CN102990081B - 单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，包括步骤：首先利用液相激光熔蚀技术在PVP水溶液中处理贵金属靶材，制备出均相分散的贵金属溶胶；然后将所述贵金属溶胶在恒温油浴的环境下进行生长，合成单分散的贵金属纳米球。能制备出具有单分散特性、尺寸分布均匀的贵金属纳米球。一方面拓展了液相激光熔蚀技术的应用，另一方面也为其它化合物或单质纳米球的制备提供了新的途径和思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属纳米球的制备方法，尤其涉及一种单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法。
背景技术
目前，纳米级的铂和金粒子具有与其形貌，尺寸相依赖的特殊的物理化学性能，在生物探测、传感器及高效催化剂等方面均有广泛的应用。如何获得具有特定的形貌及尺寸及分布的Pt、Au纳米粒子已经成为众多研究的焦点。
现有技术中的Pt、Au纳米粒子的制备方法主要包括柠檬酸钠还原法、相转移法、晶种法等。这些方法使用的前驱体均为离子盐且需要加入还原剂进行还原，离子盐和还原剂的使用不可避免的产生一些副产物，这不但给样品的清洗带来困难的同时也对产物的形貌、性能、应用造成影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，包括步骤：
首先，利用液相激光熔蚀技术在PVP水溶液中处理贵金属靶材，制备出均相分散的贵金属溶胶；
然后，将所述贵金属溶胶在恒温油浴的环境下进行生长，合成单分散的贵金属纳米球。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，由于首先通过液相激光烧蚀技术在PVP水溶液中制备出清洁的、高活性的Pt和Au胶体；然后将胶体在恒温油浴的环境下进行生长，一段时间后即可得到Pt和Au纳米球，能制备出具有单分散特性、尺寸分布均匀的贵金属纳米球。一方面拓展了液相激光熔蚀技术的应用，另一方面也为其它化合物或单质纳米球的制备提供了新的途径和思路。
附图说明
图1为本发明实施例中铂、金纳米球的合成过程示意图；
图2a为Pt胶体处理前（曲线a）/处理后（曲线b）的紫外-可见吸收光谱；
图2b Au胶体处理前（曲线a）/处理后（曲线b）紫外-可见吸收光谱；
图3a为Pt纳米球油浴后样品的SEM图片；
图3b为Au纳米球油浴后样品的SEM图片；
图4a至图4d为Pt的TEM图片和粒径分布图，其中：图4a和图4b为恒温油浴加热前，图4c和图4d为恒温油浴加热后；
图5a至图5dAu的TEM图片和粒径分布图，其中：图5a和图5b为恒温油浴加热前，图5c和图5d为恒温油浴加热后。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：
首先，利用液相激光熔蚀技术在PVP水溶液中处理贵金属靶材，制备出均相分散的贵金属溶胶；
然后，将所述贵金属溶胶在恒温油浴的环境下进行生长，合成单分散的贵金属纳米球。
所述贵金属包括铂和/或金。
所述液相激光熔蚀的过程中，采用的Nd:YAG激光器按如下参数对所述贵金属靶材进行辐照：波长1064nm、频率10Hz、脉冲能量60mJ。
对铂靶材进行辐照的时间为15分钟，对金靶材进行辐照的时间为10分钟。
所述恒温油浴的反应时间为3天，整过反应过程以350rpm的速度匀速搅拌，反应完成后用酒精洗涤除去PVP表面活性剂。
所述贵金属纳米球的直径为20-40nm。
本发明首次联合使用液相激光熔蚀技术和恒温油浴技术，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，制备出具有单分散特性、尺寸分布均匀的铂（Pt）纳米球和金（Au）纳米球。其过程如下：首先利用液相激光熔蚀技术在PVP水溶液中分别处理铂、金靶材，制备出均相分散的铂和金溶胶，然后将这两种胶体进行恒温油浴。通过调节PVP的浓度和油浴的温度，成功的合成了单分散的Pt和Au纳米球。这种方法是基于液相激光熔蚀技术所产生的胶体具有高表面活性能的特点，通过恒温油浴加热促进胶体中的粒子进一步生长，最终得到具有更低表面自由能的纳米球。与传统的还原法制备贵金属纳米颗粒相比，这种方法避免了还原剂还原贵金属离子易产生副产物污染的缺点，在较温和的条件下实现了球状铂和金纳米晶的合成。这种方法不仅适用于贵金属纳米球的合成，同样为其它单质或化合物纳米球的合成提供了一种新的途径和思路，是对液相激光熔蚀技术应用的重要拓展。
液相激光熔蚀技术作为一种“自上而下”的纳米材料制备方法具有简便、绿色环保等优点。该方法制备的Pt和Au纳米粒子表面洁净，在生物应用领域具有极大便利；同时，液相激光熔蚀制备的Pt、Au纳米粒子的形貌、尺寸依赖于激光的波长、能量，溶剂的种类和表面活性剂等，这为Pt和Au纳米材料的形貌和尺寸的进一步调控提供了操作空间。本发明通过将液相激光烧蚀技术和恒温油浴技术相结合，设计并成功合成了具有水相条件下单分散特性的、尺寸分布均一的球状Pt和Au纳米晶。
具体实施例：
Pt、Au纳米球的合成过程如图1所示：
首先将纯度为99.99％的铂、金单质靶材分别浸没在12.5mL PVP（0.5g/L）水溶液中，然后进行激光熔蚀。该过程所采用的Nd:YAG激光器的实验参数如下：波长1064nm，频率10Hz，脉冲能量60mJ。最后将辐照铂单质靶材15分钟，金单质靶10分钟后制得的铂、金胶体分别盛于圆底烧瓶中，在90℃的恒温油浴中反应3天，整过反应过程都在匀速搅拌（350rpm）的条件下进行，反应完成后用酒精洗涤除去PVP即得到单分散的Pt、Au纳米球。
图2a和图2b是Pt、Au胶体恒温油浴加热处理前后的紫外-可见吸收光谱图。油浴加热前Pt和Au的特征等离子体吸收峰分别位于239nm和522nm处，反应后则分别红移至259nm和536nm。这是由于恒温油浴加热后Pt和Au胶体粒子尺寸增大所引起的。
图3a和3b分别是油浴处理得到的Pt和Au纳米球的扫描电镜（SEM）图片，从两幅图可见产物均是由大量尺寸分布均匀的球状纳米颗粒组成。其中，Pt纳米球的直径主要分布在20-30nm范围内，而Au纳米球的直径主要分布在20-40nm范围内。
图4a为液相激光熔蚀所制备的Pt纳米颗粒的透射电镜（TEM）图片，视场中除了少量的大球外（大于10nm），多数均为不规则的极小尺寸纳米颗粒，颗粒与颗粒相分离，这源于胶体本身所具有的良好分散性。通过对大量颗粒进行粒径统计，得到该样品的粒径分布图（图4b）。尺寸分布图显示样品中颗粒的尺寸分布主要集中在4-10nm。恒温油浴加热3天后所得样品的TEM图片如图4c所示，从图中可以看出，油浴加热前不规则的小颗粒不见了，取而代之的是规则的且非常均匀的单分散纳米球，相应的粒径分布图（图4d）表明纳米球的直径主要分布在20-30nm。
采用与制备Pt纳米球相同的方法，我们还得到了单分散的Au纳米球。图5a是液相激光熔蚀制备的新鲜的Au胶体的TEM图，样品中少量大球的存在可能是由于Au颗粒在激光熔蚀的过程中就已经开始生长或靶材脱落所致，而大部分的颗粒依然是小尺寸的、不规则的，这些颗粒的尺寸主要分布在8-16nm（图5b）。在恒温油浴加热的过程中，原来不规则的Au纳米颗粒不断长大，生成了如图5c所示的单分散的Au纳米球，粒径分布（图5d）统计结果显示，大量纳米球的直径集中在20-40nm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，其特征在于，包括步骤：
首先，利用液相激光熔蚀技术在PVP水溶液中处理贵金属靶材，制备出均相分散的贵金属溶胶；
然后，将所述贵金属溶胶在恒温油浴的环境下进行生长，合成单分散的贵金属纳米球；
所述恒温油浴的反应时间为3天，整过反应过程以350rpm的速度匀速搅拌，反应完成后用酒精洗涤除去PVP表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，其特征在于，所述贵金属包括铂或金。
3.根据权利要求2所述的单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，其特征在于，所述液相激光熔蚀的过程中，采用的Nd:YAG激光器按如下参数对所述贵金属靶材进行辐照：波长1064nm、频率10Hz、脉冲能量60mJ。
4.根据权利要求3所述的单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，其特征在于，对铂靶材进行辐照的时间为15分钟，对金靶材进行辐照的时间为10分钟。
5.根据权利要求1至4任一项所述的单分散、尺寸均一的贵金属纳米球的制备方法，其特征在于，所述贵金属纳米球的直径为20-40nm。
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