CN108043386A - 一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法，将TiO2纳米管与定量的Bi(NO3)3·5H2O，将两者溶于HNO3溶液，用玻璃棒搅拌后进行超声波震荡30min，搅拌3小时后，用4mol/L的NaOH溶液进行滴定，边滴定边搅拌，待混合液pH值至4时停止滴定，静置1min，倒掉上层澄清溶液，离心分离后，水洗3遍，加入无水乙醇置于恒温干燥箱中80℃干燥5小时，放入马弗炉中400℃煅烧1小时，即得。本发明的复合材料从BiONO3/TiO2纳米管通过煅烧使BiONO3热分解，最终形成Bi2O3/TiO2纳米管，其在光催化性能方面优于纯TiO2纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，环境污染日益严重，人们常用物理吸附法，化学氧化法，微生物法等来进行污水处理。然而这些方法不同程度得存在效率低，能耗高，不能彻底将污染物无害化，适用范围窄等缺陷。光催化技术是指光催化剂吸收太阳光能量，将污水中的有机污染物、无机污染物等有害物质氧化还原为CO2，H2O以及其他无机小分子或离子，从而不但真正降解了污染物，又避免了二次污染。
TiO2纳米管是一种新的存在形式，TiO2纳米管与其他形态的纳米TiO2材料相比，具有更大的比表面积，并容易回收和再利用，但只能在紫外光区有响应。因此，有必要对TiO2纳米管进行改性，使其在可见光区具有较高的光催化能力。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、TiO2纳米管的制备
S11、称取17g的TiO2粉末溶于336mL浓度为10mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀，使得TiO2充分分散于NaOH中，然后进行3Omin的超声波振荡，随后磁力搅拌器上搅拌3小时，得混合液；
S12、将混合液装入反应釜中，然后将反应釜置于恒温干燥箱中进行反应，反应温度控制在135℃，反应时间为20小时；
S13、反应结束后，取出反应釜，倒掉上层澄清液体，取出釜中块状的白色固体于烧杯内，用配制好的0.1mol/L稀HCl溶液浸泡2小时，离心分离，进行2次酸洗以及3次水洗后，加入适量无水乙醇，置于恒温干燥箱中80℃干燥5小时，再放入马弗炉进行400℃煅烧1小时，得TiO2纳米管；
S2、Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的制备
S21、用电子天平称取1g所得的TiO2纳米管与定量的Bi(NO3)3·5H2O，将两者溶于3O0mL浓度1mol/L的HNO3溶液，用玻璃棒搅拌后进行超声波震荡30min，随后置于恒温磁力搅拌器上搅拌3小时；
S22、搅拌结束后，用4mol/L的NaOH溶液进行滴定，滴定速度确保在十秒钟一滴或者更慢，边滴定边用玻璃棒搅拌混合液；待混合液pH值至4时停止滴定，静置1min，倒掉上层澄清溶液，用离心分离机进行离心分离，水洗3遍以后加入无水乙醇置于恒温干燥箱中80℃干燥5小时，最后再放入马弗炉中400℃煅烧1小时，即得。
优选地，所述步骤S21中Bi2O3与TiO2纳米管的摩尔比为1％、3％、5％或10％。
优选地，所述步骤S21中Bi2O3与TiO2纳米管的摩尔比为3％。
本发明具有以下有益效果：
本发明的复合材料从BiONO3/TiO2纳米管通过煅烧使BiONO3热分解，最终形成Bi2O3/TiO2纳米管，沉积在TiO2纳米管上的Bi粒子束包裹了电子从而有效地阻止了电子-空穴复合，其在光催化性能方面优于纯TiO2纳米管。
附图说明
图1水洗未煅烧的X射线衍射图谱。
图2是经过酸洗后的样品在不同煅烧温度(400℃，500℃，600℃)下煅烧1h后的XRD图谱。
图3是酸洗处理后的样品煅烧前和经不同温度煅烧后的TEM图片；
图中：a：水洗未煅烧；b：400℃煅烧1h；c：500℃煅烧1h；d：600℃煅烧1h。
图4为本发明实施例中不同铋含量的Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的XRD图谱。
图5是通过化学沉积方法制得Bi2O3/TiO2纳米管复合材料TEM图片。
图6是室温下纯TiO2纳米管和Bi2O3与TiO2摩尔比1％的Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的紫外-可见漫反射图谱；
图中：A：纯TiO2纳米管；B：摩尔比为1％的复合材料。
图7是纯TiO2纳米管和Bi2O3与TiO2摩尔比1％的Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的荧光光谱图谱；
图中：A：纯TiO2纳米管；B：摩尔比为1％的复合材料。
图8为可见光条件下不同光催化剂降解亚甲基蓝过程中溶液相对浓度(ct/c0)与时间的关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
水热法制备TiO2纳米管的物相
将TiO2粉体在NaOH溶液中经水热处理20h后的产品分离出来，用蒸馏水洗涤3次，干燥后送XRD检测由图1发现所得样品并非TiO2纳米管，而是钛酸钠纳米管。图2是经过酸洗后的样品在不同煅烧温度(400℃，500℃，600℃)下煅烧1h后的XRD图谱。与TiO2的标准X射线衍射图谱数据比较，锐钛型TiO2的XRD衍射角位于25.5°，金红石型TiO2的衍射角位于27.5°。发现图谱中含有锐钛矿型TiO2以及金红石TiO2相的特征峰，说明通过酸洗并煅烧可以获得纯的TiO2样品。且由图2可知，随着煅烧温度的升高，锐钛矿的衍射峰强度逐渐增强。
TiO2微晶的平均粒径由Scherrrer公式求得。400℃煅烧的样品晶粒尺寸为9.2nm；500℃煅烧的样品晶粒尺寸为12.2nm；600℃晶粒尺寸为27.4nm。
水热法制备TiO2纳米管的形貌分析
图3是酸洗处理后的样品煅烧前和经不同温度煅烧后的TEM图片。图a是煅烧前的样品TEM图片，由图容易看出样品具有中空结构、且两端开口，不难推知样品结构为纳米管。管径在10nm左右，长度在100到200nm之间，其表面粗糙，表面晶化不完全，且团聚比较严重。图b是经400℃煅烧1小时后的样品TEM图片，可以看出该样品与图a中样品具有相似结构，样品呈线状，中空且两端开口，说明样品为纳米管。与图a(未煅烧时的二氧化钛纳米管)相比，样品的表面相对比较光滑，说明表面结晶良好，且分散性较好。纳米管的直径在10nm左右，长度在100nm到200nm之间。图c经500℃煅烧1小时后的样品TEM图片，可以看出样品为纳米管，直径约为20nm左右，长度在30nm到150nm之间不等，与图a，图b相比管的表面更为光滑，表明表面结晶状况更好，且分散性也较好，但是部分纳米管出现破损，使得管长变短，这应该是高温煅烧使其结构受到损害所致。图d是经600℃煅烧1小时后样品TEM图片，此时样品完全丧失了纳米管结构，为长度100nm左右的纳米棒。这说明后处理工艺对样品的形貌有很大影响，因此本文选择煅烧温度为400℃，以获得晶化程度良好，且形貌无破损的TiO2纳米管。
Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的表征
Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的制备
S1、TiO2纳米管的制备
S11、称取17g的TiO2粉末溶于336mL浓度为10mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀，使得TiO2充分分散于NaOH中，然后进行30min的超声波振荡，随后磁力搅拌器上搅拌3小时，得混合液；
S12、将混合液装入反应釜中，然后将反应釜置于恒温干燥箱中进行反应，反应温度控制在135℃，反应时间为20小时；
S13、反应结束后，取出反应釜，倒掉上层澄清液体，取出釜中块状的白色固体于烧杯内，用配制好的0.1mol/L稀HCl溶液浸泡2小时，离心分离，进行2次酸洗以及3次水洗后，加入适量无水乙醇，置于恒温干燥箱中80℃干燥5小时，再放入马弗炉进行400℃煅烧1小时，得TiO2纳米管；
S2、Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的制备
S21、用电子天平称取1g所得的TiO2纳米管与定量的Bi(NO3)3·5H2O，将两者溶于300mL浓度1mol/L的HNO3溶液，用玻璃棒搅拌后进行超声波震荡30min，随后置于恒温磁力搅拌器上搅拌3小时；
S22、搅拌结束后，用4mol/L的NaOH溶液进行滴定，滴定速度确保在十秒钟一滴或者更慢，边滴定边用玻璃棒搅拌混合液；待混合液pH值至4时停止滴定，静置1min，倒掉上层澄清溶液，用离心分离机进行离心分离，水洗3遍以后加入无水乙醇置于恒温干燥箱中80℃干燥5小时，最后再放入马弗炉中400℃煅烧1小时，即得。
Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的物相
本次进行XRD表征的样品均经过400℃煅烧。我们分别使用纯TiO2纳米管(即没有与Bi2O3进行复合)、两者摩尔比为1％、3％、5％、10％的样品进行XRD分析，得到如图4所示的XRD图谱。
图4表明，纯TiO2纳米管均为锐钛矿，掺杂Bi2O3之后，TiO2的晶相逐渐转变为金红石相，且随着掺杂Bi2O3浓度的增多，金红石晶相越多。
Shannon从晶体学角度对锐钛矿相-金红石相的转变进行了详尽的阐述，相变是一个形核-长大的过程，金红石相首先在锐钛矿相表面形核，随后向体相扩展。由于两相结构差异较大，相变必然涉及键的打断和原子重排。锐钛矿相中半密排面<112>变为金红石相的半密排面<100>，在这些晶面内，Ti、O原子发生协同重排，大部分Ti原子通过六个Ti-O键中的两个键断裂，移到新的位置以形成金红石相。因此氧离子移走形成点阵空位可促进相变，而Ti间隙原子的形成则抑制相变。锐钛矿相-金红石相变为非平衡相变，相变发生在一定的温度范围(400-1000℃)，而相变温度与杂质、颗粒大小、表面积等密切相关。特别是杂质和处理气氛，因导致不同的缺陷结构而强烈影响锐钛矿相-金红石相转变温度和速率。一般情况，能增加氧空位的杂质，如化合价大于4的或者离子半径较小的可置换固溶物于点阵中的Ce、Li、K、Na、Fe、Mn的氧化物促进相变，而S、P、W等抑制相变，增加点阵氧空位浓度的H2、Cl2等还原性气氛或低氧分压气体加速相变，而促进Ti间隙原子形成的气体减缓相变。
另外，纳米TiO2的相变化与体相TiO2的结构转变既有相似之处，又有其一些特殊的规律。纳米TiO2的锐钛矿-金红石相转变在低温即可发生，而且TiO2的粒径越小则转变的温度范围越宽，即转变开始温度低而转变结束温度高，而且晶粒长大越快。
而本次实验中，我们使用的是Bi，其化合价是+3，且处于第六周期，VA族，离子半径比Ce略小，且Bi具有一定的还原性，能与[TiO6]8-八面体中的O原子结合，造成Ti-O的断键，形成氧空位，促进相变，而Bi的浓度越高，这种相变趋势越明显且晶粒长大越快，所以这就是为什么掺杂Bi2O3的浓度越大，金红石相越多的原因。
Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的形貌分析
图5是通过化学沉积方法制得Bi2O3/TiO2纳米管复合材料TEM图片。其中Bi2O3与TiO2摩尔比为3％。从图中可以看出，纳米管仍然保持良好的管状形貌。当摩尔比为3％时，粒径小于5nm的Bi2O3纳米颗粒高度分散于纳米管上，在图(a)与图(b)中，我们看到没有出现无附着的离子，这说明Bi2O3纳米颗粒完全沉积在TiO2纳米管上，由于纳米管表面积相对很大，所以在Bi3+沉积过程中纳米管表面可以为Bi2O3纳米颗粒的沉积提供附着。而当Bi3+在TiO2纳米管上可能出现聚集时，这种趋势又因离子密度低且沉积过程缓慢而被阻止。从而充分分散的Bi2O3纳米颗粒得以牢固附着。这说明，选择Bi3+离子浓度与沉积过程的精准调控在控制Bi粒子粒径与最终沉积程度上起至关重要的作用。
对Bi2O3/TiO2纳米管TEM图谱可以发现，当两者摩尔比很小的时候，或者可以这么说，当Bi3+离子浓度较低的时候，沉积的Bi2O3晶粒之粒径也小，且所有离子均充分分散沉积于纳米管上，随着Bi3+离子浓度的增大，就出现了粒径增大现象，并且有无附着的离子出现，沉积的离子密集度也增大。这主要是由于当Bi3+离子浓度增大时，纳米管上的离子若出现聚集，因为浓度很大，从而促进了这种聚集趋势，造成我们观察到粒径增大，其实这就是Bi3+离子出现聚集所形成的粒子。同时，由于离子浓度很大，沉积速度保持与低浓度时不变，从而使部分粒子无法成功附着在纳米管上，成为无附着粒子。
紫外-可见光漫反射(UV-vis)分析
图6是室温下纯TiO2纳米管和Bi2O3与TiO2摩尔比1％的Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的紫外-可见漫反射图谱。从图6中的曲线A可以看出纯TiO2纳米管对波长在200nm到380nm之间的光有着很强的吸收能力。这是由锐钛矿相TiO2的能带结构决定的，价带上的电子被这一波长的光子激发从价带上跃迁到导带，从而导致这一吸收带的产生。从图6中的曲线B可以看出在Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的紫外-可见漫反射图谱上出了TiO2的特征吸收外，在380nm处以后的可见光谱区，有吸收峰，这是Bi颗粒的表面等离子体特征吸收，这说明了在TEM图片中附着在TiO2纳米管表面的Bi纳米粒子为Bi2O3，而不是BiONO3或者Bi其他化合物。
作为光催化剂使用的的TiO2，Bi的复合有对其有两方面的影响：其一是Bi的复合改变了TiO2的能带结构，使其能够有效利用可见光；其二是Bi的复合促进了电子和空穴的分离，使得TiO2的光催化性能加强。从Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的UV-vis漫反射图谱可知，Bi粒子对TiO2纳米管的能带结构没有影响。
荧光光谱(PL)分析
图7是纯TiO2纳米管和Bi2O3与TiO2摩尔比1％的Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的荧光光谱图谱。为了认识TiO2纳米管表面上Bi纳米颗粒的作用和探究电子和空穴分离的效率，我们对Bi2O3/TiO2纳米管复合材料作了荧光光谱分析。从图7可以看出摩尔比为1％的复合材料，荧光光谱的强度比较小。有研究表明，TiO2的荧光的产生是由于光激发产生的电子和空穴重新复合而导致的。所以荧光强度可以电子与空穴复合几率的大小。荧光强度越小，说明TiO2纳米管表面的产生的电子和空穴复合的机率越小。由图7可以看到Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的荧光强度受Bi的影响非常大。其原因应该是由于TiO2纳米管表面的Bi纳米颗粒对光生电子具有捕捉作用，从而阻碍了光生电子与空穴的复合，致使荧光强度降低。
Ag-AgCl/凹凸棒复合材料光催化降解亚甲基蓝过程中溶液相对浓度(ct/c0)与时间的关系
由图8可知，纯Ag-AgCl对亚甲基蓝溶液的降解过程比较缓慢，其降解率明显低于负载后催化剂的降解率。且质量比为30％的纳米复合光催化剂降解亚甲基蓝溶液的降解率明显的高于纯的Ag-AgCl催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率。一般而言，复合催化剂光催化降解亚甲基蓝溶液可分为两个阶段，第一阶段是在无光照条件下进行的，为反应的诱导期(暗反应)，即染料分子首先吸附在复合催化剂材料的表面，并达到吸附与脱附的平衡；第二阶段则是在可见光照的条件下进行的，为反应的褪色期，在这个阶段亚甲基蓝染料分子在催化剂的表面逐渐被降解。随着质量比的增加，纳米复合光催化剂的催化性能先减小再增大后减小，当达到30％时复合材料的催化效果最好，当超过40％时，复合材料催化效果有所下降。
综上所述，本具体实施的复合材料从BiONO3/TiO2纳米管通过煅烧使BiONO3热分解，最终形成Bi2O3/TiO2纳米管。所制得几种摩尔比不同的复合材料均显示出其在光催化性能方面优于纯TiO2纳米管，当Bi3+离子浓度较低时，其粒径均小于5nm且能保证所有粒子完全沉积在纳米管上；沉积在TiO2纳米管上的Bi粒子束包裹了电子从而有效地阻止了电子-空穴复合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、TiO2纳米管的制备；
S11、称取17g的TiO2粉末溶于336mL浓度为10mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀，使得TiO2充分分散于NaOH中，然后进行30min的超声波振荡，随后磁力搅拌器上搅拌3小时，得混合液；
S12、将混合液装入反应釜中，然后将反应釜置于恒温干燥箱中进行反应，反应温度控制在135℃，反应时间为20小时；
S13、反应结束后，取出反应釜，倒掉上层澄清液体，取出釜中块状的白色固体于烧杯内，用配制好的0.1mol/L稀HCl溶液浸泡2小时，离心分离，进行2次酸洗以及3次水洗后，加入适量无水乙醇，置于恒温干燥箱中80℃干燥5小时，再放入马弗炉进行400℃煅烧1小时，得TiO2纳米管；
S2、Bi2O3/TiO2纳米管复合材料的制备；
S21、用电子天平称取1g所得的TiO2纳米管与定量的Bi(NO3)3·5H2O，将两者溶于300mL浓度1mol/L的HNO3溶液，用玻璃棒搅拌后进行超声波震荡30min，随后置于恒温磁力搅拌器上搅拌3小时；
S22、搅拌结束后，用4mol/L的NaOH溶液进行滴定，边滴定边用玻璃棒搅拌混合液；待混合液pH值至4时停止滴定，静置1min，倒掉上层澄清溶液，用离心分离机进行离心分离，水洗3遍以后加入无水乙醇置于恒温干燥箱中80℃干燥5小时，最后再放入马弗炉中400℃煅烧1小时，即得。
2.如权利要求1所述的一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中Bi2O3与TiO2纳米管的摩尔比为1％、3％、5％或10％。
3.如权利要求2所述的一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中Bi2O3与TiO2纳米管的摩尔比为3％。
4.如权利要求1所述的一种TiO2/Bi2O3纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中滴定速度确保在十秒钟一滴或者更慢。
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|---|---|---|---|---|
| CN115805067A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-03-17 | 福州大学 | 一种高效降解甲苯的光催化剂及其制备方法 |
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