WO2013100608A1 - 이산화티타늄 나노분말, 타이타네이트, 리튬 타이타네이트 나노 분말 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

이산화티타늄 나노분말, 타이타네이트, 리튬 타이타네이트 나노 분말 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • Titanium Dioxide Nano Powder Titanate, Lithium Titanate Nano Powders
  • the present invention relates to a titanium dioxide nanopowder, titanate, lithium titanate nanopowder and a method for producing the same.
  • Crystalline titanium dioxide nanopowder with average particle size of 50 nm or less is a representative photocatalyst material and attracts attention as a new energy environmental material with the characteristics of decomposition, antibacterial and deodorization of harmful components by using ultraviolet light as an energy source.
  • the development of materials and applications has been rapid.
  • a general method for producing titanium dioxide can be divided as follows.
  • the sulfuric acid method is a method of obtaining Ti0 2 of a desired size after sintering and growing titanium dioxide obtained by thermal hydrolysis of an aqueous solution of TiOS0 4 at 800 to 1000 ° C.
  • it may cause environmental problems due to the generation of waste sulfuric acid during the process, and it is possible to manufacture titanium dioxide of fine grains through physical crushing, but because powders of lower purity are produced due to impurities, raw materials for energy storage It cannot be used for materials or precision materials such as MLCC.
  • Ti0 2 particles are formed.
  • hydrochloric acid method it is possible to manufacture only rutile crystal phase because of using precipitated powder produced by high temperature reaction, and requires expensive equipment and chlorine control technology for capturing hydrochloric acid gas. This is high.
  • the method for preparing titanium dioxide nanopowders having a quasi-crystalline phase can freely convert physical and / or electrochemical properties by controlling the particle size of the powder.
  • a titanium dioxide nano powder having a semi-crystalline phase which is an intermediate form between the crystalline phase and the amorphous phase.
  • the XRD main peak of the quasi-crystalline phase may be shifted and broadened relative to the crystalline phase.
  • the XRD main peak of the quasi-crystalline phase is shifted relative to the main peak of the anatase type crystal phase, and a 2 ⁇ value may be 23 ° ⁇ 2 ⁇ 26 ° .
  • the XRD main peak of the quasi-crystalline phase is shifted relative to the main peak of the rutile crystal phase.
  • the value of 2 ⁇ may be 26 ° ⁇ 2 ⁇ 29 ° .
  • the average particle size of the powder may be 150 nm or less.
  • step (a) includes: The amount of water is controlled so that the Ti 3+ ion concentration is 0.1 to 1.3M, and the step (b) controls the amount of water so that the Ti 3+ ion concentration is 1.5 to 4.3M.
  • the amount of water is controlled so that the Ti 3+ ion concentration is 0.1 to 1.3M, and the step (b) controls the amount of water so that the Ti 3+ ion concentration is 1.5 to 4.3M.
  • the hydrothermal reaction of step (b) may be a reaction of heating to a temperature of 50 to 200 ° C.
  • a titanate having a one-dimensional structure prepared by the reaction of an alkali solution with a titanium dioxide nano powder having a semi-normal phase, which is an intermediate form of a crystalline phase and an amorphous phase, titanate).
  • the unidirectional titanate may be in the form of a nanoleube, a nanosheet, a nanowire or a nanorod.
  • the titanium dioxide nano powder prepared by the above-described method is reacted with 5 to 25 M aqueous alkali solution to obtain one-dimensional titanate. It provides a method for producing a titanate.
  • the alkaline aqueous solution may include at least one of LiOH, 0H, and NaOH. ⁇ 24>
  • the titanium dioxide nano powder and the alkaline aqueous solution reaction conditions are 80 to
  • the reaction may be performed at 350 ° C. for 6 to 20 hours.
  • lithium titanate nanopowder prepared by the reaction of the aforementioned unidirectional titanate and lithium hydroxide (LiOH).
  • lithium titanate nano to react the titanate prepared by the above-described method with lithium hydroxide (LiOH) 10 to 30m and then heat it to 400 to 120CTC It provides a method for producing a powder.
  • Example 1 is a transmission electron micrograph of the titanium dioxide nano powder according to Example 1.
  • FIG. 2 shows the XRD peak of the titanium dioxide nano powder according to Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the unidirectional titanate according to Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of titanate prepared using various crystalline titanium dioxide particles.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the titanate prepared while changing the reaction conditions in Example 2.
  • FIG. 6 is data for evaluating characteristics of the coin-type half battery according to Example 4.
  • a titanium dioxide nanopowder having a semicrystalline phase which is an intermediate form between a crystalline phase and an amorphous phase is provided.
  • one-way titanate can be prepared. Detailed description thereof will be described later.
  • the XRD main peak of the quasi-crystalline phase may be shifted and broadened relative to the crystal phase.
  • the semi-crystalline phase full width at half maximum may have a value of 1.9 to 2.5.
  • the XRD main peak of the quasi-crystalline phase is shifted relative to the main peak of the anatase type crystal phase, and a 2 ⁇ value may be 23 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 26 °.
  • the XRD main peak of the quasi-crystalline phase is shifted relative to the main peak of the rutile crystal phase, so that the 2 ⁇ value may be 26 ° ⁇ 2 ⁇ 29 ° .
  • the characteristic of such peaks is due to the decrease in crystallinity due to an increase in the amount of the amorphous phase compared to the reference crystal structure (anatase or rutile).
  • the average particle size of the powder may be 150 nm or less. More specifically 10nm
  • titanium dioxide nano powder According to the manufacturing method of the titanium dioxide nano powder according to another embodiment of the present invention can be adjusted the particle size as described above.
  • the particle size of titanium dioxide can be adjusted according to the desired electrical and / or chemical properties.
  • step (a) includes The amount of water is controlled so that the Ti 3+ ion concentration is 0.1 to 1.3M, and the step (b) controls the amount of water so that the Ti 3+ ion concentration is 1.5 to 4.3M.
  • the hydrothermal reaction of step (b) may be heated to a temperature of 50 to 20CTC.
  • step (a) when the amount of water is controlled such that the concentration of Ti 3+ is 0.1 to 1.3M, TiOCl 2 in a jelly form may be prepared.
  • the concentration is less than 0.1 M, the concentration of Ti 3+ ions is insufficient, so that a water-soluble solid cannot be formed.
  • the concentration is higher than 1.3 M, TiOCl 2 solids are formed and water-soluble cannot be formed.
  • TiOCl 2 of the prepared jelly type is stable even in phase silver, and in the prepared jelly
  • Titanium dioxide nanopowders having a semicrystalline phase which is an intermediate form between the crystalline phase and the amorphous phase, may be obtained through a hydrothermal reaction in which the TiOCl 2 in the jelly form is mixed with water.
  • the hydrothermal reaction of mixing TiOCl 2 and water in the jelly form may include removing stable chloride silver and hydrochloric acid.
  • the concentration of Ti 3+ ions may be 1.5 to 4.3 M.
  • the temperature of the aqueous solution is changed to 50 to 200 ° C in the process, it can be carried out sedimentation.
  • a rutile phase may be formed at 50 to 90 ° C.
  • an anatase phase may be formed at 90 to 150 ° C.
  • 150 to 2 CKTC it is possible to prepare an anatase and a rutile composite phase.
  • the phase change with temperature is a result of activation energy of Ti 3+ ions.
  • the prepared titanium dioxide (0 2 ) precipitate, HC1 solution, and chloride suspension can leave the titanium dioxide precipitate through filtering, and then the aqueous solution can be removed.
  • Distilled water may be used to wash the Ti3 ⁇ 4 precipitate. After the Ti0 2 precipitate is filtered through the following filter paper, the final titanium dioxide nanopowder may be manufactured by drying at a temperature of 60 ° C. or less.
  • it is prepared by the reaction of titanium dioxide nanopowder having a semi-normal top, which is an intermediate form of the crystalline phase and the amorphous phase, and an alkaline solution, thereby unidirectional (0 ⁇ — (1 ⁇ ⁇ ⁇ 0 ⁇ Titanate with 1) can be provided.
  • the unidirectional titanate may be in the form of nanotubes, nanosheets, nanowires or nanorods. However, it is not limited thereto.
  • Such unidirectional titanate may improve electrical properties when used as an energy material (eg, a negative electrode material of a secondary battery).
  • the unidirectional titanate may be obtained by reacting the titanium dioxide nano powder prepared by the method according to the embodiment of the present invention with 5 to 25 M aqueous alkali solution.
  • concentration range is less than 5M, Ti-0-Ti bonds cannot be broken, and if the concentration range is greater than 25M, the Ti-0-Ti bond itself is completely broken to become an amorphous state.
  • the alkaline aqueous solution may include at least one of LiOH, KOH, NaOH.
  • reaction conditions of the titanium dioxide nano powder and the aqueous alkali solution may be 6 to 20 hours at a temperature of 80 to 35 CTC.
  • the reaction temperature is less than 80 ° C., the layered layer formed by Ti— 0-Ti debonding
  • Ti-0-Ti cannot produce nanounidirectional powders due to the decrease in activation energy to add surface energy, and if it exceeds 35 CTC, the unidirectional is released due to excessive activation energy and is converted into spherical nanopowder. do.
  • the titanium dioxide nano powder and the aqueous alkali solution are 8: 2 to weight ratios
  • This range can be effective for preparing unidirectional titanates.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium titanate nanopowder prepared by the reaction of a unidirectional titanate with lithium hydroxide (LiOH) according to an embodiment of the present invention.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the lithium titanate nano powder is reacted with 10-30 m of titanate and lithium hydroxide (LiOH) according to one embodiment of the present invention and then heated to 400-1200 ° C. Can be prepared.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the lithium titanate may be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the reactants form TiOCl 2 soluble solids by rapid nuclear reaction. After maintaining the reaction, the concentration of Ti 3+ ions to 3.2M, after the addition of water to prepare a TiOCl 2 aqueous solution by stirring.
  • the 3.2M is the most ideal molar concentration, and 1 ⁇ 0 (: 1 2 aqueous solution can be prepared even at the concentration of 1.5M to 4.3M mentioned above.
  • the stirrer temperature is changed to 50 or 100, and precipitation reaction is performed. After the precipitation reaction for 1 hour, precipitated precipitate and the aqueous solution is filtered through a 0.0 m filter paper ⁇ 0 2 precipitate, to remove chloride ions through distilled water, to remove the remaining HC1.
  • Example 3 Preparation of Relop Titanate
  • the lithium titanate prepared in Example 3 was used as a negative electrode active material, ketjen black as a conductive agent, and polyvinyl idene fluoride (PVdF) fmf 90: 2: 8 as a binder. And mixed with a solvent, N-methyl-2-pyrroli done (NMP), to prepare a negative electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrroli done
  • Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 1: 2, and LiPF 6 was added to the nonaqueous electrolyte solvent to prepare a 1 M LiPFs nonaqueous electrolyte.
  • a lithium metal foil was used as a positive electrode, a polyolefin separation film was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type half cell.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of the titanium dioxide nano powder according to Example 1. As shown in Figure 1 it can be seen that the particle size of titanium dioxide has a particle size of about 10nm to 50nm.
  • FIG. 2 shows the XRD peak of the titanium dioxide nanopowder according to Example 1.
  • Example 2 is the peak of the titanium dioxide nanopowder according to Example 1
  • P-25 is the peak of P-25 (Degussa) which is a commercial powder
  • HPPLT powder is the conventional low-temperature bacterium one-precipitation method.
  • the peak of Ishihara powder prepared by using, and the heat-treated HPPLT powder is the peak of the powder heat-treated the Ishihara powder prepared by the conventional low temperature homogeneous precipitation method.
  • the XRD peak is shifted by metastable phase formation, compared to the rutile crystal phase prepared by the low temperature homogeneous precipitation method used as the reference powder, and the anatase phase is also represented as the reference phase. It can be seen that the XRD peak is shifted compared to 25 (Degussa). This shift of the XRD peak is due to the increase in the amount of amorphous phase than the reference crystal structure due to metastable phase formation, and the crystallinity disappeared.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the unidirectional titanate according to Example 2.
  • FIG. 3 is a unidirectional titanate according to Example 2, and the bottom photo of FIG. 3 is a titanate prepared using P-25.
  • ⁇ i2i> As shown in FIG. 3, since the powder according to Example 1 has a semi-safety crystal structure, it can be easily dissolved in an alkaline solution to easily form a unidirectional powder. In the case of using a commercially available powder, it can be confirmed that due to the deterioration of solubility due to crystallinity, a small amount of unidirectional form and spherical titanium dioxide exist in combination rather than unidirectional form.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of titanate prepared using various crystalline titanium dioxide particles.
  • FIG 4 (a) is a titanate (Aldrich) using rutile titanium dioxide particles, (b) is a titanate according to Example 2 of the present invention, (c) is P-25 (Degus) Titanate using titanium dioxide particles, (d) is titanate (Aldrich City) using anatase type titanium dioxide particles.
  • Example 5 is a premicroscopic scanning micrograph of a titanate prepared by changing the reaction conditions in Example 2 2 As shown in FIG. 5, nanowires according to the change of hydrothermal synthesis temperature and / or time It was confirmed that the unidirectional shapes such as, nano-lives, and nanosheets can be freely changed.
  • TNT is the nano-tubular titanate of Example 2
  • p-TNW is a commercialized pitch coated nanowire-type titanate
  • p-Ti3 ⁇ 4 is a commercially available pitch.
  • Coated Ti0 2 particles, and C-LTO is a commercialized LTO particle.
  • the lithium titanate prepared according to the embodiment of the present invention has excellent crystallinity, has a large amount of space in which lithium can be inserted, and despite repeated insertion and desorption of lithium, A stable crystalline phase can enable insertion and removal of lithium.

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Abstract

이산화티타늄 나노분말, 타이타네이트(titanate), 리튬 타이타네이트 나노 분말 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결정상을 가지는 이산화티타늄 나노분말을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
이산화티타늄 나노분말， 타이타네이트， 리튬 타이타네이트 나노 분말 및 이 들의 제조 방법
【기술분야】
<ι> 이산화티타늄 나노분말, 타이타네이트 (titanate), 리튬 타이타네이트 나노 분말 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<3> 통상 평균입도가 50nm 이하인 결정성 이산화티타늄 나노분말은 대표적인 광 촉매용 재료로써 자외선을 에너지원으로 이용하여 유해성분의 분해， 항균， 탈취 둥 의 특성을 지닌 새로운 에너지 환경재료로 주목을 받게 되었고 최근에 재료 및 용 도의 개발이 급속히 이루어지고 있다.
<4> 일반적인 이산화티타늄 제조방법은 하기와 같이 나눌 수 있다.
<5> 황산법은 TiOS04의 수용액을 열가수분해해서 얻어진 이산화티타늄을 800 내 지 1000 °C로 소성하여 성장시킨 후， 원하는 크기의 Ti02를 얻는 방법이다. 황산법의 경우， 공정 중 폐황산 발생으로 인한 환경문제를 야기할 수 있으며， 물리적 파쇄 를 통해 미세립의 이산화티타늄 제조는 가능하나， 불순물로 인해 순도가 저하인 분 말이 생산되기 때문에， 에너지저장용 원료소재， 혹은 MLCC등의 정밀소재에는 사용 할수 없다.
<6> 염산법의 경우, TiCl4의 가열증기를 가열산소와 반응시켜 고은 기상에서
Ti02입자를 형성시키는 방법이다. 염산법의 경우, 고온 반웅에 의해 생성되는 침전 분말을 사용하기 때문에 루타일 결정상만을 제조할 수 있으며， 염산 가스 포집을 위한 고가의 설비 및 염소 제어기술이 필요하고， 공정 내， 염산가스에 의한 위험성 이 높다.
<7> 그 외， 졸-겔법, 분무화염법， 화학적 기상증착법 등의 알콕사이드 혹은 고온 기상을 사용하는 방법이 있으나, 공정 단가가 고가이며， 생산성이 저하되기 때문에 세계적으로 크게 유용하지는 않다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
<9> 준결정상을 가지는 이산화티타늄 나노 분말의 제조 방법을 통해 분말 입도 크기를 조절하여 물리 및 /또는 전기 화학적 특성을 자유롭게 변환할수 있다.
<ιο> 이러한 이산화티타늄 나노분말을 이용하여, 개선된 타이타네이트 (titanate), 리튬 타이타네이트 나노분말등을 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
<12> 본 발명의 일 구현예에서는， 결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결정상을 가지는 이산화티타늄 나노분말올 제공한다.
<13> 상기 준결정상의 XRD주피크 (main peak)은 결정상에 비해 시프트 (shift)되어 있고브로드닝 (broadening)되어 있을수 있다.
<14> 상기 준결정상의 여분의폭 (FWHM: Full Width at half maximum)이 1.9 내지
2.5의 값을 가질 수 있다.
<15> 상기 준결정상의 XRD 주피크는 아나타제형 결정상의 주피크에 비해 시프트되 어 2Θ 값이 23° <2Θ≤26° 일 수 있다.
<16> 상기 준결정상의 XRD주피크는 루타일형 결정상의 주피크에 비해 시프트되어
2Θ 값이 26° ≤2Θ≤29° 일 수 있다.
<17> 상기 분말의 평균입도는 150 nm 이하일 수 있다.
<18> 본 발명의 다른 일 구현예에서는， (a) TiCl4용액과 물올 흔합하여 젤리
(jelly) 형태의 TiOCl2를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 젤리 형태의 TiOCl2와 물을 흔합하는 수열 반응을 통해 결정상과 비정질상의 증간 형태인 준결정상을 갖는 이 산화티타늄 나노 분말을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계는 Ti3+이온 농 도가 0.1 내지 1.3M이 되도록 물의 양을 제어하고， 상기 (b) 단계는 Ti3+이온 농도 가 1.5 내지 4.3M이 되도록 물의 양을 제어하는 것인 이산화티타늄 나노 분말의 제 조 방법을 제공한다.
<19> 상기 (b) 단계의 수열 반응은 50 내지 200°C의 온도로 가열하는 반응일 수 있다.
<20> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결 정상을 갖는 이산화티타늄 나노 분말과 알칼리 용액의 반응에 의해 제조되어 일방 향성 (one-dimensional)을 갖는 타이타네이트 (titanate)를 제공한다.
<21> 상기 일방향성 타이타네이트는 나노류브， 나노시트， 나노와이어 또는 나노로 드 형태일 수 있다.
<22> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 방법에 의해 제조된 이산화티타 늄 나노 분말을 알칼리 수용액 5 내지 25M과 반응시켜 일방향성 (one-dimensional) 타이타네이트 (Titanate)를 수득하는 것인 타이타네이트의 제조 방법을 제공한다. <23> 상기 알칼리 수용액은 LiOH, 0H, NaOH중 적어도 하나를 포함할수 있다. <24> 상기 이산화티타늄 나노 분말과 상기 알칼리 수용액 반웅 조건은 80 내지
350 °C 온도에서 6 내지 20시간동안 반응시키는 조건일 수 있다.
<25> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 일방향성 타이타네이트와 수산 화리튬 (LiOH)의 반응에 의해 제조된 리튬 타이타네이트 나노 분말을 제공한다. <26> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 방법에 의해 제조된 타이타네이 트와 수산화리튬 (LiOH) 10 내지 30m 를 반응시킨 후 이를 400 내지 120CTC로 가열 하는 것인 리튬 타이타네이트 나노분말의 제조방법을 제공한다.
【유리한효과】
<28> 나노 크기를 유기적으로 제어할 수 있고, 일방향성 나노 분말을 제조할 수 있어， 에너지저장용 소재의 특성올 획기적으로 향상시킬 수 있는 이산화티타늄 나 노 분말의 제조 방법을 제공할수 있다.
<29> 이를 통해 개선된 이산화티타늄 나노분말， 타이타네이트 (titanate), 리튬 타 이타네이트 나노분말 및 이들의 제조 방법을 제공할수 있다.
<30>
【도면의 간단한설명】
<31> 도 1은 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노 분말의 투과전자현미경사진이다.
<32> 도 2는 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노 분말의 XRD피크를 나타낸다.
<33> 도 3은 실시예 2에 따른 일방향성 티타네이트의 주사전자현미경사진이다.
<34> 도 4는 다양한 결정성의 이산화티타늄 입자를 이용하여 제조된 티타네이트의 주사전자현미경 사진이다.
<35> 도 5는 실시예 2에서 반응 조건올 변화시키면서 제조한 티타네이트의 주사전 자현미경사진이다ᅳ
<36> 도 6은 상기 실시예 4에 따른 코인형 반쪽 전지의 특성을 평가한 데이터이 다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<38> 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<39> 본 발명의 일 구현예에서는， 결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결정상을 가지는 이산화티타늄 나노분말올 제공한다.
<40> 상기 본 발명의 일 구현예와 같은 준결정상의 이산화티타늄 나노 분말을 이 용하는 경우， 일방향성의 티타네이트를 제조할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 후술하도록 한다. <4i> 상기 준결정상의 XRD주피크 (main peak)은 결정상에 비해 시프트 (shift)되어 있고 브로드닝 (broadening)되어 있있을수 있다.
<42> 보다 구체적으로 상기 준결정상의 여분의폭 (FWHM: Full Width at half maximum)이 1.9 내지 2.5의 값을 가질 수 있다.
<43> 보다 구체적으로 상기 준결정상의 XRD주피크는 아나타제형 결정상의 주피크 에 비해 시프트되어 2Θ 값이 23° ≤2Θ≤26° 일 수 있다.
<44> 보다구체적으로 상기 준결정상의 XRD 주피크는루타일형 결정상의 주피크에 비해 시프트되어 2Θ 값이 26° ≤2Θ≤29° 일 수 있다.
<45> 상기와 같은 피크의 특성은 기준 결정 구조 (아나타제 또는 루타일)에 비해 비정질상의 양이 증가되어 결정성이 감소한 것에 기인한다.
<46> 상기 분말의 평균입도는 150 nm 이하일 수 있다. 보다구체적으로 10nm내지
150nm 또는 10nm 내지 50nm일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 이산화티 타늄 나노 분말의 제조 방법에 따라 상기와 같이 입도를 조절할 수 있다. 원하는 전기 및 /또는 화학적 특성에 따라 이산화티타늄의 입도를 조절할수 있다.
<47> 본 발명의 다른 일 구현예에서는 (a) TiCl4용액과 물을 흔합하여 젤리
(jelly) 형태의 TiOCl2를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 젤리 형태의 TiOCl2와 물을 혼합하는 수열 반응을 통해 결정상과 비정질상의 증간 형태인 준결정상을 갖는 이 산화티타늄 나노 분말을 수득하는 단계;를 포함하고， 상기 (a) 단계는 Ti3+이온 농 도가 0.1 내지 1.3M이 되도록 물의 양을 제어하고， 상기 (b) 단계는 Ti3+이온 농도 가 1.5 내지 4.3M이 되도록 물의 양을 제어하는 것인 이산화티타늄 나노 분말의 제 조 방법을 제공한다.
<49> 상기 (b) 단계의 수열 반응은 50 내지 20CTC의 온도로 가열할수 있다.
<50> 상기 (a) 단계는 Ti3+이온 농도가 0.1 내지 1.3M이 되도록 물의 양을 제어되 는 경우， 젤리 형태의 TiOCl2를 준비할수 있다.
<5i> 상기 농도가 0.1M 미만인 경우， Ti3+이온의 농도가 부족하여， 수용성고체가 생성될 수 없으며， 1.3M 초과인 경우， TiOCl2고체가 형성되어， 수용성을 형성할 수 없다.
<52> 상기 제조된 젤리 형태의 TiOCl2는 상은에서도 안정하며， 제조된 젤리 내의
Ti 이온은 3가의 이온을 가진다. <53> 상기 젤리 형 태의 TiOCl2와 물올 흔합하는 수열 반응을 통해 결정상과 비정 질상의 중간 형 태인 준결정상을 갖는 이산화티타늄 나노 분말을 수득할 수 있다.
<54> 상기 젤리 형 태의 TiOCl2와 물을 혼합하는 수열 반응은 안정한 클로라이드 이은과 염산을 제거하는 단계를 포함할 수 있다 .
<55> 상기 젤리 형 태의 1^0(：12는 상온안정하기 때문에 소량의 물을 반응시킬 경 우， 수용액상으로 변하게 된다. 상기 반웅시 Ti3+이온은 불층분한 산소와의 반웅에 의해 이산화티타늄 입자로 침전되게 되며， 이 때 결정상이 아닌 준안정 결정성을 나타내게 된다.
<56> 또한 물과 반웅시 침전물 이외에는 수용액 내에 클로라이드 이온이 부유되게 되며， 이때 클로라이드 이은의 부유에 의해 매우 소량의 염산 가스가 발생한다. <57> 전체적 인 반응식은 다음과 같다.
<58> [반응식 1]
<59> TiCl4 + ¾0[ insuf ί iceint ] _> TiOCl2l iquidsol idj el ly + Η2θ[ insuf f i cient ]
-> Ti02[metalstablestate] + HC1 [ l iquid] + HCl [gas] + H20
<6i> 상기 반응시， Ti3+이온의 농도는 1.5 내지 4.3M일 수 있다 .
<62> 상기 농도가 1.5M 미만인 경우， Ti3+와 산소와의 반웅이 일어나지 않아 침 전 이 블가능하며， 4.3M 초과인 경우， Ti3+와 산소와의 반응이 폭발적으로 진행되어， 결정상의 루타일상이 형성된다 .
<63> 상기 공정에서， HC1 용액의 회석을 위한 염기성 용액 첨가는 없으며， 물반응 을 통해서만 클로라이드 이온과 염소가스를 제거할 수 있다.
<64> 한편， 상기 공정에서 수용액의 온도를 50 내지 200°C로 변화시키며， 침전반 웅올 실시할 수 있다.
<65> 구체적 인 예를 들어， 50 내지 90°C에서는 루타일상이 형성될 수 있으며， 90 내지 150°C에서는 아나타제상이 형성될 수 있다. 또한， 150 내지 2CKTC에서는 아나 타제 및 루타일 복합상을 제조할 수 있다.
<66> 상기 온도에 따른 상변화는 Ti3+이온의 활성화 에너지에 따른 결과이다.
<67> 상기 제조된 이산화티타늄 ( 02)침 전물과 HC1용액， 클로라이드 부유물은 필 터링을 통해 이산화티타늄 침전물을 남긴 후， 수용액은 제거할 수 있다 .
<68> 상기 Ti¾침전물의 세척을 위해서는 증류수를 사용할 수 있다. <69> 상기 Ti02침전물은 이하의 여과지를 통해 여과시킨 후， 60°C이하의 온 도에서 건조를 통해 최종 이산화티타늄 나노분말을 제조할수 있다.
<71> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결 정상을 갖는 이산화티타늄 나노 분말과 알칼리 용액의 반응에 의해 제조되어 일방 향성(0^—(1^∞^0^1)을 갖는 타이타네이트 (titanate)를 제공할수 있다.
<72> 상기 일방향성 타이타네이트는 나노튜브， 나노시트, 나노와이어 또는 나노로 드 형태일 수 있다. 다만， 이에 제한되지는 않는다.
<73> 이러한 일방향성 타이타네이트는 에너지 소재 (예를 들어， 이차 전지의 음극 재료)로 이용되는 경우 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
<75> 상기 일방향성 타이타네이트는 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 이산화티타늄 나노 분말을 알칼리 수용액 5 내지 25M과 반응시켜 수득 할수 있다.
<76> 상기 농도 범위가 5M 미만인 경우， Ti-0-Ti 결합을 파쇄할 수 없으며， 25M 초과인 경우， Ti-0-Ti 결합자체가 완전히 끊어져 비정질 상태가 된다.
<77> 상기 알칼리 수용액은 LiOH, KOH, NaOH중 적어도 하나를 포함할수 있다.
<78> 또한, 상기 이산화티타늄 나노 분말과 상기 알칼리 수용액 반응 조건은 80 내지 35CTC 온도에서 6 내지 20시간일 수 있다.
<79> 상기 반응 온도가 80°C 미만인 경우, Ti— 0-Ti 결합해제에 의해 형성된 층상
Ti-0-Ti가 표면에너지를 부가하기 위한 활성화에너지 저하로 인해 나노일방향성 분 말을 제조할 수 없으며， 35CTC 초과인 경우， 과다한 활성화에너지로 인해 일방향성 이 해제되고 다시 구형의 나노 분말로 변하게 된다.
<80> 상기 이산화티타늄 나노 분말과 상기 알칼리 수용액은 중량비로 8:2 내지
6 :4로 반응될 수 있다. 상기 범위는 일방향성 타이타네이트를 제조하기에 효과적일 수 있다.
<82> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전슬한본 발명의 일 구현예에 따른 일 방향성 타이타네이트와 수산화리튬 (LiOH)의 반응에 의해 제조된 리튬 타이타네이트 나노 분말을 제공한다.
<83> 상기 리튬 타이타네이트 나노 분말은 전술한본 발명의 일 구현예에 따른 타 이타네이트와 수산화리튬 (LiOH) 10 내지 30m 를 반웅시킨 후 이를 400 내지 1200 °C로 가열하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
<84> 상기 범위를 만족하는 경우， 효과적으로 리튬 타이타네이트를 제조할 수 있 다. <85> 상기 리튬 타이타네이트는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 이용될 수 있다 .
<86> 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한실시예에 한정되는 것은 아니다.
<88> 심시 예 1: 이산화티타늄 나노분말의 제조
<90> 97%이상의 TiCl4용액 500ml에 증류수 3500ml에 서서히 반응시켜， Ti3+이온의 농도가 0.9M이 되도록 첨가한다.
<9i> 이 때， 안정한 Ti의 이온은 Ti4+이온이 형성되어， 최종 TiCl4를 형성하게 되 나， 물이 불충분하게 되면， 클로라이드 이온과의 반응을 위해， Ti 양이온 분할에 의해， Ti3+이온이 물과 반응하게 된다.
<92> 상기 반응물은 급격한 핵반응에 의해 TiOCl2수용성 고체를 형성하게 된다. 상기 반응을 유지한 후， Ti3+이온의 농도를 3.2M이 되도록， 물을 첨가한 후， 교반을 통해 TiOCl2수용액을 제조한다.
<93> 상기 3.2M은 가장 이상적인 몰랄농도이며， 앞서 언급한， 1.5M 내지 4.3M의 농도에서도 1^0(：12수용액은 제조될 수 있다.
<94> 이 때， 교반기 온도를 50 또는 100로 변화시키며， 침전반응을실시한다. 1시 간 동안 침전반웅을 진행한 후， 침전된 침전물과 수용액은 0.0 m의 여과지를 통해 ^02침전물을 여과한 후， 증류수를 통해 클로라이드이온을 제거하고， 남아있는 HC1 를 제거한다.
<95> 실시예 2: 일방향성 티타네이트의 제조
<97> 상기 실시예 1에서 제조된 이산화티타늄을 이용하여， 10M의 NaOH와 반웅시킨 후， 다양한온도 및 /또는 시간에서 반웅시켜， 일방향성 티타네이트를 제조하였다. <98> 실시예 3: 리롭 티타네이트의 제조
<ιοο> 상기 실시예 2에서 제조된 일방향성 이산화티타늄나노류브와 LiOH를 40 내지
1200 °C로 열처리하여 리튬 티타네이트를 제조하였다.
<ιοι> 실시예 4: 코이헙 반쪽 제지의 제조
<103> 상기 실시예 3에서 제조된 리튬 티타네이트를 음극 활물질로하고， 도전제로 케첸 블랙 (ketjen black), 바인더로 폴리 비닐리덴 플루오라이드 (polyvinyl idene fluoride, PVdF)fmf 90:2:8의 중량비로 흔합하고， 이들을 용매인 N-메틸 -2-피를리 돈 (N— methyl -2-pyrroli done, NMP)와 함께 흔합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제 조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고， 약 130 °C에서 2 시간 동안 건조한후 1.4875 cm2크기의 음극을 제조하였다.
<104> 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC)를 1:2의 부피비로혼합하 고， 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPFs비수전해액을 제조하였다.
<105> 양극으로 리튬 금속 호일 (foil)을 사용하며， 양 전극 사이에 폴리올레핀 분 리막을 개재시킨 후， 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
<106> 실험예 1: 이산화티타늄 나노분말의 투과전자현미경 사지
<108> 도 1은 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노분말의 투과전자현미경사진이다. 도 1에서 보는 바와 같이 이산화티타늄의 입자크기가 10nm 내지 50nm 정도의 입경 을 가지고 있음을 알수 있다.
<109> 실험예 2: 이산화듸타놉의 XRD피크 결과
<πι> 도 2는 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노분말의 XRD피크를 나타낸다.
<112> 상기 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노분말의 피크 비교를위해 상용분말 인 P-25(테구사), 기존 저온균일침전법을 이용해 제조된 Ishihara사 분말 및 상기 기존 저온 균일침전법을 이용해 제조된 Ishihara 분말을 열처리한 분말의 XRD 결과 를 함께 도 2에 나타낸다.
<Π3> 도 2의 P0SC0 METHOD는 상기 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노 분말의 피 크이고， P-25는 상용분말인 P-25(데구사)의 피크이고ᅳ HPPLT powder는 기존 저온균 일침전법을 이용해 제조된 Ishihara사 분말의 피크이고， Heat-treated HPPLT powder는 기존 저온 균일침전법을 이용해 제조된 Ishihara 분말을 열처리한 분말의 피크이다.
<114> 그림에서 보는 바와 같이 기존 방법에 의해 제조된 이산화티타늄의 경우， 결 정성을 유지하고 있으나， 실시예 1에 따른 분말의 경우， 준안전상에 의해, 피크 브 로드닝과 함께， 중앙픽이 시프트 (shi ft)되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<115> 보다 구체적으로 기준분말로 사용되는 저온균일침전법에 의해 제조된 루타일 결정상에 비해， XRD 피크가 준안정상형성에 의해 시프트되어 있는 것을 확인할 수 있으며， 아나타제상 역시 기준상으로 나타낸 P-25(데구사)에 비해 XRD 피크가 시프 트되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 XRD 피크의 시프트는 준안정상형성에 의 해 기준 결정구조보다 비정질상 양이 증가하여, 결정성이 사라졌기 때문이다.
<116> 실험예 3: 일방향성 티타네이트의 주사저자현미경 사 】
<ιΐ8> 도 3은 실시예 2에 따른 일방향성 티타네이트의 주사전자현미경사진이다.
<Π9> 실시예 2와의 비교를 위해 기존 상용분말인 P-25(데구사)를 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 티타네이트의 주사전자현미경사진을 도 3에 함 께 나타내었다.
<120> 도 3의 상단 사진은 실시 예 2에 따른 일방향성 티타네이트이고， 도 3의 하단 사진은 P-25를 이용하여 제조된 티타네이트이다 .
<i2i> 도 3에서 보는 바와 같이， 실시 예 1에 따른 분말의 경우 , 준안전상 결정구조 를 가지고 있기 때문에， 알칼리 용액에 보다 용이하게 용해되어 일방향성 분말을 용이하게 형성하는 것을 확인할 수 있으나， 기존 상용화분말을 이용할 경우 , 결정 성에 의한 용해성 저하로 인해， 일방향성 형 태가 아닌 소량의 일방향성 형 태와 구 형의 이산화티타늄이 복합적으로 존해하고 있음을 확인할 수 있다.
<122> 도 4는 다양한 결정성의 이산화티타늄 입자를 이용하여 제조된 티타네이트의 주사전자현미경 사진이다.
<124> 도 4 내 ( a)는 루타일형의 이산화티타늄 입자를 이용한 티타네이트 (알드리치 사)이고， (b)는 본 발명의 실시 예 2에 따른 티타네 이트이고， (c)는 P-25(데구사) 이산화티타늄 입자를 이용한 티타네이트이고， (d)는 아나타제형의 이산화티타늄 입 자를 이용한 티타네이트 (알드리치시 ·)이다 .
<125> 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이， 상용분말을 사용할 경우， 안정한 결정 상에 의해 , 일방향성 물질이 제조되지 않고， 구형의 이산화티타늄과 일방향성 물질 이 공존함을 볼 수 있다 .
<126> 특히， 아나타제， 루타일， 아나타제 /루타일 복합상인 P-25를 사용하여도， 일 관적으로 일방향성과 구형 이 복합적으로 형성됨을 확인할 수 있다.
<127> 그러나， 실시 예 2을 통해 제조된 이산화티타늄을 사용할 경우, 나노류브형 태 인 일방향성 이 균일하게 형성됨을 확인할 수 있다. *
<128> 실험예 4: 반용 조건에 따른 일방향성 티타네이트의 주사전자현미경 사진
<130> 도 5는 실시 예 2에서 반응 조건을 변화시키면서 제조한 티타네 이트의 주사전 자현미 경사진이다ᅳ 도 5에서 보는 바와 같이， 수열합성 온도 및 /또는 시간의 변화 에 따라， 나노와이어 , 나노류브， 나노쉬트 등 일방향성 형 태를 자유롭게 변화할 수 있음을 확인하였다 .
<131> 실험 예 5: 코인형 반쪽 전지의 특성 평가
<133> 도 6은 상기 실시 예 4에 따른 코인형 반쪽 전지의 특성을 평가한 데이터 이 다.
<134> 도 6에서， TNT는 상기 실시 예 2의 나노 튜브형 티타네이트이고， p-TNW는 상 용화된 피치 (pi tch) 코팅된 나노 와이어형 티타네이트이고， p-Ti¾는 상용화된 피치 코팅된 Ti02입자이고， C-LTO는 상용화된 LTO입자이다.
<135> 도 6에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 코인형 반쪽 전지의 특성 및 수명이 기존 분말 대비 향상됨을 확인할수 있다.
<137> 상기 결과는 일방향성 나노 튜브 내의 빈 공간에 리튬이 저장될 수 있는 층 분한 공간이 존재하며, 이는 이산화티타늄 나노튜브의 결정구조가 안정하기 때문인 것으로 판단된다.
<138> 기존 리튬 티타네이트 대비， 본 발명의 실시예에 의해 제조된 리튬 티타네이 트는 결정성이 우수하여， 리튬이 삽입될 수 있는 공간이 층분하고， 반복적인 리튬 의 삽입， 탈리에도 불구하고， 안정한 결정상이 리튬의 삽입과 탈리를 가능케 할 수 있다.
<140> 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발 명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실 시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들 은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결정상을 가지는 이산화티타늄 나노분말.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 준결정상의 XRD 주피크 (main peak)은 결정상에 비해 시프트 (shift)되어 있고브로드닝 (broadening)되어 있는 것인 이산화티타늄 나노분말.
【청구항 3】
제 2항에 있어서，
상기 준결정상의 여분의폭 (FWHM: Full Width at half maximum)이 1.9 내지 2.5의 값을 가지는 것인 이산화티타늄 나노분말.
【청구항 4】
제 2항에 있어서，
상기 준결정상의 XRD 주피크는 아나타제형 결정상의 주피크에 비해 시프트되 어 2Θ 값이 23° ≤2Θ<26° 인 것인 이산화티타늄 나노분말.
【청구항 5]
제 2항에 있어서，
상기 준결정상의 XRD 주피크는 루타일형 결정상의 주피크에 비해 시프트되어 2Θ 값이 26° <2Θ<29° 인 것인 이산화티타늄 나노분말.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 분말의 평균입도는 150 nm 이하인 것인 이산화티타늄 나노분말.
【청구항 7】
(a) TiCl4용액과물을혼합하여 젤리 (jelly) 형태의 ^0(：12를 준비하는 단계; 및
(b) 상기 젤리 형태의 TiOCl2와 물을 흔합하는 수열 반웅을 통해 결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결정상을 갖는 이산화티타늄 나노 분말올 수득하는 단 계;
를 포함하고，
상기 (a) 단계는 Ti3+이온 농도가 0.1 내지 1.3M이 되도록 물의 양을 제어하 고, 상기 (b) 단계는 Ti3+이온 농도가 1.5 내지 4.3M이 되도록 물의 양을 제어하 는 것인 이산화티타늄 나노분말의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 (b) 단계의 수열 반응은 50 내지 200°C의 온도로 가열하는 것인 이산화 티타늄 나노 분말의 제조 방법 .
【청구항 9】
결정상과 비정질상의 중간 형태인 준결정상을 갖는 이산화티타늄 나노분말 과 알칼리 용액의 반응에 의해 제조되어 일방향성(0^-(1^^5^ 31)을 갖는 타이타 네이트 (titanate).
[청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 일방향성 타이타네이트는 나노튜브， 나노시트, 나노와이어 또는 나노로 드 형태인 것인 타이타네이트.
[청구항 11】
거 Γ7항에 따른 방법에 의해 제조된 이산화티타늄 나노분말을 알칼리 수용액 5내지 25M과 반웅시켜 일방향성 (one-dimensional) 타이타네이트 (Titanate)를 수득 하는 것인 타이타네이트의 제조 방법 .
【청구항 12]
제 11항에 있어서，
상기 알칼리 수용액은 LiOH, KOH, NaOH 중 적어도 하나를 포함하는 것인 타 이타네이트의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 11항에 있어서，
상기 이산화티타늄 나노 분말과 상기 알칼리 수용액 반응 조건은 80 내지 350 °C 온도에서 6 내지 20시간동안 반응시키는 것인 타이타네이트의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 9항에 따른 일방향성 타이타네이트와수산화리튬 (LiOH)의 반응에 의해 제 조된 리튬 타이타네이트 나노분말.
【청구항 15]
제 11항의 방법에 의해 제조된 타이타네이트와 수산화리튬 (LiOH) 10 내지 30m 를 반웅시킨 후 이를 400 내지 1200 °C로 가열하는 것인 리튬 타이타네이트 나 노 분말의 제조방법 ·
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