KR20100083730A

KR20100083730A - 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20100083730A
Application number: KR1020100002793A
Authority: KR
Inventors: 선양국; 책 김; 정훈기; 오성우
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2010-07-22
Also published as: US8926938B2; US20110269025A1; KR101135621B1

Abstract

결정성 이산화티탄(TiO₂) 분말의 제조방법, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법은 사염화티타늄(TiCl₄)을 0℃ 내지 10℃의 물에 첨가하여 티타닐클로라이드(TiOCl₂) 수용액을 제조하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 알코올, 요소 및 구형화제를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 1.5 기압(atm) 내지 5 기압(atm)의 압력 및 80℃ 내지 155℃의 온도에서 수열합성 반응을 실시하는 단계를 포함한다.

Description

결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지{METHOD OF PRODUCING CRYSTALLINE TITANIUM OXIDE POWER, METHOD OF PRODUCING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}

본 기재는 결정성 이산화티탄(TiO₂) 분말의 제조방법, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전자 기술의 발전에 따른 휴대 기기의 경량/소형화에 따라 휴대 기기의 에너지원으로 사용하는 2차 전지도 보다 소형/경량/고에너지 특성을 갖는 고성능 2차 전지가 요구되고 있다. 이러한 2차 전지로 리튬 이차전지가 3V 이상의 높은 전지 전압과 높은 에너지 밀도를 나타내므로, 가장 주목받고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator) 및 외장재 등으로 주로 구성된다. 상기 양극에서 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용된다.

음극 활물질로는 탄소재 음극 활물질이 널리 사용되어 왔으나, 최근 안전성이 보다 우수하며, 비가역 용량이 매우 작은 리튬 티탄 산화물 음극 활물질이 주목받고 있다. 이러한 리튬 티탄 산화물은 작동 전압이 1.3 내지 1.6 V로 기존의 탄소계 음극재에 비해 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며, 반응열이 매우 낮아 안전성이 우수하다. 또한, 탄소재 음극 활물질은 이론 밀도가 약 2 g/cc 정도로 낮으나, 리튬 티탄 산화물은 이론 밀도가 3.5 g/cc로 매우 높아 부피당 에너지 밀도가 높다는 장점이 있다. 따라서 최근 전기자동차나 전력저장시스템용 중대형 리튬이차전지의 적용을 위해 기존 탄소재 음극 활물질의 대체 재료로 리튬 티탄 산화물이 각광 받고 있다.

이러한 리튬 티탄 산화물은 이산화티탄(TiO₂)을 출발물질로 사용하여 제조될 수 있다. 최근 리튬 티탄 산화물의 음극 활물질의 물성을 보다 향상시키기 위하여, 리튬 티탄 산화물의 출발물질인 이산화티탄 자체의 물성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.

본 발명의 일 구체예는 수열합성법을 이용해서 입자 크기 및 형상을 재현성있게 조절할 수 있는 결정성 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 구체예는 상기 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄 분말을 이용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구체예는 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구체예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예는 사염화티타늄(TiCl₄) 용액에 0℃ 내지 10℃의 물을 첨가하여 티타닐클로라이드(TiOCl₂) 수용액을 제조하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 알코올, 요소 및 구형화제를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 1.5 기압(atm) 내지 5 기압(atm)의 압력 및 80℃ 내지 155℃의 온도에서 수열합성 반응을 실시하는 단계를 포함하는 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄을 사용하여 제조된 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_xTi_yO_z

(상기 화학식 1에서, 3.8 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 ≤ y ≤ 5.2, 11.8 ≤ z ≤ 12.2)

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄을 탄소 전구체 액 및 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

Li_xTi_yO_z

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄을 탄소 전구체 액과 혼합하여 이산화티탄-탄소 액을 제조하는 단계; 상기 이산화티탄-탄소 액을 건조하여 탄소층이 형성된 이산화티탄을 제조하는 단계; 상기 탄소층이 형성된 이산화티탄을 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 이산화티탄 분말의 제조 방법은 사염화티타늄으로부터 제조된 안정하고 투명한 티타닐클로라이드 수용액을 침전 반응의 출발 물질로 사용하기 때문에 미세하고 결정성이 우수한 이산화티탄 일차 입자 및 이로부터 형성되는 우수한 성질을 가지는 이산화티탄 분말을 제조할 수 있으며, 장시간의 숙성 또는 부가적인 후열처리를 거치지 않아 제조공정이 단순화되어 실용화가 가능한 경제적인 방법이다.

또한, 반응 공정에서의 에탄올의 첨가량, 침전 반응 온도, 침전 시간 및 압력을 조절함으로써 입자 크기를 재현성있게 조절할 수 있는 유용한 제조방법이다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이산화티탄(TiO₂)입자를 사용하여 제조된 음극 활물질은 전기 전도성이 뛰어나며, 충방전 특성 등 전기화학적 물성이 뛰어나 산업적으로 유용하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 3000배 SEM 사진.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 30,000배 SEM 사진.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 3000배 SEM 사진.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 50,000배 SEM 사진.
도 6은 실시예 1 내지 5 및 참조예 1에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 XRD 측정 그래프.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 질소흡탈착량 분석을 통한 비표면적을 측정한 결과 그래프.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 질소흡탈착량 분석을 통한 기공 분석 결과 그래프.
도 9는 실시예 5에 따라 제조된 반쪽 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 5에 따라 제조된 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 1, 6, 7 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 SEM 사진.
도 12는 실시예 8 내지 11 및 비교예 2의 음극 활물질의 XRD 측정 그래프.
도 13은 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 3000배 SEM 사진.
도 14는 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 30,000배 SEM 사진.
도 15는 실시예 9에 따라 제조된 음극 활물질의 3000배 SEM 사진.
도 16은 실시예 9에 따라 제조된 음극 활물질의 30,000배 SEM 사진.
도 17은 실시예 9에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
도 18은 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
도 19는 실시예 10에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
도 20은 실시예 11에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
도 21은 실시예 12 내지 15 및 비교예 3에 따라 제조된 반쪽 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 22는 실시예 13 내지 15 및 비교예 3에 따라 제조된 반쪽 전지의 율 특성을 나타낸 그래프.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예는 사염화티타늄(TiCl₄)을 0℃ 내지 10℃의 물에 첨가하여 티타닐클로라이드(TiOCl₂) 수용액을 제조하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 알코올, 요소 및 구형화제를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 1.5 기압(atm) 내지 5 기압(atm)의 압력 및 80℃ 내지 155℃의 온도에서 수열합성 반응을 실시하는 단계를 포함하는 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법을 제공한다. 이하 제조 방법에 대하여 보다 자세하게 설명하기로 한다.

제1 단계로 사염화티타늄(TiCl₄)을 0℃ 내지 10℃의 물에 첨가하여 티타닐클로라이드(TiOCl₂) 수용액을 제조한다. 상기 물의 온도가 0℃ 내지 10℃를 벗어나는 경우, 사염화클로라이드가 용해되면서 생기는 열로 인해 물과 가수반응을 야기하여, 적절하지 않은 물성을 갖는 이산화티탄이 형성되어 바람직하지 않다. 상기 공정은 물의 온도가 0℃ 내지 10℃로 유지되도록 항온조에서 실시하며, 이때 항온조는 얼음 또는 얼음물로 유지하는 항온조일 수 있다.

상기 사염화티타늄은 액상 또는 고상으로 사용할 수 있으나, 일반적으로 액상으로 시판되므로 액상 사염화티타늄을 사용할 수 있다.

상기와 같이 사염화티타늄을 물에 첨가하지 않고, 사염화티타늄 그 자체를 알코올, 요소 및 구형화제와 반응시키는 경우, 사염화티타늄이 상온에서의 증기압이 크고, 공기 중의 수분과 반응하여 심한 염산가스를 발생시키는 불안정하며, 정량적인 계량이 어려운 물질이므로 적절하지 않다. 즉, 사염화티타늄을 반응에 사용하기 위해서는 상기와 같이 물에 첨가하여 안정한 수용액 형태로 제조하여 사용해야한다.

상기 티타닐클로라이드 수용액은 투명한 수용액이다. 또한, 제조된 티타닐클로라이드 수용액에서 티타늄 이온 농도는 0.4M 내지 0.8M일 수 있다. 티타늄 이온 농도가 상기 범위에 포함되면, 일정한 크기와 모양을 갖는 이산화티타늄을 우수한 수득율로 얻을 수 있다.

상기 물의 사용량은 50ml 내지 200ml일 수 있다. 따라서, 사염화티타늄의 첨가량은 상기 범위의 농도를 고려하여, 적절하게 조절할 수 있다.

이와 같이, 사염화티타늄을 물에 첨가하면 하기 반응식 1과 같이, 티타닐클로라이드가 형성되므로, 그 결과 티타닐클로라이드 수용액이 얻어진다. 제조된 티타닐클로라이드는 사염화티타늄보다 물에 대해 상당히 안정하여, 반응이 끝난 후 상온에서 안정한 보관 용액으로서 존재할 수 있다.

[반응식 1]

TiCl₄ + H₂O → TiOCl₂ + 2HCl

이어서, 제2 단계로, 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 알코올, 요소 및 구형화제를 첨가하여 혼합물을 제조한다.

상기 티타닐클로라이드 수용액에 알코올, 요소 및 구형화제를 첨가한 후, 2시간 내지 5시간 정도 교반 공정을 실시할 수도 있다.

상기 알코올의 첨가량은 50ml 내지 200ml일 수 있다. 알코올 첨가량이 상기 범위에 포함되면, 구형이며 분산도가 우수한 이산화티탄을 제조할 수 있다. 또한, 물에 비해 유전상수가 낮은 알코올을 첨가함에 따라 전체 수용액의 유전상수를 줄여줄 수 있어, 적절한 이산화티탄을 얻을 수 있고, 또한 물보다 증기압이 낮은 알코올 때문에 수열합성시 내부 압력을 조절할 수 있다.

알코올을 물과 동량을 사용하므로, 결과적으로 상기 혼합물 내에 티타늄 이온 농도는 0.2M 내지 0.4M일 수 있다.

또한 상기 요소의 첨가량은 1M 내지 5M 농도가 되도록 첨가할 수 있다. 즉, 상기 혼합물은 요소를 1M 내지 5M 농도로 포함할 수 있다. 상기 요소 함량이 상기 범위에 포함되면, 적절하게 치밀한 이산화티타늄이 제조될 수 있다.

상기 구형화제는 상기 혼합물 내에서 0.01M 내지 0.1M의 농도가 되도록 첨가할 수 있다. 즉, 상기 혼합물은 구형화제를 0.01M 내지 0.1M 농도로 포함할 수 있다. 상기 구형화제의 함량이 상기 범위에 포함되면 적절하게 구형화된 이산화티탄을 얻을 수 있다.

상기 알코올은 용매로서, 그 대표적인 예로는 무수에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 요소(Urea, (NH₂)₂CO)는 가수분해제로서, 물에 용해된 상태에서는 80℃ 이상의 온도에서 하기 반응식 2와 같이 이산화탄소, 암모니아 이온과 하이드록사이드 이온으로 분해될 수 있다.

(반응식 2)

(NH₂)₂CO + 3H₂O → 2NH₄ ⁺+ 2OH^- + CO₂

즉, 요소는 특정 온도에서 분해되므로 반응을 적절하게 조절할 수 있다. 만약 암모니아수를 이용하는 경우에는 티타늄 이온과의 반응은 유사하나, 모든 온도에서 반응이 일어나므로, 즉 티타닐클로라이드 수용액에 첨가하자마자 반응이 일어나기에 생성되는 입자의 형태, 크기 등이 불균일하게 제조될 수 있어 적절하지 않다.

상기 구형화제는 최종 생성물을 구형화시키는 물질이다. 본 발명에서는 추후 수열 합성 반응에서 형성되는 1차 입자의 고체 및 액체간의 표면 에너지를 조절하여, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자를 구형으로 형성하게 하는 역할을 하며, 메조 기공이 잘 발달되게 하는 물질이다. 또한 요소와 함께 사용시 구형 형성 및 메조 기공 발달 효과를 보다 증대시킬 수 있는 물질이다. 상기 구형화제의 대표적인 예로는 (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃ 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

이어서, 제3 단계로 상기 혼합물을 수열합성 반응을 실시한다. 이 수열합성 반응은 1.5 기압(atm) 내지 5 기압(atm)의 압력 하에서 실시할 수 있고, 또한 2 기압(atm) 내지 3 기압(atm)의 압력 하에서 실시할 수도 있다. 수열합성 반응을 상기 압력 범위에서 실시하면, 원하는 이산화티타늄을 얻을 수 있다.

또한, 상기 수열합성 반응은 80℃ 내지 155℃의 온도에서 실시할 수 있고, 90℃ 내지 100℃의 온도에서 실시할 수도 있다.

상기 수열 합성 반응을 80℃보다 낮은 온도에서 실시하는 경우, 요소가 분해되지 않아, 티타늄 이온과 반응하지 않을 수 있다. 또한, 상기 수열 합성 반응을 155℃보다 높은 온도에서 실시하는 경우, 상기 혼합물에 포함된 물의 증기압이 과도하게 증가하여(예를 들어 5bar 이상), 폭발의 위험성이 있으므로, 안전성을 고려하여 수열 합성 반응은 최대 155℃의 온도에서 실시하는 것이 적절하다. 즉, 80℃ 이상의 온도에서 요소가 티타늄 이온과 반응하여 가수분해과정(hydrolysis)과 응축반응(condensation)을 일으켜 최종적으로 이산화티탄을 형성할 수 있다.

상기 수열 합성 공정은 4 내지 7시간 동안 실시할 수 있다. 수열 합성 방법을 이 시간 범위에서 실시하는 경우, 적절한 결정화도를 갖고, 구형화된 입자가 형성될 수 있다.

상기 수열 합성(hydro thermal)이란 고온 및 고압 하에서 비결정질의 분말을 결정화하는 방법(Byrappa, K., Handbook of Crystal Growth, Vol. 2, 1994, edited by Hurl, D.T.J.)이다.

수열 합성 반응시 교반을 실시하면, 침전되는 결정체의 입자모양이 매우 불규칙하게 형성될 수 있어, 수열 합성 반응은 교반을 실시하지 않는 것이 적절하다.

이와 같이, 수열 합성 공정의 반응 온도 및 반응 시간을 조절하여 제조되는 이산화티탄 분말의 물성(예를 들어 결정화도, 분산도 등)을 조절할 수 있다.

상기 수열 합성 공정에 따라 결정성 이산화티탄 침전이 형성되며, 이 이산화티탄은 아타타제상(anatase)을 갖는다. 이러한 아타나제상을 갖는 이산화티탄은 루틸상을 갖는 이산화티탄에 비하여 전기전도도가 우수하고, 비표면적이 큰 장점이 있다.

이어서, 이산화티탄 침전, 즉 이산화티탄 분말이 형성된 액으로부터 이산화티탄 분말을 얻고, 이를 수세 및 건조하는 통상의 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 수세 공정은 무수 에탄올과 물을 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 수세된 침전물을 건조하기 전에 무수 에탄올로 마지막 수세하여 침전물의 응집을 막는 것이 바람직하다.

상기 건조 공정은 60℃ 내지 100℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 실시할 수 있다. 보다 완전한 건조를 위해서는 90 내지 110℃의 온도에서 24시간 이상 실시할 수 있으며, 건조 공정을 최소 24시간 실시하면 적절하므로 최대 시간을 굳이 한정할 필요는 없으나, 예를 들면 36시간 이하로 실시할 수 있다.

제조된 이산화티탄 분말을 상기 건조 온도보다 더 높은 온도, 예를 들어 300℃ 내지 600℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 열처리하여 결정성을 보다 강화시킬 수도 있다. 이러한 열처리 공정(하소 공정)을 더욱 실시하는 경우에는 분쇄 공정을 실시하여 입자 크기를 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 구형의 이산화티탄(TiO₂) 분말을 크기 및 입자 크기의 분포가 우수하게 형성할 수 있고, 또한 결정성 이산화티탄 분말을 재현성있게 제조할 수 있어 제조공정이 단순하고, 입자 크기 또한 조절할 수 있다.

또한 제조된 이산화티탄(TiO₂) 분말은 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태일 수 있으며, 이때 상기 1차 입자의 평균 입자 크기는 약 10nm 내지 20nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입자 크기는 약 200nm 내지 약 2㎛일 수 있다. 또한 제조된 이산화티탄(TiO₂) 분말은 아나타제상(anatase) 상을 가질 수 있고, 아나타제상을 갖는 이산화티탄(TiO₂) 분말 루타일(rutile)상을 갖는 이산화티탄(TiO₂) 분말에 비하여, 전기전도도가 우수하며 비표면적이 큰 장점이 있다. 이와 같이, 1차 입자들이 조립된 2차 입자로 구성된 이산화티탄 분말은 나노 입자의 높은 표면적을 얻을 수 있으면서, 이산화티탄을 리튬 함유 물질과 혼합시, 마이크로 입자를 사용한 공정의 편의성을 동시에 부여할 수 있다.

또한, 상기 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄 분말은 그 자체를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 유용하게 사용할 수도 있고, 하기 화학식 1의 음극 활물질을 제조하는데 유용하게 사용할 수도 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄 분말을 사용하여 제조된 하기 화학식 1의 음극 활물질을 제공하는 것이다.

[화학식 1]

Li_xTi_yO_z

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 상기 제조 방법은 결정성 이산화티탄을 탄소 전구체 액 및 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다. 이하 각 단계 별도 자세하게 설명하기로 한다.

먼저, 결정성 이산화티탄을 탄소 전구체 액 및 리튬 함유 원료 물질을 혼합한다.

상기 결정성 이산화티탄은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 결정성 이산화티탄은 앞서 설명한 바와 같이, 아나타제상을 가지므로, 루타일상을 갖는 결정성 이산화티탄에 비하여 전기전도성이 높고, 비표면적이 큰 장점이 있다.

상기 탄소 전구체 액은 탄소 전구체를 상기 이산화티탄 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부가 되도록 포함할 수 있다. 탄소 전구체의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 이산화티탄 주변에 탄소 코팅층을 고르게, 리튬의 확산을 방해하지 않는 적절한 두께로 형성할 수 있다.

상기 탄소 전구체의 예로는 제한되지 않으나, 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 피치(Pitch), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소, 전도성 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 그 자체로 전도성을 띄는 고분자로서, 그 예로, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 탄소 전구체 액에서 용매로는 특별하게 제한되지 않으나, 유기 용매를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 사염화탄소, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 리튬 함유 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 할라이드, 리튬 설페이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 리튬 함유 물질의 구체적인 예로는 LiOH, LiF, LiSO₄, LiNO₃, LiCl 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 이산화티탄과 리튬 함유 물질의 혼합비는 티타늄 이온과 리튬 이온의 몰비가 4.8 : 3.8 내지 5.2 : 4.2 몰비가 되도록 조절하는 것이 적절하다.

이어서, 상기 혼합물을 열처리한다. 이 열처리 공정 전에 건조 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 건조 공정을 더욱 실시하는 경우, 80℃ 내지 120℃의 진공 오븐에서 8시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다. 또한 이 건조 공정 전에 130℃ 내지 170℃의 핫플레이트에서 교반하는 예비 건조 공정을 더욱 실시할 수도 있다.

또한, 상기 열처리 공정은 비활성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 비활성가스로는 아르곤 가스, 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스(혼합비는 4 : 96 내지 5 : 95 부피비)를 사용할 수 있다.

상기 열처리 공정은 10 내지 30시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 온도는 800℃ 내지 1200℃에서 실시할 수 있고, 850 내지 950℃에서 실시할 수도 있다. 상기 열처리 공정의 시간 및 온도가 상기 범위에 포함되는 경우, 순수한 스피넬 상의 리튬 티탄 산화물을 형성할 수 있고, 균일한 탄소층이 형성된 리튬 티탄 산화물을 형성할 수 있다.

또한, 상기 열처리 공정은 1℃/분 내지 4℃/분의 승온 속도로 800℃ 내지 1200℃까지 승온하면서 실시할 수도 있다. 열처리 공정의 승온 속도가 상기 범위에 포함되는 경우 이산화티탄과 리튬 함유 물질의 반응이 원활하게 일어나서, 원하는 화학식 1로 표현되는 리튬 티탄 산화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 결정성 이산화티탄을 탄소 전구체 액과 혼합하여 이산화티탄-탄소 액을 제조하는 단계, 상기 이산화티탄-탄소 액을 건조하여 탄소층이 형성된 이산화티탄을 제조하는 단계, 상기 탄소층이 형성된 이산화티탄을 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.

[화학식 1]

Li_xTi_yO_z

상기 공정에서 사용된 탄소 전구체 액, 리튬 함유 물질, 열처리 등은 앞서 설명한 바와 동일하므로 본 명세서에서 별도의 설명은 생략하기로 한다. 또한 이 공정으로 제조하는 경우에도 결정성 이산화티탄, 탄소 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 함께 혼합하는 경우와 동일한 구조를 갖는 음극 활물질이 제조될 수 있다.

즉, 어떠한 공정으로 실시하더라도, 앞서 설명한 공정에 따라 제조된 음극 활물질은 구형의 형상을 갖고, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 2 ㎛로서, 마이크로미터 범위에 포함된다. 이와 같이 마이크로미터 크기의 활물질은 일반적으로 나노 크기의 활물질 보다 전극 제조시 충진 밀도가 높아 부피당 에너지 밀도가 높으며, 분산이 용이해 도전재 및 바인더를 소량 사용할 수 있으므로, 상대적으로 음극 활물질을 보다 과량 사용할 수 있다.

또한 제조된 음극 활물질은 표면에 탄소층이 형성될 수 있다. 이와 같이, 최종 제조되는 음극 활물질에 도전성이 우수한 탄소가 포함되어 있어 전도성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 탄소층이 활물질간의 높은 전기접촉을 보장함으로써, 통상의 활물질을 사용한 것과 비교하여 전지 저항을 획기적으로 낮추어줄 수 있다. 또한, 탄소층이 도전재의 역할을 할 수 있어, 도전재를 적게 사용하는 것이 가능하고, 상대적으로 음극 활물질을 과량 사용할 수 있어, 용량을 증가시킬 수 있다.

이때 탄소층의 두께는 나노미터 두께일 수 있고, 보다 구체적으로는 약 10nm 내지 약 100nm일 수 있다. 탄소층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우 리튬 이온의 확산에 대한 저항으로서 작용하지 않으면서, 리튬 티탄 산화물에 높은 전기전도도를 부여할 수 있다. 또한, 탄소층의 함량은 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 티탄 산화물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 탄소층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온의 확산에 대한 저항으로서 작용하지 않으면서, 리튬 티탄 산화물에 높은 전기전도도를 부여할 수 있다.

따라서, 리튬 이차 전지용 활물질로 유용하게 사용될 수 있다. 만약, 통상 음극 활물질로 사용되고 있는 리튬 티탄 산화물(예를 들어, Li₄Ti₅O₁₂)을 탄소 전구체와 혼합하고 열처리하는 경우, 구형 형상을 유지하기 어렵고, 또한 평균 입자 크기가 ㎛를 유지할 수 없다. 아울러, 얻어지는 생성물을 리튬 이차 전지에 사용시 높은 탭밀도를 기대하기 어렵고, 탄소 전구체와 혼합 공정에서 진행되는 열처리에 따라 리튬 티탄 산화물이 응집되어 전기 화학 활성이 낮아지는 단점이 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

상기 음극은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 이외에, 바인더, 선택적으로 도전재를 더욱 포함하는 음극 활물질 층과, 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 이외에 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 일반적으로 사용되는 음극 활물질로는 제한되지 않으나, 리튬 금속, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이의 조합을 사용할 수 있다.

상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 또는 금속 분말을 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 구리 집전체를 사용할 수 있다.

상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하는 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이때 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전재 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용할 수 있다.

상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 활물질 층과, 상기 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFePO₄, V₂O₅, TiS 등이 있으며 이에 제한되지 않는다. 상기 도전재 및 바인더는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 전류 집전체는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 전해질은 액체 전해질일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.

상기 액체 전해질은 비수 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수 용매로는 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 리튬염으로는 LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, 또는 LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬염을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 고체 전해질은 리튬 이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 고분자에 상기 비수 용매와 리튬염을 첨가하여 겔상으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.

또한, 리튬 이차 전지 종류에 따라 세퍼레이터를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지(1)를 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 리튬이차전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및세퍼레이터(4)에 함침된 전해질과, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 1에 도시된 리튬이차전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 이산화티탄 분말의 제조

항온조 내에 얼음을 이용하여 0℃ 정도의 온도로 냉각된 증류수 100ml에 99.9% 농도의 사염화티타늄을 천천히 첨가하여 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 제조하였다. 사염화티타늄의 첨가량은 티타닐클로라이드 수용액에서 티타늄 이온 농도가 0.6M이 되도록 사용하였다.

상기에서 제조한 티타닐클로라이드 수용액에 무수에탄올 100ml 및 요소와 (NH₄)₂SO₄를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 요소 및 (NH₄)₂SO₄의 사용량은 혼합물 내에서 요소 농도가 5M 및 (NH₄)₂SO₄의 농도가 0.05M이 되도록 하였다. 최종 혼합물에서, 티타늄 이온의 농도는 0.3M이었다.

상기 혼합물을 2시간 동안 서서히 교반한 다음, 수열 반응기에 넣고 95℃ 및 2.5 기압(atm)에서 5시간 동안 수열 합성 반응(침전 반응)을 실시하였다.

이 공정에 따라 이산화티탄 침전물이 형성되었으며, 이를 분리하여 얻은 이산화티탄 침전물을 증류수를 이용하여 중성이 될 때까지 수세하고 마지막으로 에탄올을 이용하여 수세하였다. 얻어진 결정성 침전물을 건조로에 넣고 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜 아나타제상 100%인 이산화티탄 분말을 얻었다.

도 2 및 도 3에 상기 실시예 1에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 3000 배 및 30,000배 SEM 사진을 각각 나타내었다. SEM 분석은 JEOL사의 JMS-6340F을 이용하여 수행하였다. 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 제조된 이산화티탄 분말은 완전한 구형임을 알 수 있다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 제조된 건조된 이산화티탄(TiO₂)분말을 400℃의 조건에서 5시간 동안 열처리하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 제조된 건조된 이산화티탄(TiO₂)분말을 500℃의 조건에서 5시간 동안 열처리하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 제조된 건조된 이산화티탄(TiO₂)분말을 600℃의 조건에서 5시간 동안 열처리하였다.

<참조예 1>

상기 실시예 1에서 제조된 건조된 이산화티탄(TiO₂)분말을 700℃의 조건에서 5시간 동안 열처리하였다.

상기 실시예 2의 이산화티탄 분말의 SEM 분석을 JEOL사의 JMS-6340F을 이용하여 실시하여, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다(도 4: 3000배, 도 5: 50,000배).

도 4의 SEM 사진에 나타낸 것과 같이, 400℃로 열처리한 이산화티탄은 1차 입자가 약 10nm, 2차 입자가 약 200nm 내지 약 2㎛의 결정화 입자임을 확인할 수 있었다. 또한, 입자의 형상이 완전하게 구형을 이루고 있어, 이러한 1차, 2차 입자로 이루어진 실시예 2의 이산화티탄 분말을 리튬 이온 이차 전지의 활물질 제조시 사용하는 경우, 음극 활물질 안에 있는 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지고, 활성 입자 사이의 접촉 면적이 증가할 것을 예측할 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 내지 5 및 참조예 1에서 제조된 이산화티탄 분말의 결정구조 분석을 하기 위하여, X-선 회절 분석을 실시하였다. XRD 패턴 분석은 분석은 Rigaku사의 Rint-2000 및 CuKα를 이용하여 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 열처리를 실시하지 않은 실시예 1에 비하여, 열처리 온도가 올라갈 수록 강도가 증가함을 확인할 수 있고, 또한 실시예 1 내지 5에서 제조된 이산화티탄은 모두 아나타제형(anatase)을 유지함을 알 수 있다. 그 반면, 700℃ 열처리를 실시한 참조예 1은 루틸일(rutile)상이 나타남을 알 수 있다.

또한, 실시예 2에서 제조된 이산화티탄 분말의 질소흡탈착량 분석을 실시하여, 비표면적과 기공 분석 결과를 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다. 도 7 및 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에서 제조된 이산화티탄 분말의 비표면적은 116.49 ㎡/g 범위였고, 전체 기공 부피는 0.1842 cc/g 이었으며, 기공 크기는 약 4 내지 7nm이었다.

<실시예 5> 리튬 이차 전지의 제조

상기 실시예 2에 따라 제조된 이산화티탄을 음극 활물질로 사용하여 음극을 제조하였다. 이때, 도전재로는 카본 블랙인 슈퍼-P와 KS-6을 혼합 사용하였고(혼합비: 50 중량% 및 50 중량%), 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 또한 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합비는 80 : 10 : 10 중량%였다. 상기 음극은, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 제조하였다.

상기 음극, 리튬 포일을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 전해액은 (주)제일모직의 1M LiPF₆이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1 : 1vol.%)를 사용하였다.

상기 반쪽 전지의 충방전 실험을 토요(Toyo)사의Toscat-3000 series를 이용하여 진행하였다. 충방전은 1.5 V 내지 3.0 V의 전위 영역에서 0.1C로 충방전을 실시하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 반쪽 전지의 방전 용량은 180.2 mAh/g 이었다.

상기 반쪽 전지를 1.5 V 내지 3.0 V에서, 0.5C로 2 시간 충전, 10분 휴지 및 0.5C로 2시간 방전을 1회 충방전으로 하고, 이 충방전을 96회 반복하여, 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 것과 같이, 상기 반쪽 전지는 96회 충방전 후에도 용량 저하가 거의 없는, 즉 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.

<실시예 6>

상기 실시예 1에서 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 무수에탄올 100ml 및 요소 및 (NH₄)₂SO₄를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 요소 및 (NH₄)₂SO₄의 사용량은 혼합물 내에서의 농도가 요소 1M 및 (NH₄)₂SO₄ 0.05M가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아나타제상 100%인 이산화티탄 분말을 얻었다.

<실시예 7>

상기 실시예 1에서 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 무수에탄올 100ml 및 요소 및 (NH₄)₂SO₄를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 요소 및 (NH₄)₂SO₄의 사용량은 혼합물 내에서의 농도가 요소 2.5M 및 (NH₄)₂SO₄ 0.05M가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아나타제상 100%인 이산화티탄 분말을 얻었다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 무수에탄올 100ml 및 요소를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 요소의 사용량은 혼합물 내에서 농도가 요소 5M가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아나타제상 100%인 이산화티탄 분말을 얻었다.

상기 실시예 6, 7 및 비교예 1에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 SEM 사진을 도 11에 (a), (b) 및(d)로 나타내었고, 비교를 위하여 상기 실시예 1에 따라 제조된 이산화티탄 분말의 SEM 사진을 도 11에 (c)로 함께 나타내었다. 도 11에 나타낸 것과 같이, 이산화티탄 분말 제조시 요소와 (NH₄)₂SO₄를 함께 사용한 실시예 1, 6 및 7은 실질적으로 거의 구형에 가깝고 매끄러운 표면을 갖는 이산화티탄 분말이 얻어졌으나, 요소만 사용하고 (NH₄)₂SO₄를 사용하지 않은 비교예 1의경우에는 구형이 아니며, 다소 거친 표면을 갖는 이산화티탄 분말이 얻어졌음을 알 수 있다.

<실시예 8 내지 11>

상기 실시예 1에 따라 제조된 이산화티탄(TiO₂) 100 중량부에 대하여 2 중량부, 5 중량부, 10 중량부 및 20 중량부의 함량이 되도록 피치를 N-메틸피롤리돈에 각각 첨가하여 탄소 전구체 액을 제조하였다.

상기 탄소 전구체 액에 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 및 탄산리튬을 첨가하였고, 이때 이산화티탄과 탄산리튬의 혼합비는 5:2 몰비로 하였다. 얻어진 혼합물을 130℃의 핫플레이트에서 교반한 후, 110℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였다.

건조 생성물을 열처리 하여 표면에 탄소층이 형성된 Li₄Ti₅O₁₂ 음극 활물질을 제조하였다. 상기 열처리는 아르곤(Ar) 분위기에서 진행하였으며 2℃/min의 속도로 900℃까지 온도를 올린 후 20시간 동안 유지시켜 실시하였다.

<실시예 12 내지 15>

상기 실시예 8 내지 11에 따라 제조된 음극 활물질, 카본 블랙인 슈퍼-P와 KS-6의 혼합 도전재(혼합비: 50 중량% 및 50중량%), 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 음극을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 제조된 이산화티탄(TiO₂)과 탄산리튬을 5:2 몰비로 혼합한 후, 이 혼합물을 열처리 하여 Li₄Ti₅O₁₂ 음극 활물질을 제조하였다. 상기 열처리는 아르곤(Ar) 분위기에서 진행하였으며 2℃/min의 속도로 900℃까지 온도를 올린 후 20시간 동안 유지시켜 실시하였다.

<비교예 3>

상기 비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.

또한, 상기 실시예 8 내지 11에 따라 제조된 음극 활물질과 비교예 2의 음극 활물질의 결정구조 분석을 하기 위하여, X-선 회절 분석을 실시하였다. XRD 패턴 분석은 분석은 Rigaku사의 Rint-2000 및 CuKα선을 을 이용하여 수행하였다. 그 결과를 도12에 나타내었다. 도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 8 내지 11의 음극 활물질과, 비교예 2의 음극 활물질이 거의 동일한 XRD 패턴을 나타내고 있으므로 실시예 8 내지 11에 따라 제조된, 탄소 코팅층이 형성된 이산화티탄 분말을 사용하여 음극 활물질을 제조하여도, 그 구조는 변화되지 않음을 알 수 있다. 즉, 상기 실시예 8 내지 11에 따라 제조된 음극 활물질은 피치 코팅을 하지 않은 비교예 2의 음극 활물질과 동일하게 순수한 스피넬 상의 결정구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.

상기 실시예 9에 따라 제조된 음극 활물질과 비교예 2의 음극 활물질을 각각 SEM을 통해 모폴로지(morphology)를 확인하였다. SEM 분석은 JEOL사의 JMS-6340F을 이용하여 수행하였다. 그 결과, 비교예 2의 음극 활물질의 SEM 사진을 도 13(3000배) 및 도 14(30,000배)에 나타냈으며, 실시예 9의 음극 활물질의 SEM 사진을 도 15(3000배)와 도 16(30,000배)에 나타내었다.

도 13 및 도 14에 나타낸 것과 같이, 피치 코팅을 실시하지 않은 비교예 2의 음극 활물질은 입자의 크기 성장이 진행되어, 구형의 형상을 유지하지 못하고 크기가 증가하였음을 알 수 있다.

그에 반하여, 도 15 및 도 16에 나타낸 것과 같이, 5 중량부의 피치로 코팅한 이산화티탄(TiO₂)을 이용하여 제조된 실시예 9의 음극 활물질은 입자의 크기 성장이 억제되어 구형의 형상을 그대로 유지하고 있음을 알 수 있으며, 또한 탄소 재료가 Li₄Ti₅O₁₂의 표면을 감싸고 있음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진을 도 17 및 도 18에 각각 나타내었다. 도 17에 나타낸 것과 같이, 실시예 9의 음극 활물질은 도 18에 나타낸 비교예 2와 비교하여 약 20nm 두께의 탄소층이 형성되어 있음을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 10 및 11에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진을 도 19 및 도 20에 각각 나타내었다.

도 20에 나타낸 것과 같이, 실시예 11의 음극 활물질은 약 90nm 두께의 탄소층이 형성되어 있고, 도 19에 나타낸 것과 같이, 실시예 10의 음극 활물질은 약 50nm 두께의 탄소층이 형성되어 있음을 알 수 있다.

상기 실시예 12 내지 15 및 비교예 3에 따라 제조된 반쪽 전지의 충방전 실험을 토요(Toyo)사의 Toscat-3000 series를 이용하여 진행하였다. 충방전은 반쪽 전지를 1.5 V 내지 3.0 V의 전위 영역에서 0.1C로 충방전을 실시하였다. 그 결과를 도 21에 나타내었다.

도 21에 나타낸 것과 같이, 사용된 피치의 중량이 증가할수록 초기 충방전 용량이 증가하였음을 알 수 있다. 즉, 실시예 12는 162.8mAh/g, 실시예 13은 166.3 mAh/g, 실시예 14는 164.4 mAh/g 및 실시예 15는 170.9 mAh/g의 초기 충전 용량, 실시예 12는 160.6mAh/g, 실시예 13은 163.2 mAh/g, 실시예 14는 161.3 mAh/g 및 실시예 15는 166.3mAh/g 의 초기 방전 용량을 나타내었다. 그 반면, 비교예 3의 경우, 154.1 mAh/g의 충전 용량과 151.1 mAh/g의 방전 용량을 나타내었다. 따라서 실시예 12 내지 15의 반쪽 전지가, 비교예 3의 반쪽 전지에 비하여 5 내지 10 % 정도 향상된 성능을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 12 내지 15 및 비교예 3에 따라 제조된 상기 반쪽 전지를 1.0V 내지 3.0 V 전위 범위에서, 0.2C로 3회 충방전후 방전 속도는 1C로 하고 충전 속도를 1C 5회, 2C로 5회, 3C로 5회, 5C로 5회, 10C로 5회, 20C로 5회, 30C로 5회, 50C로 5회 충방전을 실시한 후, 다시 1C로 28회 충방전을 실시하여, 각 충방전 속도에 따른 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 13 내지 15 및 비교예 3의 결과를 도 22에 나타내었다. 도 22에서 충방전 사이클 수 0 전의 3번의 결과는 0.2C로 3회 충방전 결과를 나타낸다.

도 22에 나타낸 것과 같이, 비교예 3의 반쪽 전지는 1C로 충방전을 실시하는 순간, 방전 용량이 급격하게 저하됨을 알 수 있다. 그에 반하여, 상기 실시예 13 내지 15에 따라 제조된 반쪽 전지는 충방전 속도가 올라갈수록 방전 용량이 다소 저하되기는 하나, 비교예 3에 비하여 현저하게 우수하며, 고율 충방전(50C까지)이 모두 완료된 후, 1C로 다시 충방전을 실시하면, 용량이 거의 초기 용량으로 회복됨을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

사염화티타늄(TiCl₄)을 0℃ 내지 10℃의 물에 첨가하여 티타닐클로라이드(TiOCl₂) 수용액을 제조하는 단계;
상기 티타닐클로라이드 수용액에 알코올, 요소 및 구형화제를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 1.5 기압(atm) 내지 5 기압(atm)의 압력 및 80℃ 내지 155℃의 온도에서 수열합성 반응을 실시하는 단계
를 포함하는 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수열합성 반응의 압력은 2 기압(atm) 내지 3 기압(atm)인 것인 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수열합성 반응은 90℃ 내지 100℃의 온도에서 실시하는 것인 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수열합성 반응은 4시간 내지 7시간 동안 실시하는 것인 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 티타닐클로라이드 수용액에서 티타늄 이온의 농도는 0.4M 내지 0.8M인 결정성 이산화티탄 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 구형화제는 (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃ 또는 이들의 조합인 결정성 이산화티탄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 요소를 1M 내지 5M의 농도로 포함하는 것인 결정성 이산화티탄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 구형화제를 0.01M 내지 0.1M의 농도로 포함하는 것인 결정성 이산화티탄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수열합성 반응을 실시한 후, 300℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리를 더욱 실시하는 것인 결정성 이산화티탄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 결정성 이산화티탄은 아나타제상을 갖는 것인 결정성 이산화티탄의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 결정성 이산화티탄을 사용하여 제조된 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[화학식 1]
Li_xTi_yO_z
(상기 화학식 1에서, 3.8 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 ≤ y ≤ 5.2, 11.8 ≤ z ≤ 12.2)
제12항에 있어서,
상기 음극 활물질은 표면에 탄소층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 결정성 이산화티탄을 탄소 전구체 액 및 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
Li_xTi_yO_z
(상기 화학식 1에서, 3.8 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 ≤ y ≤ 5.2, 11.8 ≤ z ≤ 12.2)
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 결정성 이산화티탄을 탄소 전구체 액과 혼합하여 이산화티탄-탄소 액을 제조하는 단계;
상기 이산화티탄-탄소 액을 건조하여 탄소층이 형성된 이산화티탄을 제조하는 단계;
상기 탄소층이 형성된 이산화티탄을 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
Li_xTi_yO_z
(상기 화학식 1에서, 3.8 ≤ x ≤ 4.2, 4.8 ≤ y ≤ 5.2, 11.8 ≤ z ≤ 12.2)
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 피치(Pitch), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소, 전도성 고분자 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 탄소 전구체 액은 탄소 전구체를 상기 이산화티탄 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 열처리 단계는 비활성 가스 분위기에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 비활성 가스 분위기는 아르곤(Ar) 가스 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스 분위기인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 열처리 단계는 800℃ 내지 1400℃의 온도에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.