfattende polydiallyldimetylammoniumklorid, natriumkarboksymetylcellulose, polyakrylsyresalter, polyetylenglykol og kommersielle dispergeringsmidler, slik som typen Solsperse, Efka, Disperby eller Byk, Daxad og Tamol (varenavn).
Ifølge en foretrukket utførelsesform omfatter fremgangsmåten videre et trinn for ultralydbehandling av løsningen under eller etter minst ett av prosesstrinnene.
Ifølge en foretrukket utførelsesform omfatter fremgangsmåten videre et trinn for mikrobølgebehandling av løsningen under eller etter minst ett av prosesstrinnene.
Ifølge en foretrukket utførelsesform angår fremgangsmåten videre delvis sammensmelting av partiklene med partikler av større størrelse. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform er aggregater av partiklene mekanisk behandlet for finmaling.
Produktet ifølge foreliggende oppfinnelse, som fremstilt i trinn (c) eller etter ytterligere omdanning, er fortrinnsvis titanoksidpartikler med liten størrelse. Størrelsen til partiklene er i området mellom 2 nm og 500 nm, ifølge en foretrukket utførelsesform. I henhold til en annen foretrukket utførelsesform er størrelsesfordelingen til produktpartiklene smal, slik at størrelsesforholdet mellom de minste og de største partiklene i de midlere 50 % (basert på vekt) av de dannete partiklene er mindre enn ca.10, mer foretrukket mindre enn ca.5 og mest foretrukket mindre enn 3.
Separate partikler er fremstilt ifølge en foretrukket utførelsesform. Ifølge en annen utførelsesform er de fremstilte partiklene minst delvis agglomerert.
Ifølge en foretrukket utførelsesform har hovedandelen av de fremstilte partiklene en høy krystalliseringsgrad på mer enn 50 %, som bestemt ved røntgenanalyse.
Ifølge en foretrukket utførelsesform er formen til partiklene fremstilt i trinn (c), eller etter ytterligere omdannelse, forlenget, slik som nåler, staver eller flåter (rafts).
Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform er partiklene sfæriske eller nesten sfæriske, slik at hovedandelen av de fremstilte partiklene har en utforming hvor forholdet mellom én dimensjon og hvilken som helst annen dimensjon er mindre enn ca.3.
Ifølge en foretrukket utførelsesform har hovedandelen av de fremstilte partiklene et overflateområde på minst 30 m<2>/g, mer foretrukket minst 100 m<2>/g. Partikler ifølge foreliggende oppfinnelse, som har et høyt overflateområde, er egnet for bruk i fremstilling av katalysatorer.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er i stand til å danne høyrent titanoksid fra en forløper med relativ lav renhet, slik som titanmalm. Ifølge en foretrukket utførelsesform er renheten til titanoksidproduktet, i forhold til andre metaller som kan være iblandet, minst 95 %, mer foretrukket minst 99 %.
Ifølge en annen foretrukket utførelsesform, er titanoksidpartiklene dopet med ioner eller atomer av andre overgangsmetaller.
Ifølge en forerukket utførelsesform er partiklene oppnådd i en form som er valgt fra en gruppe omfattende partikler finfordelt i en væske, partikler båret på en fast forbindelse, partikler agglomerert til større partikler, spesielt sammensmeltete partikler, eller belagte partikler eller kombinasjoner derav.
Partiklene, deres fremstilling og/eller deres konverteringsprodukter er egnet for bruk i mange industrielle anvendelser, slik som ved produksjon av pigmenter, katalysatorer, belegg, termiske belegg, sov. Partiklene brukes i disse og andre anvendelser som de er i en første utførelsesform. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform er partiklene videre bearbeidet og ifølge enda en ytterligere foretrukket utførelsesform er partiklene dannet som en del av fremstilling av et materiale for en slik anvendelse.
Mange av prosessene som er beskrevet i litteraturen er egnet for bruk i laboratoriet, og er ikke svært praktiske for kommersiell bruk. De begynner med en forløper, arbeider med en svært fortynnet løsning og/eller har et lavt volum og lav hastighet. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er svært egnet for økonomisk gunstig produksjon i industriell skala. I foreliggende oppfinnelse kjøres fremgangsmåten ved en produksjonsgrad på minst 50 kg/time, mer foretrukket minst 500 kg/time.
Ifølge en foretrukket utførelsesform faller pH-verdien i løsningen under prosessen som følge av hydrolyse av titansaltet for derved å danne en syre, for eksempel svovelsyre. En slik syre gjenbrukes ifølge en foretrukket utførelsesform, for eksempel for dannelse av titansaltløsningen, for eksempel i oppløsning av et titanholdig mineral. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform nøytraliseres den dannete syren helt eller delvis under prosessen, for derved å danne et salt av syren. Ifølge en foretrukket utførelsesform har saltet industriell anvendelse, for eksempel som i tilfellet hvor nøytralisering utføres med ammoniakk for å danne ammoniumsalter, som er egnet for anvendelse som gjødsel.
Ifølge en alternativ fremgangsmåte dannes minst delvis dehydratiserte titanoksidpartikler med liten størrelse. Fremgangsmåten omfatter trinnene å fremstille en vandig utgangsløsning omfattende titanioner eller komplekser derav, ved en konsentrasjon på minst 0,1 vektprosent titan, hvor løsningen har en pH-verdi på minst 0; fremstilling av en vandig modifikasjonsløsning med en temperatur over 80 ̊C; å bringe utgangsløsningen i kontakt med modifikasjonsløsningen for å danne et modifisert system og å holde det modifiserte systemet ved en temperatur på mer enn 80 ̊C i minst 0,5 minutter. Hovedandelen av partiklene som dannes har en størrelse mellom ca.2 nm og ca. 500 nm og omfatter titansyre eller TiO2 eller en kombinasjon derav.
Fremstilling av utgangsløsningen kan bruke fremgangsmåter som ligner de som er beskrevet ovenfor. I henhold til en foretrukket utførelsesform er titankonsentrasjonen i utgangsløsningen mer enn 2 %. Ifølge en foretrukket utførelsesform er pH-verdien til utgangsløsningen minst 0, mer foretrukket en pH-verdi på minst 0,5. Ifølge en alternativ utførelsesform er molarforholdet mellom OH/Ti i utgangsløsningen minst 0,05. Ifølge en foretrukket utførelsesform er temperaturen til modifikasjonsløsningen i området mellom 100 ̊C og 300 ̊C.
Minst én av utgangsløsningen og/eller modifikasjonsløsningen omfatter, ifølge en foretrukket utførelsesform, en reagens som kan samvirke med titanioner, deres komplekser eller partikler inneholdende disse. Ifølge en foretrukket utførelsesform er reagensen et dispergeringsmiddel eller en basisk forbindelse. Når brukt, er den basiske forbindelsen fortrinnsvis ammoniakk, ammoniumkarbonat, ammoniumbikarbonat eller urea. Ifølge en foretrukket utførelsesform unngås en basisk pH-verdi i det modifserte systemet.
Fortrinnsvis er molarforholdet mellom OH/Ti i løsningen til det modifserte systemet mindre enn 3, mer foretrukket mellom 0,5 og 4.
Temperaturen til det modifiserte systemet bestemmes av temperaturen til utgangsløsningen og den varme modifikasjonsløsningen, ved deres varmekapasitet og ved deres relative mengder. Ifølge en foretrukket utførelsesform holdes temperaturen til det modifiserte systemet innenfor et minimalt endringsområde, for eksempel med ingen endringer i den éne eller den andre retningen som er større enn 20 ̊C. Ifølge en foretrukket utførelsesform holdes det modifiserte systemet ved den temperaturen i en tidsperiode på mellom 1 og 30 minutter, mer foretrukket mellom 3 og 15 minutter.
Ifølge en annen foretrukket utførelsesform holdes utgangsløsningen for en innledende oppholdstid før den bringes i kontakt med modifikasjonsløsningen. Fortrinnsvis holdes løsningen, under den innledende oppholdstiden, ved en temperatur på mindre enn 80 ̊C og ved en pH-verdi på mer enn 0. Ifølge en foretrukket utførelsesform er varigheten til den innledende oppholdstiden tilstrekkelig for fremstilling av 0,1 mmol protoner per mmol titan til stede i løsningen, men overstiger ikke 14 dager. I noen tilfeller hvor råmaterialet oppnås i form av en vandig løsning med lang oppholdstid, kan det brukes og vil gi et produkt med litt lavere kvalitet.
Ifølge en foretrukket utførelsesform utsettes partiklene som dannes i prosessen for trinn som er valgt fra en gruppe omfattende dispergering av partiklene, tilsetning av en bærer, varmebehandling, blanding, vannfordampning, sprøytetørking, termisk sprøytning og en kombinasjon derav.
Ifølge foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse omfatter utgangsløsningen minst én av titanioner og komplekser derav, ved en konsentrasjon på minst 0,1 vektprosent titan.
En vandig modifikasjonsløsning med en temperatur på over 80 ̊C og utgangsløsningen bringes i kontakt på en kontinuerlig måte i et blandingskammer for å danne et modifisert system. Blandingskammeret er utformet på en måte som sikrer rask og effektiv blanding av løsningene. Det modifiserte systemet fjernes fra blandingskammeret gjennom idealstrømning. Under idealstrømning er utfellingen fullstendig. I en annen foretrukket utførelsesform forbrukes ikke løsningen under tiden for idealstrømning og utfellingen fortsetter i et annet kar.
Blanding i blandingskammeret utføres fortrinnsvis ved bruk av strømningshastigheten til inngangsløsningen, ved å bruke en anordning for mekanisk blanding, eller ved en annen metode for blanding.
I én foretrukket utførelsesform er temperaturen i blandingskammeret og under idealstrømning, like. I en annen foretrukket utførelsesform er temperaturen til løsningen under idealstrømning høyere enn temperaturen i blandingskammeret og i enda en ytterligere utforming er temperaturen til løsningen under idealstrømning lavere enn i blandingskammeret.
I en foretrukket utførelsesform tilsettes en løsning inneholdende en forbindelse valgt fra gruppen omfattende en syre og en base til minst én av løsningene valgt fra gruppen omfattende utgangsløsningen, modifikasjonsløsningen og det modifiserte systemet.
I en foretrukket utførelsesform er oppholdstiden i et blandingskammer mindre enn ca.5 minutter og mer foretrukket mindre enn 1 minutt. I en enda mer foretrukket utførelsesform er oppholdstiden i et blandingskammer mindre enn ca. 5 sekunder og i en spesielt foretrukket utførelsesform er oppholdstiden mindre enn 0,5 sekunder.
I foretrukne utførelsesformer går løsningen som utgår fra idealstrømningen inn i et kar. I en mer foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er løsningen i karet blandet.
I en foretrukket utførelsesform innføres løsningen som utgår fra idealstrømningen, eller produserte partikler til stede i løsningen som utgår fra idealstrømningen, inn i en krystallisator.
I en annen foretrukket utførelsesform holdes temperaturen inne i krystallisatoren i et område på ca.100 ̊C til 300 ̊C.
I foretrukne utførelsesformer innføres også en titansaltløsning i krystallisatoren.
I enda en foretrukket utførelsesform innføres titansyre i krystallisatoren.

Claims (12)

PATENTKRAV
1. Fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, omfattende trinnene:
a) å fremstille en vandig utgangsløsning omfattende minst ett av titanionene og komplekser derav, ved en konsentrasjon på minst 0,1 vektprosent titan;
b) å holde løsningen ved en temperatur som er lavere enn 70 ̊C over en oppholdstid hvor hydrolyse finner sted, hvor hydrolysegraden er tilstrekkelig for å gi 0,1 mmol protoner per mmol titan som er til stede i løsningen, hvor tiden ikke overstiger 14 dager, for å danne et system inneholdende en gjenholdt løsning; og
c) å justere betingelsene i systemet ved minst ett av trinnene:
i) å varme den gjenholdte løsningen for å øke temperaturen derav med minst 1 ̊C;
ii) å endre pH-verdien til den gjenholdte løsningen med minst 0,1 enheter; og
iii) å fortynne den gjenholdte løsningen med minst 20 %,
hvorved det dannes partikler, hvori partiklene dannes ved en hastighet på minst 50 kg/time, hvor hovedandelen av partiklene som dannes har en størrelse mellom ca.2 nm og ca.500 nm, og eventuelt å dehydratisere de dannete partiklene ved en kalsineringstemperatur i området mellom ca. 90 ̊C og ca.900 ̊C for å danne dehydratiserte partikler..
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor løsningen holdes ved de justerte betingelsene i minst 0,5 minutter.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som videre er k a r a k t e r i s e r t v e d at hovedandelen av de dannete partiklene har en krystalliseringsgrad på mer enn 50 %, og hvori partiklene er valgt fra gruppen omfattende anatas, rutil eller brookitt.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som videre er k a r a k t e r i s e r t v e d at størrelsesforholdet mellom den minste og den største partikkelen eller dehydratiserte partikler i de midlere 50 % (basert på vekt) av de dannete partiklene er mindre enn ca.5.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, som videre omfatter nevnte dehydratiseringstrinn og hvori justering omfatter å varme til kalsineringstemperatur, og nevnte dehydratiseringstrinnet og justeringstrinnet utføres samtidig..
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor oksidet har formelen valgt fra gruppen som består av TiO2 og Ti(OH)4.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor titankonsentrasjonen i den vandige utgangsløsningen er større enn ca.5 vektprosent.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor pH-verdien til løsningen er mindre enn 5 under minst 80 % av varigheten på prosessen, og hvori pH-verdien til løsningen i trinn (b) holdes mellom ca.0 og ca.2,5 under minst en del av varigheten av trinn (b).
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori minst ett dispergeringsmiddel er til stede i minst ett trinn i en gruppe bestående av fremstilling, vedlikehold, justering, dehydratisering og finmaling, hvori dispergeringsmiddelet er valgt fra en gruppe omfattende kationiske polymerer, anioniske polymerer, ikke-ioniske polymerer, surfaktanter og blandinger derav, og hvori fremgangsmåten eventuelt videre omfatter trinnet å modifisere mengden dispergeringsmiddel.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor utgangsløsningen behandles ved minst et av følgende: ultralyd eller mikrobølger.
11. Titanoksidpartikler når fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 1, og et preparat som omfatter disse.
12. Fremgangsmåte omfattende anvendelse av minst én av partiklene og preparatet ifølge krav 11 for minst én av pigment, katalysator og belegg.
NO20082442A 2005-12-27 2008-05-28 Fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, titanoksidpartikler fremstilt ved denne fremgangsmåten, og anvendelse derav NO345313B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL172836A IL172836A (en) 2005-12-27 2005-12-27 Methods to create titanium oxide particles and particles and preparations produced by them
PCT/IL2006/001468 WO2007074436A1 (en) 2005-12-27 2006-12-21 Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20082442L NO20082442L (no) 2008-09-25
NO345313B1 true NO345313B1 (no) 2020-12-07

Family

ID=37898485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20082442A NO345313B1 (no) 2005-12-27 2008-05-28 Fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, titanoksidpartikler fremstilt ved denne fremgangsmåten, og anvendelse derav

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7763232B2 (no)
EP (1) EP1968895A1 (no)
JP (1) JP2009521392A (no)
KR (1) KR20080081938A (no)
CN (1) CN101346313A (no)
AU (1) AU2006329590B2 (no)
BR (1) BRPI0620730A2 (no)
CA (1) CA2635453A1 (no)
EA (1) EA200801439A1 (no)
IL (1) IL172836A (no)
MX (1) MX2008008512A (no)
NO (1) NO345313B1 (no)
WO (1) WO2007074436A1 (no)
ZA (1) ZA200805055B (no)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103923195B (zh) 2008-08-13 2016-08-17 日本烟草产业株式会社 修饰型生物素结合蛋白
KR101110273B1 (ko) * 2008-09-05 2012-02-13 (주)석경에이티 티타니아 나노입자의 제조방법
US8580226B2 (en) 2010-10-29 2013-11-12 Graver Technologies, Llc Synthesis of sodium titanate and ion exchange use thereof
EP2640665A1 (en) * 2010-11-21 2013-09-25 Joma International AS Method for producing small size titanium oxide particles
WO2012112624A2 (en) 2011-02-15 2012-08-23 Svaya Nanotechnologies, Inc. Methods and materials for functional polyionic species and deposition thereof
KR20140066158A (ko) 2011-08-08 2014-05-30 아지노모토 가부시키가이샤 다공질 구조체 및 그 제조 방법
WO2013052927A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Broadband solar control film
WO2013052931A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Svaya Nanotechnologies, Inc. Synthesis of metal oxide and mixed metal oxide solutions
RU2494045C1 (ru) * 2012-04-27 2013-09-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения диоксида титана
BR112015005468A2 (pt) 2012-09-17 2017-07-04 Eastman Chem Co métodos para um processo de deposição rápido e com alta eficiência de transferência, para depositar uma meia bicamada e para formar uma solução de nanopartícula, e, aparelho para formar um revestimento sobre uma superfície de substrato
WO2014118372A1 (en) 2013-02-02 2014-08-07 Joma International A/S An aqueous dispersion comprising tio2 particles
WO2014118371A1 (en) 2013-02-03 2014-08-07 Joma International A/S A catalytic substrate surface containing particles
US9817166B2 (en) 2014-12-15 2017-11-14 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891357B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9891347B2 (en) 2014-12-15 2018-02-13 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US9453949B2 (en) 2014-12-15 2016-09-27 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product and method for making
US10338287B2 (en) 2017-08-29 2019-07-02 Southwall Technologies Inc. Infrared-rejecting optical products having pigmented coatings
US11747532B2 (en) 2017-09-15 2023-09-05 Southwall Technologies Inc. Laminated optical products and methods of making them
US10627555B2 (en) 2018-04-09 2020-04-21 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
US10613261B2 (en) 2018-04-09 2020-04-07 Southwall Technologies Inc. Selective light-blocking optical products having a neutral reflection
JPWO2020045617A1 (ja) * 2018-08-31 2021-08-26 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
CN113104889B (zh) * 2021-05-08 2023-11-17 重庆大学 工业级偏钛酸一步法制备克级以上高纯相亚氧化钛纳米材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19530574A1 (de) * 1995-08-19 1997-02-20 Basf Ag Titandioxid-Pigmente
EP0774443A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-21 Bayer Ag Nanodisperses Titandioxid, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU882932A1 (ru) 1980-02-13 1981-11-23 Предприятие П/Я Г-4855 Способ получени двуокиси титана
GB9501086D0 (en) 1995-01-20 1995-03-08 Tioxide Group Services Ltd Preparation of anatase titanium dioxide
JP3524342B2 (ja) * 1996-08-30 2004-05-10 昭和電工株式会社 薄膜形成用二酸化チタンゾル及び薄膜
CN1086364C (zh) * 1999-05-12 2002-06-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 室温下制备金红石相二氧化钛纳米晶的方法
DE10044986A1 (de) 2000-09-11 2002-03-21 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Nanokristallines Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
JP4972268B2 (ja) * 2002-03-07 2012-07-11 日立化成工業株式会社 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材
DE10223567A1 (de) 2002-05-27 2003-12-11 Bernd Penth Mikro- und Nanopartikel
CN1194900C (zh) * 2003-01-13 2005-03-30 复旦大学 晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法
WO2005103169A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Showa Denko K.K. Coating material and use thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19530574A1 (de) * 1995-08-19 1997-02-20 Basf Ag Titandioxid-Pigmente
EP0774443A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-21 Bayer Ag Nanodisperses Titandioxid, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG, Q. GAO, L. GUO, J.: "Effect of hydrolysis conditions on morphology and crystallization of nanosized TiO"2 powder", JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY., ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX., GB, vol. 20, no. 12, 1 November 2000 (2000-11-01), GB, pages 2153 - 2158, XP004216174, ISSN: 0955-2219, DOI: 10.1016/S0955-2219(00)00085-6 *

Also Published As

Publication number Publication date
NO20082442L (no) 2008-09-25
US20080299036A1 (en) 2008-12-04
KR20080081938A (ko) 2008-09-10
IL172836A0 (en) 2006-06-11
MX2008008512A (es) 2009-03-04
AU2006329590B2 (en) 2012-02-02
JP2009521392A (ja) 2009-06-04
AU2006329590A1 (en) 2007-07-05
EP1968895A1 (en) 2008-09-17
EA200801439A1 (ru) 2008-10-30
US7763232B2 (en) 2010-07-27
BRPI0620730A2 (pt) 2011-11-22
CN101346313A (zh) 2009-01-14
IL172836A (en) 2014-08-31
ZA200805055B (en) 2009-09-30
WO2007074436A1 (en) 2007-07-05
CA2635453A1 (en) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO345313B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av titanoksidpartikler med liten størrelse, titanoksidpartikler fremstilt ved denne fremgangsmåten, og anvendelse derav
KR101233703B1 (ko) 산화 티타늄 졸, 그 제조 방법, 초미립자상 산화 티타늄, 그 제조 방법 및 용도
FI124294B (fi) Menetelmä hyvin dispergoituvan mikrokiteisen titaanidioksidituotteen valmistamiseksi, tuote ja sen käyttö
Grzmil et al. Hydrolysis of titanium sulphate compounds
KR20080078864A (ko) 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법, 및 그 방법으로제조된 나노 입자 및 조제물
JP2009521392A5 (no)
US20080311031A1 (en) Methods For Production of Metal Oxide Nano Particles With Controlled Properties, and Nano Particles and Preparations Produced Thereby
CN102502821B (zh) 一种制备球状或空心球状BiVO4的混合有机溶剂热法
JP4922764B2 (ja) チタン水溶液からルチル顔料を製造する方法
EP2297041A2 (en) Method for producing microcrystalline titanium oxide
Zhao et al. A novel approach to synthesis of high-dispersed anatase titania nanocrystals
Dontsova et al. Characterization and properties of titanium (iv) oxide, synthesized by different routes
RU2435733C1 (ru) Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана
CN108455665A (zh) 连续反应制备金红石型纳米二氧化钛的方法
CN105776329A (zh) 一种絮状大比表面积二氧化钛的制备方法
TWI522318B (zh) Titanium oxide particles and methods for producing the same
Dong et al. Mild oxide‐hydrothermal synthesis of different aspect ratios of monoclinic BiVO4 nanorods tuned by temperature
CN114212817B (zh) 一种微米级球状氧化锡的制备方法
CN108043386A (zh) 一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法
RU2348582C1 (ru) Способ получения модифицированного диоксида титана
RU2575026C1 (ru) Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз
JP2008156158A (ja) 球状ペルオキソチタン水和物及び球状酸化チタンの製造方法