CN101734715A

CN101734715A - 金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN101734715A
Application number: CN200810194833A
Authority: CN
Inventors: 刘培生; 罗向东; 景为平; 戴兵
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2008-11-10
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2010-06-16

Abstract

本发明公开了一种金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法。它包括液相法，特别是步骤如下：步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮与水混合，得到浓度为0.01～0.2M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，步骤2，用波长为1064nm、功率为70～130mJ/pulse、频率为5～15Hz、脉冲宽度为5～15ns的激光照射钛片20～40min，获得二氧化钛胶体，步骤3，对二氧化钛胶体进行离心、洗涤和干燥的处理，制得粒径为5～80nm的球形金红石相纳米二氧化钛颗粒；所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为2000～40000，所述的钛片的纯度为≥99.9％，所述的发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器，所述的激光的光斑直径为1～2mm。它可广泛地用于工业化的大规模生产金红石相纳米二氧化钛颗粒。

Description

金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，尤其是一种金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种多晶型化合物，它有三种晶体结构：板钛矿、锐钛矿和金红石。其中金红石是热力学稳定结构，它具有较大的硬度、密度、介电常数、较高的折射指数、较强的紫外线吸收率以及很好的化学稳定性。由于其良好的物理化学性能，金红石相二氧化钛被广泛地应用于颜料、化妆品、陶瓷、环境治理光催化、电介质材料等领域。

纳米金红石相二氧化钛由于其尺寸较小，具有表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出优异的抗化学腐蚀、光催化性能和抗紫外线的能力。纳米金红石相二氧化钛还可以用作光敏器件、气敏元件、自清洁涂料、光降解催化剂。

因此，人们为了获得纳米金红石相二氧化钛颗粒，作出了不懈的努力，如在1999年5月26日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1217297A中披露的一种“制备纳米级金红石型二氧化钛的方法”。它意欲提供一种既能解决制备过程中的中间产品难洗涤、晶体转化时易产生硬团聚技术难题的制备纳米级金红石型二氧化钛新工艺。该新工艺是以硫酸钛、硫酸氧钛或偏钛酸为原料，碳酸钠为沉淀剂，硫酸锌为分散转化剂，用碳酸钠水解硫酸钛等，用硫酸锌碳化形成的碱式碳酸锌包覆水解产生的正钛酸，将此正钛酸在500～600度条件下进行预焙解1～2小时，用2mol/L的硫酸溶掉氧化锌，酸溶得到的偏钛酸送到晶型转化炉，在800～900度温度下加热2小时进行晶型转化，得到金红石含量大于95％的粒子直径为20～50纳米的球形二氧化钛粉体产品。但是，这种新工艺存在着不足之处，首先，需要使用的原料和辅料均较多，且其中还包含硫酸等污染源，极易造成环境的污染；其次，工艺繁杂，既需多次反应，又须高温煅烧，致使其耗能、费时，生产成本难以降低；再次，制得的产物的纯度偏低，未能达到或接近百分之百。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种原、辅料种类少、无污染，工艺简单，产成品纯度高的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法包括液相法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮(poly-vinylpyrrolidone，PVP)与水混合，得到浓度为0.01～0.2M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中；

步骤2，用波长为1064nm、功率为70～130mJ/pulse、频率为5～15Hz、脉冲宽度为5～15ns的激光照射钛片20～40min，获得二氧化钛胶体；

步骤3，对二氧化钛胶体进行离心、洗涤和干燥的处理，制得粒径为5～80nm的球形金红石相纳米二氧化钛颗粒。

作为金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法的进一步改进，所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重均分子量为2000～40000；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的钛片的纯度为≥99.9％；所述的发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器；所述的激光的功率为100mJ/pulse；所述的激光的光斑直径为1～2mm；所述的离心处理时的转速为13000～15000r/min；所述的洗涤为用去离子水或蒸馏水或无水乙醇洗涤2～3次；所述的干燥处理为于30～60℃下保温4～8h。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用透射电子显微镜、X-射线衍射仪和共聚焦拉曼测试系统进行表征，由其结果可知，产物为分散性很好的纳米球形颗粒，颗粒的粒径较均匀，粒径范围为5～80nm。纳米颗粒全由金红石相二氧化钛构成；其二，制备工艺仅以钛片为原料、以等离子体凝聚为基础，且合成过程中不需高温设备。激光作用于钛片后，先形成局部高温高压的等离子体，接着，很快形成高密度的团簇，然后在等离子体熄灭的过程中，团簇与溶液中的水分子和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮分子相遇，由于水分子的氧化作用和聚乙烯吡咯烷酮分子的保护作用相互竞争，从而形成了金红石相纳米二氧化钛；其三，制备方法所需的原、辅料极少，且无任何污染源。工艺简单易行，不需反应和高温处理设备，能耗低，参数控制方便、易重复，生长周期短、成本低，产成品为百分之百的金红石相纳米二氧化钛颗粒，极利于工业化的大规模生产。

作为有益效果的进一步体现，一是聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为2000～40000，使其易于与水分子的氧化作用相互竞争，而形成金红石相纳米二氧化钛颗粒；二是水优选为去离子水或蒸馏水，避免了杂质的引入；三是钛片的纯度优选为≥99.9％，利于金红石相二氧化钛纳米颗粒的形成；四是发射波长为1064nm激光的激光器优选为Nd:YAG固体激光器，即倍频调谐钇铝石榴石脉冲激光器，激光的功率优选为100mJ/pulse，激光的光斑直径优选为1～2mm，均利于确保金红石相二氧化钛纳米颗粒的品质；五是离心处理时的转速优选为13000～15000r/min，洗涤优选为用去离子水或蒸馏水或无水乙醇洗涤2～3次，干燥处理优选为于30～60℃下保温4～8h，除易于分离和获得最终产物金红石相二氧化钛纳米颗粒之外，还节能省时。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对将钛片置于浓度为0.05M的PVP溶液中合成的产物使用JEOL-2010型高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得的TEM照片。其中，图1A为高分辨率TEM照片，图1B为图1A中方框的局部放大TEM照片。由图1可见，本方法所获产物为球形纳米颗粒；

图2是对将钛片置于浓度为0.01M的PVP溶液中合成的产物使用JEOL-2010型高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得的TEM照片。由图2可见，合成的产物具有较好的分散性和较窄的尺寸分布；

图3是对将钛片置于浓度为0.02M的PVP溶液中合成的产物使用PhilipsX’Pert型X-射线衍射(XRD)仪进行测试后得到的XRD谱图，图中的纵坐标为相对强度、横坐标为衍射角。由图3可知，合成的产物为金红石相二氧化钛；

图4是对将钛片置于浓度为0.1M的PVP溶液中合成的产物使用法国LABRAM-HR型共聚焦拉曼测试系统进行测试后得到的拉曼光谱图，测试时所用的光源为波长514.5nm的氩离子激光器，测试谱线采用60s的积分时间。图4中的纵坐标为相对强度、横坐标为拉曼位移。由图4可知，获得的颗粒为金红石相。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得重均分子量为2000～40000的聚乙烯吡咯烷酮，作为水的去离子水和蒸馏水，含钛纯度≥99.9％的钛片。先将钛片清洗干净，接着，

实施例1

制备的具体步骤为：步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮与水混合，得到浓度为0.01M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中；其中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为2000，水为去离子水，钛片的纯度为99.9％。步骤2，用波长为1064nm、功率为70mJ/pulse、频率为5Hz、脉冲宽度为15ns的激光照射钛片40min，获得二氧化钛胶体；其中，发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器，激光的光斑直径为1mm。步骤3，对二氧化钛胶体进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，离心处理时的转速为13000r/min，洗涤为用去离子水洗涤2次，干燥处理为于30℃下保温8h。制得如图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的粒径为5～80nm的球形金红石相纳米二氧化钛颗粒。

实施例2

制备的具体步骤为：步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮与水混合，得到浓度为0.05M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中；其中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000，水为蒸馏水，钛片的纯度为99.99％。步骤2，用波长为1064nm、功率为85mJ/pulse、频率为8Hz、脉冲宽度为13ns的激光照射钛片35min，获得二氧化钛胶体；其中，发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器，激光的光斑直径为1.3mm。步骤3，对二氧化钛胶体进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，离心处理时的转速为13500r/min，洗涤为用蒸馏水洗涤3次，干燥处理为于38℃下保温7h。制得如图1所示，以及如图3和图4中的曲线所示的粒径为5～80nm的球形金红石相纳米二氧化钛颗粒。

实施例3

制备的具体步骤为：步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮与水混合，得到浓度为0.1M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中；其中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为20000，水为去离子水，钛片的纯度为99.9％。步骤2，用波长为1064nm、功率为100mJ/pulse、频率为10Hz、脉冲宽度为10ns的激光照射钛片30min，获得二氧化钛胶体；其中，发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器，激光的光斑直径为1.5mm。步骤3，对二氧化钛胶体进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，离心处理时的转速为14000r/min，洗涤为用无水乙醇洗涤2次，干燥处理为于45℃下保温6h。制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的粒径为5～80nm的球形金红石相纳米二氧化钛颗粒。

实施例4

制备的具体步骤为：步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮与水混合，得到浓度为0.15M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中；其中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为30000，水为蒸馏水，钛片的纯度为99.99％。步骤2，用波长为1064nm、功率为115mJ/pulse、频率为13Hz、脉冲宽度为8ns的激光照射钛片25min，获得二氧化钛胶体；其中，发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器，激光的光斑直径为1.8mm。步骤3，对二氧化钛胶体进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，离心处理时的转速为14500r/min，洗涤为用去离子水洗涤3次，干燥处理为于53℃下保温5h。制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的粒径为5～80nm的球形金红石相纳米二氧化钛颗粒。

实施例5

制备的具体步骤为：步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮与水混合，得到浓度为0.2M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中；其中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为40000，水为蒸馏水，钛片的纯度为99.9％。步骤2，用波长为1064nm、功率为130mJ/pulse、频率为15Hz、脉冲宽度为5ns的激光照射钛片20min，获得二氧化钛胶体；其中，发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器，激光的光斑直径为2mm。步骤3，对二氧化钛胶体进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，离心处理时的转速为15000r/min，洗涤为用蒸馏水洗涤2次，干燥处理为于60℃下保温4h。制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的粒径为5～80nm的球形金红石相纳米二氧化钛颗粒。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，包括液相法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将聚乙烯吡咯烷酮与水混合，得到浓度为0.01～0.2M的聚乙烯吡咯烷酮溶液，再将钛片置于搅拌下的聚乙烯吡咯烷酮溶液中；

2.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为2000～40000。

3.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。

4.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是钛片的纯度为≥99.9％。

5.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器。

6.根据权利要求5所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是激光的功率为100mJ/pulse。

7.根据权利要求6所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是激光的光斑直径为1～2mm。

8.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是离心处理时的转速为13000～15000r/min。

9.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是洗涤为用去离子水或蒸馏水或无水乙醇洗涤2～3次。

10.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛颗粒的制备方法，其特征是干燥处理为于30～60℃下保温4～8h。