JP2006156009A - 非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質電気化学セル用正極活物質に高純度のβ−ＦｅＯＯＨを用いることによって、環境負荷を低減し、さらにその放電容量と高率放電性能とを向上させる。
【解決手段】非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含む水溶液にアセチレンブラックを浸漬してその表面にβ−ＦｅＯＯＨを形成させる。また、β−ＦｅＯＯＨを形成させたアセチレンブラック全体に対するβ−ＦｅＯＯＨの質量を８．９％以下とする。さらに、非水電解質電気化学セルに、この製造方法で得られた正極活物質を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セルに関するものである。

近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの開発にともない、小形非水電解質二次電池は広く用いられるようになってきており、今後は自動車電池、電力平準化用などの大形電源への適用も期待されている。

非水電解質二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質としては黒鉛、酸化物、リチウム合金、およびリチウム金属が提案されている。現在、正極活物質として主に用いられているコバルト酸リチウムは、コバルトがレアメタルであり高価なため、将来予想される非水電解質二次電池の大量生産に対応するためには、より安価な正極活物質の開発が重要である。さらに、環境問題への関心が高まっており、環境負荷の低い正極活物質が望まれている。

現在、マンガン、ニッケル、鉄などを用いた化合物が非水電解質二次電池用正極活物質として精力的に研究されているが、その中でも鉄系化合物は最も資源量が豊富で安価であり毒性がなく環境負荷の極めて低い材料であるため、次世代非水電解質二次電池用正極活物質として非常に有望である。

非水電解質二次電池用鉄系正極活物質として、これまでに層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ_２、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、スピネル型ＬｉＦｅ_５Ｏ_８、アモルファスγ−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨが提案されてきた。

これらの鉄系正極活物質の中でも、β−ＦｅＯＯＨは非特許文献１において２×２のトンネル構造を有するためリチウムイオンの挿入・脱離に伴う格子変化が少なく、優れた充放電特性を示すことが報告されている。しかし、この方法ではＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを温水に溶解して加水分解してβ−ＦｅＯＯＨを製造するために、Ｈ_２ＯやＣｌなどの不純物が含まれる。

非特許文献２では、低結晶性β−ＦｅＯＯＨを得るために、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２ＯをＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、ＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏなどの硫酸塩と共に温水に溶解して加水分解するために、この方法ではＨ_２Ｏ、Ｃｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓなどの不純物が１０％ほど含まれ、収率も極めて低い。この正極活物質の放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇとなり、β−ＦｅＯＯＨの理論容量と比較して７５％程度の利用率となっている。

特許文献１では、高電子伝導性微粒子にβ−ＦｅＯＯＨを被覆した粒子を含有する電極を作製している。しかし、この場合においても、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを温水に溶解して加水分解してβ−ＦｅＯＯＨを製造するために、Ｈ_２ＯやＣｌなどの不純物が含まれる。

一方、電子材料や光学材料などの分野において、液相抽出法により酸化物や水酸化物の薄膜を得られることが報告されている。非特許文献３では、鉄フルオロ錯体の加水分解反応を利用してβ−ＦｅＯＯＨを水溶液から基板上に直接形成させる方法が報告されている。この方法では高純度で高結晶性のβ−ＦｅＯＯＨが得られる。しかしながら、このような方法で作製したβ−ＦｅＯＯＨは非水電解質電気化学セル用の正極活物質として検討されていなかった。

特開２００３−１２４０６４号公報 Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，ａｎｄ Ｍ．Ｙａｍａｃｈｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１（１９９９）． Ａ．Ｆｕｎａｂｉｋｉ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，ａｎｄ Ｍ．Ｙａｍａｃｈｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１９−１２１，２９０（２００３）． Ｓ．Ｄｅｋｉ，Ｎ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｙ．Ｈｉｒｏｅ，Ｋ．Ａｋａｍａｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｒａ，Ａ．Ｋａｊｉｎａｍｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１５１，１（２００２）．

本発明は高純度のβ−ＦｅＯＯＨを用いることによって環境負荷を低減し、さらにその放電容量と高率放電性能とを向上させることが課題である。

請求項１の発明は、非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含む水溶液にアセチレンブラックを浸漬してその表面にβ−ＦｅＯＯＨを形成させることを特徴とするものである。

請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法において、β−ＦｅＯＯＨを形成させたアセチレンブラック全体に対してβ−ＦｅＯＯＨの質量が８．９％以下であることを特徴とするものである。

請求項３の発明は、非水電解質電気化学セルにおいて、請求項１または２の製造方法で得られた正極活物質を備えたことを特徴とするものである。

本発明の手法によって、放電容量が大きく、高率放電性能が良好であり、環境負荷が低い正極活物質、正極板、および非水電解質電気化学セルを提供できる。

本発明における「非水電解質電気化学セル」は、非水電解質二次電池および非水電解質電気化学キャパシタである。

本発明は、鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液とを混合した処理溶液にアセチレンブラックを浸漬し、その表面上にβ−ＦｅＯＯＨを形成させることにより、非水電解質電気化学セル用正極活物質を作製するものである。この製造方法は、下記の平衡反応(1)で示した微小なエネルギー差を利用したβ−ＦｅＯＯＨの製膜法であるため、処理溶液中に含まれる鉄イオンの濃度およびホウ酸の濃度に強く依存する。

ＦｅＦ_６ ^３−＋２Ｈ_２Ｏ＝ＦｅＯＯＨ＋６Ｆ⁻＋３Ｈ^＋
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻→ＢＦ_４ ⁻＋Ｈ_３Ｏ^＋＋２Ｈ_２Ｏ
好ましい濃度範囲は、処理溶液中の鉄イオンの濃度は１〜２０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３、ホウ酸の濃度は０．１〜０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３である。より好ましくは処理溶液中に含まれる鉄イオンの濃度は３〜１４ｍｍｏｌ／ｄｍ^３、ホウ酸の濃度は０．３〜０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３である。また、アセチレンブラックの浸漬時間や浸漬させる量を変化させることで、β−ＦｅＯＯＨを形成させたアセチレンブラック全体に対するβ−ＦｅＯＯＨの質量を変えることができる。

さらに、非水電解質電気化学セルを作製する前にβ−ＦｅＯＯＨ中にあらかじめリチウムを吸蔵することも可能である。その方法としては、本発明の正極活物質と金属リチウムとを電解液中でショートさせる方法、本発明の正極活物質をリチウムの有機金属たとえばブチルリチウムなどの有機溶媒と接触させて反応させる方法、本発明の正極活物質を含む電極を作製し有機電解液中でリチウム基準の０．５Ｖ以下０Ｖ以上の電位まで電気化学的に還元する方法、などがある。

負極活物質には、リチウム金属やリチウム合金を使用することができる。また、β−ＦｅＯＯＨ中にあらかじめリチウムを吸蔵させた場合には、黒鉛や非結晶炭素などの炭素材料、酸化物、窒化物などの種々の負極活物質を使用することができる。

正極を作製するときに使用する結着材としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

結着材を混合するときに用いる溶媒には、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチルオキシド、テトラヒドロフランなどが例示される。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤などを加えた水溶液を用いることができる。

電極の集電体材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレスなどが使用できる。またその形態としては、シートやメッシュおよび発泡体などが使用できる。

本発明の非水電解質電気化学セルで用いられる非水電解質としては、非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、室温溶融塩およびイオン液体などがある。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒およびこれらの混合溶媒がある。

また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩もしくはこれらの混合物がある。

以下に、本発明の非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いた非水電解質電気化学セルの例として非水電解質二次電池を、実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ水溶液にα−ＦｅＯＯＨの粉末を０．０７３ｍｏｌ／ｄｍ^３で溶解した母液５ｍｌ、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３Ｈ_３ＢＯ_３水溶液３９．２９ｍｌおよびイオン交換水５．７２ｍｌを混合し、処理溶液を調製した。その溶液に比表面積が６８ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．５μｍであるアセチレンブラック０．１ｇを３５℃で１５分浸漬させた。次に吸引ろ過し、十分にイオン交換水で洗浄した後、さらに６０℃で乾燥することにより、表面上にβ−ＦｅＯＯＨを析出させたアセチレンブラックを得た。

β−ＦｅＯＯＨを析出させたアセチレンブラック８０質量％と、導電材としてアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１５質量％とを、ＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。次にこのペーストを１×２ｃｍの発泡ニッケル集電体に充填した後、６０℃で５時間真空乾燥することにより正極板Ａ１を得た。

［実施例２］
処理溶液にアセチレンブラックを３０分浸漬させたこと以外は実施例1と同様の手順で実施例２の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極板Ａ２を作製した。

［実施例３］
処理溶液にアセチレンブラックを４５分浸漬させたこと以外は実施例1と同様の手順で実施例３の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極板Ａ３を作製した。

［実施例４］
処理溶液にアセチレンブラックを1時間浸漬させたこと以外は実施例1と同様の手順で実施例４の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極板Ａ４を作製した。

［実施例５］
処理溶液にアセチレンブラックを１時間３０分浸漬させたこと以外は実施例1と同様の手順で実施例５の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極板Ａ５を作製した。

［実施例６］
処理溶液にアセチレンブラックを２時間浸漬させたこと以外は実施例1と同様の手順で実施例６の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極板Ａ６を作製した。

［比較例１］
浸漬させるカーボン材料としてアセチレンブラックの代わりに、比表面積が１ｍ^２／ｇ、平均粒子径が２５μｍであるメソカーボンマイクロビーズを用いたことおよび浸漬時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極板Ｂ１を作製した。

図１に、実施例４で作製した正極活物質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを示す。図１において、ＡはＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３４１２６６）によるβ−ＦｅＯＯＨのＸ線回折パターンを示し、Ｂは実施例４で作製した正極活物質のＸ線回折パターンを示す。図１より高結晶性のβ−ＦｅＯＯＨがアセチレンブラックの表面上に形成することがわかった。

実施例１〜５、および比較例１で得られた正極板Ａ１〜Ａ６およびＢ１と、対極として２×３ｃｍの金属リチウム板と、参照極として金属リチウム板とを用い、電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ^３の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験用の電気化学セルを作製し、本発明による正極活物質の評価をおこなった。

充放電試験の条件は、２５℃においてリチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で１．８Ｖ定電流０．１ｍＡ／ｃｍ^２で放電し、充電は同じ電流密度で４．０Ｖまでとし、５０サイクルの充放電をおこなった。

実施例１〜５、および比較例１で得られたβ−ＦｅＯＯＨを析出させたカーボン材料全体に対するβ−ＦｅＯＯＨの質量、正極板Ａ１〜Ａ５およびＢ１の１サイクル目の放電容量および１サイクル目に対する５０サイクル目の容量保持率を表１に示す。

表１から、β−ＦｅＯＯＨの質量が８．９％である実施例４の正極板Ａ４の放電容量は３００．６ｍＡｈ／ｇであり、β−ＦｅＯＯＨの１電子反応の理論容量である３０２ｍＡｈ／ｇと比較して極めて大きな放電容量が得られ、さらに７０．５％という高い容量保持率を示すことがわかった。正極板Ａ１〜Ａ３もＡ４と同様に大きな放電容量および容量保持率が得られた。

一方、β−ＦｅＯＯＨの質量が８．９％以上である実施例５および６では、β−ＦｅＯＯＨの質量が８．９％以下である実施例１〜４と比較して低い放電容量および容量保持率を示した。この理由として、β−ＦｅＯＯＨの質量が多くなると実施例１よりもβ−ＦｅＯＯＨ膜が厚く形成していることになり、電子伝導性が低下するため、放電容量の減少を引きおこすと推測される。

また、比較例１の電極Ｂ１の放電容量は２６６．２ｍＡｈ／ｇであり、カーボン材料にメソカーボンマイクロビーズを用いたことにより、容量が低下した。この理由としては、アセチレンブラックよりも電子伝導性が低いこと、および比表面積がアセチレンブラックに対して６８分の１であるため析出したβ−ＦｅＯＯＨの質量が２．９％と少ないにもかかわらずβ−ＦｅＯＯＨ膜が厚く形成していることが考えられ、放電容量が低下したと推測される。

次に、高率放電性能を調べるために正極板Ａ４、Ａ６およびＢ１の充放電試験をおこなった。条件は、２５℃においてリチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で１．８Ｖまで定電流０．１、１、５、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電した。

実施例４、６および比較例１の正極活物質を用いた正極板Ａ４、Ａ６およびＢ１の放電電流に対する放電容量を図２に示す。横軸は電流密度を放電電流に換算して示しており、Ｃはβ−ＦｅＯＯＨの理論容量を基にして計算した定数である。図２において、記号□は実施例４で用いた正極板Ａ４の、記号○は実施例６で用いた正極板Ａ６の、記号△は比較例１で用いた正極板Ｂ１の特性を示す。

図２より、実施例４の正極板Ａ４の放電容量は、どの放電電流においても正極板Ａ６およびＢ１の放電容量よりも大きな値を示した。とくに、８６Ｃ（電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２）という高い放電電流においても１２３．７ｍＡｈ／ｇであり、非常に大きな値が得られた。正極板Ａ４は、アセチレンブラック自体が非常に電子伝導性のよい材料であるため、高い電流密度に対応でき高い放電容量が得られたと考えられる。

特に、電流密度が高い場合には、正極板Ａ１ではβ−ＦｅＯＯＨが薄膜状に形成していることからリチウムイオンの拡散が容易であることも寄与していると考えられる。そしてこのことは、β−ＦｅＯＯＨを析出させたアセチレンブラック全体に対するβ−ＦｅＯＯＨの質量が１６．１％である実施例６の正極板Ａ６において放電容量が低下していることからも裏付けられる。

一方、比較例１の正極板Ｂ１は、実施例４の正極板Ａ４と比較して低い放電容量となり、放電電流が大きくなるにしたがい正極板Ａ４の放電容量との差が大きくなった。この理由としては、メソカーボンマイクロビーズがアセチレンブラックと比較して電子伝導性が低いこと、さらにβ−ＦｅＯＯＨ膜が実施例４の正極板Ａ４よりも厚く形成していることからリチウムイオンの拡散が困難であることにより高い電流密度に対応できないことが考えられる。

したがって、本発明の正極活物質は高純度のβ−ＦｅＯＯＨを用いることによって環境負荷を低減でき、さらにアセチレンブラックの表面に薄膜状に形成していることから放電容量が大きく、高率放電性能も兼ね備えており、ハイブリット車用などの高出力電池の正極活物質として期待される。

実施例４の正極活物質とβ−ＦｅＯＯＨのＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３４１２６６）のＸ線回折パターンを示す図。 実施例４、６および比較例１の正極活物質を用いた正極板Ａ４、Ａ６およびＢ１の高率放電性能を示す図。

Claims (3)

1. 鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含む水溶液にアセチレンブラックを浸漬してその表面にβ−ＦｅＯＯＨを形成させることを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法。
2. β−ＦｅＯＯＨを形成させたアセチレンブラック全体に対するβ−ＦｅＯＯＨの質量が８．９％以下であることを特徴とする請求項１の非水電解質電気化学セル用正極活物質の製造方法。
3. 請求項１または２の製造方法で得られた正極活物質を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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