CN117352677A - 一种改性钴酸镍材料及其制备方法、负极片和锂离子电池 - Google Patents

一种改性钴酸镍材料及其制备方法、负极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性钴酸镍材料及其制备方法、负极片和锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将镍盐和钴盐溶解于去离子水中，加入尿素搅拌均匀后进行水热反应，冷却后分离沉淀洗涤，得到NiCo2O4前驱体并置于惰性气氛管式炉中煅烧，得到NiCo2O4材料，向NiCo2O4材料与PVDF中加入溶剂，混合均匀，干燥后研磨成粉状后置于惰性气氛管式炉中煅烧，即得到氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料。本发明制备的改性钴酸镍负极材料缓解连续充放电过程中剧烈的体积变化，缩短电子和离子扩散路径，增大活性材料与电解质的接触表面积，提高了电池的循环稳定性和首次库伦效率。

Description

一种改性钴酸镍材料及其制备方法、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性钴酸镍材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池已被广泛地应用于便携式移动设备如手机、笔记本电脑、电动汽车及储能发电厂等领域。然而，随着锂离子电池的广泛应用，人们对电池的能量密度和功率密度提出了更高要求。传统的石墨负极材料理论比容量仅为372mAh/g，导致石墨材料已无法满足开发高能量密度锂离子电池的需要。相较于传统的碳负极材料，过渡金属氧化物具有非常高的理论比容量而得到了广泛关注。
在众多金属氧化物负极材料中，NiCo2O4具有比容量高，从而成为新一代锂离子电池候选负极材料之一。虽然NiCo2O4作为锂离子电池负极材料具有诸多优点，但其首次库伦效率低，导电性差，在循环过程中存在体积膨胀而造成电极粉末化严重，使NiCo2O4颗粒及其与集流体之间的电接触性变差，造成材料在循环过程中容量迅速衰减。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种氟掺杂碳包覆的钴酸镍材料的制备方法，先采用水热法制备NiCo2O4纳米线阵列，缓解连续充放电过程中剧烈的体积变化，缩短电子和离子扩散路径，增大活性材料与电解质的接触表面积；同时，氟掺杂、碳包覆共修饰明显的提升NiCo2O4负极材料的循环稳定性、首次库伦效率，本发明的制备工艺简单，有利于实现大批量商业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性钴酸镍材料，所述改性钴酸镍具有核壳结构，包括内核和外壳，所述内核为氟掺杂的钴酸镍材料，所述外壳为碳层。
本发明还提供一种改性钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐和钴盐溶解于去离子水中，加入尿素搅拌均匀后进行水热反应，冷却后分离沉淀洗涤，得到NiCo2O4前驱体；
(2)将步骤(1)得到NiCo2O4前驱体置于惰性气氛管式炉中煅烧，得到NiCo2O4材料；
(3)将步骤(2)得到的NiCo2O4材料与PVDF加入溶剂中，混合均匀，干燥后研磨成粉状；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于惰性气氛管式炉中煅烧，得到改性钴酸镍材料。
优选的，所述镍盐、所述钴盐和所述PVDF的摩尔比为(0.5～1.5):2：(0.16～1.60)；所述镍盐和所述钴盐的总质量与去离子水的体积比为1g：(10～100mL)；所述水热反应的温度为110～200℃，时间为4～20h。
优选的，步骤(1)中，所述镍盐包括六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、乙酸镍中的至少一种；所述钴盐包括六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴、乙酸钴中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述煅烧的温度为300℃～600℃，升温速度为1～5℃/min，煅烧的时间为2～8h；所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述PVDF的添加量为总质量的1～10％。
优选的，步骤(3)中，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇中的至少一种。
优选的，步骤(4)中，所述煅烧的温度为300℃～600℃，升温的速度为1～5℃/min，煅烧的时间为1～4h；所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
本发明还提供一种氟掺杂碳包覆的钴酸镍材料，由上述的制备方法制得。
本发明还提供一种负极片，包括上述的氟掺杂碳包覆的钴酸镍材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述的负极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用简单、温和的水热法，在不使用模板和表面活性剂的条件下成功制备得到NiCo2O4纳米线阵列负极材料，该NiCo2O4纳米线阵列负极材料具有多孔结构，有利于缓解NiCo2O4负极材料在连续充放电过程中剧烈的体积变化，缩短电子和离子扩散路径，增大活性材料与电解质的接触表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，同时，碳包覆在材料NiCo2O4表面，减少副反应的发生，提高了首次库伦效率，PVDF中含有大量F，在惰性气体中加热分解时可形成F2逸散出来，氟掺杂进材料晶格内部，起到骨架支撑的作用，进一步提高材料NiCo2O4的稳定性。
(2)本发明制得的氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料在大倍率条件下进行充放电，其结构仍未被破坏，保证了材料的结构完整性。
附图说明
图1为本发明一实施例中改性钴酸镍材料的SEM图；
图2为本发明一实施例中改性钴酸镍材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中改性钴酸镍材料的循环性能测试图；
图4为本发明实施例1中改性钴酸镍材料的倍率性能测试图；
图5为本发明一实施例中改性钴酸镍材料的结构示意图；
其中，1-内核，2-外壳。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在根据本发明的第一方面，本发明提供一种改性钴酸镍材料，所述改性钴酸镍具有核壳结构，包括内核和外壳，所述内核为氟掺杂的钴酸镍材料，所述外壳为碳层。
在根据本发明的第二方面，本发明还提供一种改性钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐和钴盐溶解于去离子水中，加入尿素搅拌均匀后进行水热反应，冷却后分离沉淀洗涤，得到NiCo2O4前驱体；
(2)将步骤(1)得到NiCo2O4前驱体置于惰性气氛管式炉中煅烧，得到NiCo2O4材料；
(3)将步骤(2)得到的NiCo2O4材料与PVDF加入溶剂中，混合均匀，干燥后研磨成粉状；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于惰性气氛管式炉中煅烧，得到氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料，即改性钴酸镍材料。
本发明制备氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料，采用简单、温和的水热法，在不使用模板和表面活性剂的条件下成功制备得到NiCo2O4纳米线阵列负极材料，该NiCo2O4纳米线阵列负极材料具有多孔结构，有利于缓解NiCo2O4负极材料在连续充放电过程中剧烈的体积变化，缩短电子和离子扩散路径，增大活性材料与电解质的接触表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，同时，碳包覆在材料NiCo2O4表面，减少副反应的发生，提高了首次库伦效率，PVDF中含有大量F，在惰性气体中加热分解时可形成F2逸散出来，氟掺杂进材料晶格内部，起到骨架支撑的作用，进一步提高材料NiCo2O4的稳定性。
在根据本发明的一实施例中，镍盐、钴盐和PVDF的摩尔比为(0.5～1.5):2：(0.16～1.60)，具体可以是0.5:2:0.16、0.6:2:0.16、0.7:2:0.16、0.8:2:0.16、0.9:2:0.16、1.0:2:0.16、1.1:2:0.16、1.2:2:0.16、1.3:2:0.16、1.4:2:0.16、1.5:2:0.16、0.5:2:0.50、0.6:2:0.50、0.7:2:0.50、0.8:2:0.50、0.9:2:0.50、1.0:2:0.50、1.1:2:0.50、1.2:2:0.50、1.3:2:0.50、1.4:2:0.50、1.5:2:0.50、0.5:2:1.0、0.6:2:1.0、0.7:2:1.0、0.8:2:1.0、0.9:2:1.0、1.0:2:1.0、1.1:2:1.0、1.2:2:1.0、1.3:2:1.0、1.4:2:1.0、1.5:2:1.0、0.5:2:1.60、0.6:2:1.60、0.7:2:1.60、0.8:2:1.60、0.9:2:1.60、1.0:2:1.60、1.1:2:1.60、1.2:2:1.60、1.3:2:1.60、1.4:2:1.60、1.5:2:1.60，优选为1:2:0.86，将镍盐、钴盐和PVDF的摩尔比设置在上述范围内时，能够保证得到改性NiCo2O4材料具有更优异的电化学性能，若是PVDF含量过高，会导致容量损失；若是PVDF含量过低，则材料强度不够，也会造成容量衰减过快；镍盐和钴盐的总质量与去离子水的体积比为1g：(10～100mL)，具体可以是1g:10mL、1g:20mL、1g:30mL、1g:40mL、1g:50mL、1g:60mL、1g:70mL、1g:80mL、1g:90mL、1g:100mL，将镍盐和钴盐的总质量与去离子水的体积比控制在上述范围内时，有利于促进反应充分进行，提高沉淀前驱体晶体的均匀性；水热反应的温度为110～200℃，具体可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，水热反应的时间为4～20h，具体可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h，将水热反应的温度和时间控制在上述范围内时，能够使前驱体沉淀晶体生长，增大前驱体晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀，形成具有纳米线形貌的钴酸镍材料，进而缓解NiCo2O4金属氧化物负极材料在连续充放电过程中剧烈的体积变化，缩短电子和离子扩散路径，增大活性材料与电解质的接触表面积，为电化学反应提供更多的活性位点。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，镍盐包括六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、乙酸镍中的至少一种；钴盐包括六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴、乙酸钴中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，煅烧的温度为300℃～600℃，具体可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，升温速度为1～5℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，煅烧的时间为2～8h，具体可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种；将煅烧温度和升温速率控制在上述范围内，是因为煅烧温度和升温速率过大过小都会影响到二次重结晶的晶型结构，从而影响其比表面积的大小，进而影响其作为电极材料的电化学性能，当在上述范围内时能得到比表面积较大，晶型结构较好的NiCo2O4材料。
在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，PVDF的添加量为总质量的1～10％，具体可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，将PVDF的添加量控制在上述范围内时，在二次烧结后形成了粒径小、包覆掺氟碳层薄至石墨烯厚度的NiCo2O4材料，使该材料循环稳定性及导电性较未掺杂包覆前大大提高；若是添加量过小，氟掺杂及碳包覆均匀性差，导致部分NiCo2O4材料未能包覆；若是添加量过大，会影响NiCo2O4材料克容量。
在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)中，煅烧的温度为300℃～600℃，具体可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，升温的速度为1～5℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，煅烧的时间为1～4h，具体可以是1h、2h、3h、4h；惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。将煅烧温度和升温速率控制在上述范围内时，PVDF中含有大量F，在惰性气体中加热分解时可形成F2逸散出来，产生的氟掺杂进材料晶格内部，起到骨架支撑的作用，提高材料NiCo2O4的稳定性，另一方面碳包覆在材料NiCo2O4表面，减少副反应的发生，提高了首次库伦效率。
在根据本发明的第三方面，本发明还提供一种氟掺杂碳包覆的钴酸镍材料，由上述的制备方法制得。
在根据本发明的第四方面，本发明还提供一种负极片，包括上述的氟掺杂碳包覆的钴酸镍材料。
在根据本发明的第五方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述的负极片。
负极片的制备方法具体步骤包括：将得到的氟掺杂碳包覆的钴酸镍材料、导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比8:1:1混合均匀，充分研磨后，再滴加N-甲基吡咯烷酮研磨成浆料，然后将其涂覆在铜箔上，随后在120℃下干燥4h，即得到负极片。
隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
该锂离子电池还包括电解液，电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和六氟硅酸锂(LiSiF6)中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种改性钴酸镍材料，所述改性钴酸镍具有核壳结构，包括内核1和外壳2，所述内核1为氟掺杂的钴酸镍材料，所述外壳2为碳层，如图5所示。
本实施例还提供一种改性钴酸镍材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.16g六水合硝酸镍和2.32g六水合硝酸钴溶于80mL去离子水中，搅拌10min，加入2.4g尿素，继续搅拌10min，将上述溶液转移至150mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱，在140℃下恒温反应12h，反应结束后，经过分离沉淀，用水和乙醇分别清洗数次，将产物在80℃下干燥12h可得到NiCo2O4前驱体，将前驱体置于氮气氛围管式炉中以2℃/min的升温速率在400℃下煅烧4h，得到NiCo2O4负极材料；
(2)取步骤(1)得到的NiCo2O4负极材料2g与100mg PVDF加至100mL无水乙醇中，搅拌至糊状；将NiCo2O4与PVDF均匀的浆料放入烘箱，在80℃下干燥12h，干燥后研磨至粉末状；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于氮气氛围管式炉中以2℃/min的升温速率在400℃下煅烧2h，PVDF分解生成的碳包覆在材料表面，分解产生的氟掺杂进材料晶格内部，冷却后得到氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料，即改性钴酸镍材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中合成NiCo2O4的原料不同，本实施例采用1.05g六水合硫酸镍和2.25g七水合硫酸钴为原料，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3
本实施与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中合成NiCo2O4的原料不同，本实施例采用0.95g六水合氯化镍和1.90g六水合氯化钴为原料，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例4
本实施与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中合成NiCo2O4的原料不同，本实施例采用0.71g乙酸镍和1.42g乙酸钴为原料，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例5
本实施与实施例1的不同之处在于，六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为0.5:2，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例6
本实施与实施例1的不同之处在于，六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1.5:2，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例7
本实施与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，NiCo2O4前驱体置于氮气氛围管式炉中以1℃/min的升温速率在300℃下煅烧4h，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例8
本实施与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，NiCo2O4前驱体置于氮气氛围管式炉中以5℃/min的升温速率在600℃下煅烧4h，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例9
本实施与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，将NiCo2O4负极材料与PVDF混合而成的粉末置于氮气氛围管式炉中以1℃/min升温速率在300℃下煅烧2h，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例10
本实施与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，将NiCo2O4负极材料与PVDF混合而成的粉末置于氮气氛围管式炉中以5℃/min升温速率在600℃下煅烧2h，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，未使用PVDF对NiCo2O4材料进行包覆，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，使用氟化铵对NiCo2O4材料进行包覆，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，PVDF的添加量为总质量的15％，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，PVDF的添加量为总质量的0.5％，其余与实施例1相同，此处不再赘述。
性能测试
(1)将实施例1-10中得到氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料进行SEM、XRD测试，测试结果分别如图1、2所示；
(2)将实施例1～10与对比例1～2得到的材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯按照重量比8:1:1混合均匀，充分研磨后，再滴加N-甲基吡咯烷酮研磨成浆料。然后将其涂覆在铜箔上，随后在120℃下干燥4h。最后，将电极铳成直径为14mm的电极圆片。最后以称量好的NiCo2O4极片为工作电极，锂片为对电极，以1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(1:1:1,体积比)为电解液，以Celgard2300为隔膜，在充满氩气且水、氧含量均小于0.01ppm的MIKROUNA真空手套箱中组装成CR2032纽扣型电池，用封口机将电池密封，静置12h。电池的恒电流充放电测试在深圳新威有限公司生产的锂离子纽扣电池充放电测试系统上进行，充放电电压范围为0.01～3.0V，电流密度为100mA/g。测试结果如表1所示，实施例1的循环性能测试图如图3所示。
(3)将实施例1中制备得到的氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料用于锂离子电池中并进行倍率性能测试，测试结果如图4所示。
表1
性能分析：
从表1的测试结果可以看出，本发明制备的氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料应用于锂离子电池中时具有良好的循环性能和容量保持率，当循环30圈后电池可逆比容量≥1300mAh/g，容量保持率≥94％；而对比例1中未使用PVDF对NiCo2O4材料进行改性，则得到的NiCo2O4材料在进行循环测试时可逆比容量只有1181mAh/g，容量保持率大幅度下降，只有83.4％；进一步的，对比例2中仅仅掺杂氟元素，而未使用碳包覆，当则得到的NiCo2O4材料在进行循环测试时可逆比容量只有1211mAh/g，容量保持率大幅度下降，只有85.5％，从实施例1与对比例3-4的测试结果可知，当PVDF的添加量不在1-10％范围内时，会降低材料的克容量且容量保持率远远低于实施例1中的容量保持率，由此可见，本发明使用PVDF对NiCo2O4材料进行掺杂包覆，能够有效提高材料的循环稳定性和容量保持率。
从图1的测试结果可以看出，所有的氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料纳米线保持一致的形貌，且纳米线没有任何明显的破损，相邻纳米线之间存在明显的间隙，这将有利于缓解电极材料在充放电过程中发生体积膨胀以及有利于电解液的浸湿和改善电极的电化学性能。
从图2的测试结果可以看出，位于19.8°、31.31°、36.72°、44.51°、58.89°和65.08°处的所有特征衍射峰分别与尖晶石结构NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)和(440)晶面相吻合，这些衍射峰与NiCo2O4的标准卡片(JCPDS20-0781)一致。
从图3的测试结果可以看出，实施例1制得的氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料在经过前几次循环稳定后，电极的库伦效率接近97.5％，经过30个循环后，它的可逆比容量为1371mAh/g，即本发明制得的氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料展示了良好的循环稳定性。
从图4的测试结果可以看出，实施例1在100mA/g、200mA/g、400mA/g和800mA/g的电流密度下，电池的可逆比容量分别高达1174mAh/g、1138mAh/g、1060mAh/g和973mAh/g，经过25次循环后，当电流密度从800mA/g返回到100mA/g时，NiCo2O4电极的可逆容量可以恢复到1122mAh/g，即本发明制得的氟掺杂碳包覆的NiCo2O4负极材料在大倍率条件下进行充放电，其结构仍未被破坏，保证了材料的结构完整性。
综上，本发明通过使用水热法制备得到的NiCo2O4纳米线阵列负极材料具有多孔结构，有利于缓解NiCo2O4负极材料在连续充放电过程中剧烈的体积变化，缩短电子和离子扩散路径，增大活性材料与电解质的接触表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，同时，碳包覆在材料NiCo2O4表面，减少副反应的发生，提高了首次库伦效率，PVDF中含有大量F，在惰性气体中加热分解时可形成F2逸散出来，氟掺杂进材料晶格内部，起到骨架支撑的作用，进一步提高材料NiCo2O4的稳定性，在大倍率条件下进行充放电仍能保证材料结构的完整性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种改性钴酸镍材料，其特征在于，所述改性钴酸镍具有核壳结构，包括内核和外壳，所述内核为氟掺杂的钴酸镍材料，所述外壳为碳层。
2.一种根据权利要求1中所述的改性钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐和钴盐溶解于去离子水中，加入尿素搅拌均匀后进行水热反应，冷却后分离沉淀洗涤，得到NiCo2O4前驱体；
(2)将步骤(1)得到NiCo2O4前驱体置于惰性气氛管式炉中煅烧，得到NiCo2O4材料；
(3)向步骤(2)得到的NiCo2O4材料与PVDF加入溶剂中，混合均匀，干燥后研磨成粉状；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于惰性气氛管式炉中煅烧，即得到改性钴酸镍材料。
3.根据权利要求2中所述的改性钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、所述钴盐和所述PVDF的摩尔比为(0.5～1.5):2:(0.16～1.60)；所述镍盐和所述钴盐的总质量与去离子水的体积比为1g：(10～100mL)；所述水热反应的温度为110～200℃，时间为4～20h。
4.根据权利要求2中所述的改性钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐包括六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、乙酸镍中的至少一种；所述钴盐包括六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴、乙酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求2中所述的改性钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为300℃～600℃，升温速度为1～5℃/min，煅烧的时间为2～8h；所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求2中所述的改性钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PVDF的添加量为总质量的1～10％。
7.根据权利要求2中所述的改性钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求2中所述的改性钴酸镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧的温度为300℃～600℃，升温的速度为1～5℃/min，煅烧的时间为1～4h；所述惰性气氛为氮气、氩气中的至少一种。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1中所述的改性钴酸镍材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为权利要求9中所述的负极片。
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