CN102001702A - 一种二氧化钛材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛材料，包括结构为自组装微球的二氧化钛，自组装微球是以纳米粒子为构筑单元组装而成，自组装微球的直径为500nm～1μm，及其制备方法和应用。自组装微球的粒径均一，形貌完美，结晶度较高，材料的性能优良。特别是在电池的应用中能提高电池的循环性能、高倍率放电性能和安全性能，且制备方法简单，易实现。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种二氧化钛材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
二氧化钛(TiO2)是一种重要的半导体材料，其在电池、光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等领域有着广泛的应用。例如在电池领域，由于其相对于金属锂的电位为1.56V，与4V正极材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等配对可以制备2.5V的电池，且比金属锂和碳基材料的电位高很多，在其表面不易形成钝化膜，因此在快速充放电过程中可避免了导致安全隐患的金属锂的电沉积；同时酯类在1.56V电位较稳定，避免锂离子电池电解液中酯类溶剂在低电位下的发生还原性副反应产生气体，很大程度上提高了电池的安全性能。
特别是现在广泛研究的结构特殊、性能优良的纳米二氧化钛也越来越得到业界青睐，但纳米二氧化钛的应用，还需要克服一些困难。例如在电池中，纳米管、纳米线、纳米棒、纳米粒子等多种纳米结构的TiO2的材料尺寸很小，可以提高含有此种材料的电池的循环性能，但这种对电极循环稳定性的改进依旧不理想，因为材料尺寸小的同时，其表面积相应增加，易造成了在电池首次充放电循环中消耗更多的锂用于表面成膜反应；同时纳米材料有高表面能，纳米微粒易发生团聚，使电极内部微粒间电接触程度迅速减弱，电极容量和循环性能会恶化；此外，现有锂离子电池中所用隔膜的孔径约为1μm，纳米尺度的电极材料颗粒可能会穿过电池隔膜聚集在相对的电极上，降低电极的性能，甚至会导致电池自放电和严重的安全问题。还有，纳米粒子与乙炔黑等导电剂的尺寸不在同一个数量级上，制作电极时不易混合均匀，活性物质间的电接触性差。这些因素都在不同程度上阻碍着纳米材料在锂离子电池中的应用。
【发明内容】
本发明克服了现有纳米二氧化钛材料的比表面大、容易团聚及粒子粒径偏小，实际使用很难达到理想效果的缺点，提供了一种能得到良好实际应用，结构完美、结晶度高的性能优良的二氧化钛材料，特别是能提高电池的循环性能、高倍率放电性能和安全性能的二氧化钛材料，包括结构为自组装微球的二氧化钛，自组装微球是以纳米粒子为构筑单元组装而成，自组装微球的直径为500nm～1μm。
二氧化钛的结构是以纳米粒子为构筑单元相互连接而成的自组装微球，其仍具有纳米粒子的独特性能，因此推测其可能的连接为非共价键连接，例如氢键和范德华键等非共价键很弱，可通过协同作用构筑稳定的纳米结构体系。自组装微球具有所需组分和结构形态功能化的二维及三维网络结构，能充分发挥结构单元优异的性能和单元间的协同作用，且本发明的自组装微球粒径均一，结晶度高，提高了材料的性能，能得到更广泛的应用。
例如在电池应用中，这种自组装微球由于是以纳米粒子为构筑单元相互连接而成，电解液较容易渗透到自组装微球的每一个部分，特别是在高充电/放电速率时，这种自组装微球可以让更多锂离子进入自组装微球材料内的表面嵌锂位置，有效避免了由于大量锂离子聚集而导致的局部结构破坏，提高了电池的倍率性能和循环性能；同时，自组装微球内的纳米粒子构筑单元可以缩短锂离子扩散的距离，使锂离子扩散更加容易，从而更大程度发挥粒子的纳米效应，提高电池的倍率性能；此外，相互连接的纳米粒子构筑单元采取了“松散”的堆积方式，活性颗粒不会由于锂嵌入造成单个纳米粒子剧烈的体积膨胀，而造成整体电极的绝对体积效应和严重的机械应力，可以保持材料的结构完整性，同时阻止活性微粒的聚集或增长，增强微结构的稳定性，提高了电池的循环性能；此外材料的尺寸增大，其表面积相应减小，减少了电池在首次充放电循环中锂的消耗，也不会穿透隔膜，提高了电池的安全性能，且颗粒大小与其他电极材料相当，易于混合、制备性能优良的电极材料；而且自组装微球也不易发生团聚，提高了电池的性能能够在锂离子电池中的得到很好的应用。
本发明的另一个目的是提供上述二氧化钛材料的制备方法，包括将钛源与H2O2或NH4F在酸性条件下混合，经水热反应后焙烧制得，其中，钛源为K2TiO(C2O4)2、Ti-(OC3H7)4、TiCl4、Ti(SO4)2或TiOSO4的水溶液。
本发明通过H2O2或NH4F控制K2TiO(C2O4)2、Ti-(OC3H7)4、TiCl4、Ti(SO4)2或TiOSO4等钛源的水解，简单的制得性能优良的自组装微球，且自组装微球的结构均一，形貌完美，能够得到很好的应用，且此方法简单，易实现。
本发明的二氧化钛具有广泛的应用，例如传感器的二氧化钛薄膜，由于纳米粒子的组装，能够提高薄膜的性能，可应用于光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等，且提高其应用性能，本发明以电池和电容器为例，可作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。
【附图说明】
图1为本发明的实施例1制备的二氧化钛的X射线晶体衍射(XRD)图；
图2a、图2b为本发明的实施例1制备的二氧化钛的透射电镜(TEM)图
图3为本发明的实施例1制备的二氧化钛的选区电子衍射(SAED)图；
图4为本发明的实施例1电池的电位-比容量图；
图5为本发明的实施例1电池在0.5C充放电时电池的比容量-循环次数图；
图6为本发明的实施例1电池的比容量-倍率图。
【具体实施方式】
提供了一种能得到良好实际应用，结构完美、结晶度高的性能优良的二氧化钛材料，特别是能提高电池的循环性能、高倍率放电性能和安全性能的二氧化钛材料，包括结构为自组装微球的二氧化钛，自组装微球是以纳米粒子为构筑单元组装而成，自组装微球的直径为500nm～1μm。自组装微球粒径均一，形貌完美，材料的性能优良。
本发明进一步优选纳米粒子的平均直径为20～50nm，可根据应用和实际需要调整相关制备条件，从而得到所需的适合的自组装微球，自组装微球具有二维及三维的网络结构，能充分发挥结构单元优异的性能和单元间的协同作用。
本发明优选二氧化钛为锐钛矿或金红石结构二氧化钛，晶格常数为 
结构完美，性能优良。
本发明同时提供了上述二氧化钛材料的制备方法，包括将钛源与H2O2或NH4F在酸性条件下混合，经水热反应后焙烧制得，其中，钛源为K2TiO(C2O4)2、Ti-(OC3H7)4、TiCl4、Ti(SO4)2或TiOSO4的水溶液，进一步优选为草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)与H2O2在酸性条件下混合，经水热反应后焙烧制得，制备的二氧化钛结构更完美，性能更优良，更符合现有技术的要求。其中，钛源与过氧化氢(H2O2)或NH4F的摩尔比为1∶2～1∶4，进一步优选为1∶2。其中，水热反应的处理温度为120～180℃，处理时间为2h～24h。其中，焙烧的处理温度为300～500℃，处理时间为2h～24h。酸性条件本发明可采用在反应溶液中加入酸来调剂pH值，一般反应的pH在2～5范围内较佳。
本发明的二氧化钛具有广泛的应用，例如传感器的二氧化钛薄膜，由于纳米粒子的组装，能够提高薄膜的性能，可应用于光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等，且提高其应用性能，本发明以电池和电容器为例，可作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。
本发明的例举电池的负极活性材料采用上述二氧化钛材料，电池的正极活性材料选取本领域技术人员公知的各种可以脱锂嵌锂的材料，例如LiNixCoyMnzO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1)、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4等中的一种或者几种，导电剂和粘结剂本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种导电剂和粘结剂，同时根据本领域技术人员的公知技术进行配比添加；电解液选取本领域技术人员公知的各种非水电解液，例如含有的电解质锂盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)亚胺甲基锂、双草酸硼酸锂等中的一种或几种的混合，含有的有机溶剂可以选用链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯类、环装醚、链状醚和含硫含氟有机溶剂等中的一种或几种的混合；隔膜本发明没有特别限制，可采用常用的PP/PE/PP膜、纤维毡等。
下面以具体实施例详述本发明
实施例1：
1)TiO2组装微球材料的制备：将1.4g草酸钛钾加入到30mL去离子水中，在充分搅拌后向以上溶液中依次加入30mL 30wt％H2O2和2mL 37wt％HCl。然后把所得红褐色溶液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在150℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的白色沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中400℃加热3h，冷却，研磨。制备产物粉末的X射线衍射(XRD)表征：德国Bruker D8-advance X射线衍射仪，X射线是单色的CuKα辐射线
2θ扫描角度10到70°，步长0.02°，得测试结果如图1，分析算得材料为纯的锐钛矿结构的TiO2，晶格常数为
制备产物粉末的透射电镜(TEM)表征：样品超声震荡5min使其很好的分散在乙醇中，吸取一滴溶液转移到多孔碳膜覆盖的铜网上，测试仪器Hitachi H-800，工作电压为200kV，得测试结果如图2，观测分析得微球由尺寸为20～50nm的纳米粒子组成的500nm～1μm直径的自组装微球，自组装微球球型形貌均匀、完美且尺寸基本相同。
制备产物粉末的选区电子衍射(SAED)表征：仪器为JEOL-2010HRTEM，在200kV加速电压条件的测试结果如图3，其所有的衍射圈都可以指标化为锐钛矿结构的TiO2，图中明亮的衍射斑点说明该自组装微球具有很高的结晶度。
2)电池的制备：将80wt％的TiO2组装微球和10wt％的乙炔黑，充分研磨混合成均匀粉末，滴加10wt％的聚偏氟乙烯(PTFE)乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铜箔集电极上，在100℃下干燥8h，然后压成电极(15MPa)。以相同直径的纯锂片为对电极，微孔聚丙烯(Celgard-2402)作为隔膜，1.0M LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
实施例2
1)TiO2组装微球材料的制备：将0.35g硫酸钛(Ti(SO4)2)加入到80mL去离子水中，在充分搅拌后向以上溶液中加入0.05g NH4F。然后把所得溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在160℃的烘箱中反应6h。反应釜冷却到室温后，将得到的白色沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中400℃加热3h，冷却，研磨。
制备产物粉末的X射线衍射(XRD)表征：德国Bruker D8-advance X射线衍射仪，X射线是单色的CuKα辐射线
2θ扫描角度10到70°，步长0.02°，分析算得材料为金红石结构的TiO2，晶格常数为 
制备产物粉末的透射电镜(TEM)表征：样品超声震荡5min使其很好的分散在乙醇中，吸取一滴溶液转移到多孔碳膜覆盖的铜网上，测试仪器Hitachi H-800，工作电压为200kV，观测分析得微球由尺寸为20～50nm的纳米粒子组成的500nm～800nm直径的自组装微球，自组装微球球型形貌均匀、完美且尺寸基本相同。
2)电池的制备：将80wt％的TiO2组装微球和10wt％的乙炔黑，充分研磨混合成均匀粉末，滴加10wt％的聚偏氟乙烯(PTFE)乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铜箔集电极上，在100℃下干燥8h，然后压成电极(15MPa)。以相同直径的纯锂片为对电极，微孔聚丙烯(Celgard-2402)作为隔膜，1.0M LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
实施例3
1)TiO2组装微球材料的制备：将0.3g四氯化钛(TiCl4)加入到80mL去离子水中，在充分搅拌后向以上溶液中加入0.05g NH4F。然后把所得溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在160℃的烘箱中反应6h。反应釜冷却到室温后，将得到的白色沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中400℃加热3h，冷却，研磨。
制备产物粉末的X射线衍射(XRD)表征：德国Bruker D8-advance X射线衍射仪，X射线是单色的CuKα辐射线
2θ扫描角度10到70°，步长0.02°，分析算得材料为锐钛矿结构的TiO2，晶格常数为 
制备产物粉末的透射电镜(TEM)表征：样品超声震荡5min使其很好的分散在乙醇中，吸取一滴溶液转移到多孔碳膜覆盖的铜网上，测试仪器Hitachi H-800，工作电压为200kV，观测分析得微球由尺寸为20～50nm的纳米粒子组成的500nm～1μm直径的自组装微球，自组装微球球型形貌均匀、完美且尺寸基本相同。
2)电池的制备：将80wt％的TiO2组装微球和10wt％的乙炔黑，充分研磨混合成均匀粉末，滴加10wt％的聚偏氟乙烯(PTFE)乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铜箔集电极上，在100℃下干燥8h，然后压成电极(15MPa)。以相同直径的纯锂片为对电极，微孔聚丙烯(Celgard-2402)作为隔膜，1.0M LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。
对比例1
1)TiO2材料的制备：将1.4g草酸钛钾加入到30mL去离子水中，在充分搅拌后向以上溶液中加入2mL 37wt％HCl。然后把所得溶液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在150℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的白色沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中400℃加热3h，冷却，研磨。
由于没有加入H2O2，导致我们只能获得不规则分布的纳米粒子，无法得到微球球型形貌。
采用与实施例1相同的方法装配电池。
对比例2
1)TiO2材料的制备：将0.35g硫酸钛(Ti(SO4)2)加入到80mL去离子水中，在充分搅拌后把所得溶液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在160℃的烘箱中反应6h。反应釜冷却到室温后，将得到的白色沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中400℃加热3h，冷却，研磨。
由于没有加入NH4F，导致我们只能获得不规则分布的纳米粒子，无法得到微球球型形貌。
采用与实施例1相同的方法装配电池。
性能测试：
采用Roofer电池测试系统在室温下分别以0.5C-8C的倍率对电池进行充放电，在3.0-1.0V范围内对电池进行充放电，记录电池的首次放电比容量，0.5C、100次循环后电池比容量，8C放电可逆容量。0.5C、100次循环后容量保持率＝0.5C、100次循环后电池比容量/首次放电比容量×100％
在倍率为0.5C时，TiO2微球电极的循环性能如图5所示，可以看出，第二次循环后电极几乎取得了稳定可逆的容量，并且在100次循环后容量保持率超过85％。图6中显示了电极的可逆容量与放电倍率之间的关系，其倍率特性测试过程参数是以0.5C为参考值，具有很好倍率放电特性，特别是电池在8C的高倍率条件下仍可以保持超过63％的可逆容量。
本发明的二氧化钛材料粒径均一，结晶度高，不仅提高了材料各方面的性能，特别是能使其具有真正的实用价值。在电池应用中，能提高电池的循环性能和倍率放电性能，符合现有技术的发展，特别能够在锂离子电池中的得到很好的应用。
Claims (8)
1.一种二氧化钛材料，其特征在于，所述二氧化钛材料包括结构为自组装微球的二氧化钛，所述自组装微球是以纳米粒子为构筑单元组装而成，所述自组装微球的直径为500nm～1μm。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛材料，其特征在于，所述纳米粒子的平均直径为20～50nm，所述自组装微球具有网络结构。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛材料，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿或金红石结构的二氧化钛，晶格常数为
4.一种二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括将钛源与H2O2或NH4F在酸性条件下混合，经水热反应后，焙烧制得；所述钛源为K2TiO(C2O4)2、Ti-(OC3H7)4、TiCl4、Ti(SO4)2或TiOSO4的水溶液。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述钛源与H2O2或NH4F的摩尔比为1∶2～1∶4。
6.根据权利要求4所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的处理温度为120～180℃，处理时间为2h～24h。
7.根据权利要求4所述的二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述酸性条件的pH为2～5。
8.一种如权利要求1-3任意一项所述的二氧化钛材料作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110406 |