KR20080101993A - 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노구조(nano-structure) 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물을 제공하며, 또한 a)나노구조 형태의 티탄 함유 중간체를 제공하는 제 1단계; 및 b)상기 나노구조 형태의 티탄 함유 중간체에 리튬이 함유된 화합물로부터 리튬을 공급하여 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 제공하는 제 2단계;를 포함하여 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법 및 상기 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 전극활물질로 포함하는 전극과 이차전지를 제공한다.
본 발명은 이차 전지의 전극활물질로서 나노구조 형태의 리튬티탄 산화물을 사용함으로써, 전극의 비표면적을 높이고 리튬이온의 확산을 촉진하여 이차 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 티탄 산화물, 나노구조, 레이트특성, 전극, 이차 전지
Description
도 1은 Li4Ti5O12 와 TiO2 의 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, 이하 XRD) 패턴을 나타내는 것으로서, 각각 (a)실시예 1에서 제조된 티탄 함유 중간체인 TiO2의 XRD패턴, (b)비교예 1에서 제조된 Li4Ti5O12의 XRD패턴, (c)실시예 1에서 제조된 나노와이어 형태의 Li4Ti5O12의 XRD패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 티탄 함유 중간체인 TiO2 나노와이어(nanowire)의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 나노와이어 형태의 Li4Ti5O12의 SEM사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 나노와이어 형태의 Li4Ti5O12의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, 이하 TEM) 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 코인타입 하프셀(half cell)의 레이트(rate)특성을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 코인타입 하프셀의 수명 특성(cycle life)을 나타낸다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 Li4Ti5O12의 SEM사진을 나타낸다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 코인타입 하프셀의 레이트(rate)특성을 나타낸다.
본 발명은 나노구조 형태를 갖는 리튬 티탄 산화물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차 전지나 리튬 이차 전지 등의 소형 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬은 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium)금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차 전지가 구성된다. 그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차 전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고 리튬이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방 전효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다.
한편, 리튬 티탄 산화물(Lithium titanate)을 음극재료로서 사용하려는 시도도 있다. 리튬 티탄 산화물은 리튬금속 기준으로 1.5V의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 시계용 리튬이온전지 중의 활성물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화시에 주목되는 전극재료이다. 이 재료는 양극재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극재료로서도 활용될 수 있다.
그러나, 이러한 리튬 티탄 산화물(Lithium titanate)을 포함하는 음극이 비교적 우수한 레이트특성(rate performance)을 가짐에도 불구하고, 고출력이 요구되는 용도에 있어서는 현재보다 더욱 우수한 레이트특성이 요구되므로, 이를 향상시킬 필요가 있다. 레이트특성 (rate performance)이란, 고전류를 고속으로 방전할 수 있는 능력을 나타내는 지표로서, C-rate는 전지의 용량을 1시간만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의되며, Rated capacity란, C/5(5시간동안 방전하여야 자기용량을 다 소진할 때의 전류속도)로 방전했을 때의 용량을 100%로 할 때에, C-rate로 방전했을 때의 방전된 용량을 %로 나타낸 것이다. 일반적으로 높은 C-rate로 방전하는 경우에 100%의 용량을 방전하지 못하는 것이 보통이며, rated capacity가 높을수록 레이트 특성이 좋다고 할 수 있다. 이는 전지의 충방전 속도에 중요한 영향을 끼치며, 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle)등 큰 파워를 요하는 분야에의 적용을 위한 중요한 성능으로 평가받고 있다.
본 발명에서는 리튬 티탄 산화물을 나노구조 형태로 제조하여 이를 이차전지의 전극 물질로 사용하는 경우, 전지의 레이트특성이 향상되어 고출력의 이차전지를 제조할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물 및 그 제조방법, 그리고 이를 포함하는 전극과 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 나노구조(nano-structure) 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 a)나노구조 형태의 티탄 함유 중간체를 제공하는 제 1단계; 및 b)상기 나노구조 형태의 티탄 함유 중간체에 리튬이 함유된 화합물로부터 리튬을 공급하여 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 제공하는 제 2단계;를 포함하여 상기 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 전극활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 이차전지의 전극, 특히 음극 활물질로 사용되는 리튬 티탄 산화물을 나노구조로 제조하여 전극의 비표면적을 높임으로써, 리튬이온의 확산을 빠르게 하여 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다.
활물질이 나노구조 형태인 경우, 고체 내부에서 리튬의 확산 거리가 짧아지기 때문에 리튬의 확산을 원활하게 해 주고 저항을 줄일 수 있으므로 결과적으로 전지의 레이트 특성을 증가시키게 된다.
또한, 본 발명은 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용함으로써, 카본계 재료(예를 들어, 카본나노튜브)를 음극 활물질로 사용하는 경우에 생길 수 있는, 비가역용량이 크고, 용량이 감소하는 등의 탄소재료 고유의 문제점을 해결할 수도 있다.
본 발명에서 나노구조(Nanostructure)란, 일반적인 구형 또는 응집체 형태의 입자형태가 아니라, 나노미터 크기의 특정한 형상을 가지는 형태를 말하며, 나노튜브(nanotube), 나노로드(nanorod), 나노와이어(nanowire) 등의 형태는 물론이고, 나노미터 크기의 기공을 갖는 메조포러스(meso-porous) 형태를 포함하는 개념이다.
나노튜브, 나노로드 및 나노와이어는 직경이 수 나노미터 또는 수십 나노미터 정도이고, 장경비(aspect ratio)가 큰 형태로 겉모양은 모두 비슷하지만, 나노튜브의 경우에는 가운데가 빈 튜브 형태라는 특징이 있고, 나노로드의 경우에는 장경비가 3 ~ 5 정도의 짧은 원통형태이며, 나노와이어는 장경비 5 이상의 긴 원통 내지는 가는 실(絲) 형태를 지칭하는 것이 일반적이다.
따라서, 나노튜브의 경우 같은 직경과 장경비의 나노로드 또는 나노와이어와 비교할 때, 비표면적이 더 넓다.
또한, IUPAC분류에 따르면, 직경이 2 ∼ 50mn의 세공을 메조포어(mesopore), 그 이상을 매크로포어(macropore), 그 이하를 마이크로포어(micropore)로 정의하므 로, 상기의 메조포러스(Mesoporous)형태는 지름이 2 ~ 50nm의 규칙적이고 균일한 크기의 기공들을 포함하는 형태를 의미한다. 상기와 같은 메조포러스 다공성 재료는 넓은 표면적을 가지기 때문에 흡수제나 촉매제로 이용하기에 적당한 것으로 알려져 있으며, 본 발명에서는 리튬 티탄 산화물을 비표면적인 큰 메조포러스 형태의 입자로 제조함으로써, 전극 활물질로 적용시 레이트특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 리튬 티탄 산화물 나노구조의 형태는 반응 중간체의 모폴로지에 의존한다. 즉, 본 발명의 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물은 후술하는 바와 같이 당업자에게 알려진 방법에 의해 나노구조 티탄 함유 중간체를 제조하고, 여기에 구조를 변화시키지 않으면서 리튬이 들어가도록 반응시키는 방법을 사용하므로, 리튬 티탄 산화물 나노구조의 형태는 중간체 제조단계에서 결정된다.
본 발명의 일실시 형태로 나노구조의 리튬 티탄 산화물은 나노구조 형태의 티탄 함유 결정질 산화물의 결정격자 내로 리튬이 삽입된 것일 수 있다.
본 발명에서 리튬 티탄 산화물은 조성식 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시될 수 있다. 그 비제한적인 예로는 스피넬 구조를 갖는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4, Li4/5Ti11/5O4 또는 람스델라이트 (ramsdellite) 구조를 갖는 Li8/7Ti12/7O4등이 있으며, 바람직하게는 Li4/3Ti5/3O4 의 조성을 갖는 리튬 티탄 산화물이 될 수 있다.
리튬 티탄 산화물 결정 내의 리튬과 티탄의 이온반경은 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 약간의 차이에 의해 리튬과 티탄이 상호치환을 일으켜 X선 회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키나, 상기와 같이 화학양론적으로 다른 조성을 갖더라도 실질적으로 서로 동일한 결정형성과 전형적인 피크위치를 가지는 경우가 많다. 다만, 제조상의 용이성 및 화학적 안정성, 그리고, 충방전 용량의 측면에서 볼 때, Li4/3Ti5/3O4의 조성이 전극활물질로서 가장 유리하다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 산화물의 나노튜브, 나노로드 및 나노와이어는 직경이 10 nm ~ 1,000 nm의 범위이고, 장경비(aspect ratio, 장축의 길이/단축의 길이)가 3 ~ 1,000의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 나노구조의 리튬 티탄 산화물은 비표면적이 10 m2/g ~ 500 m2/g의 범위인 것이 바람직하다. 비표면적은 BET법에 의하여 측정된 값이다. 리튬 티탄 산화물이 나노튜브 형태가 된 경우, 동일한 사이즈의 나노로드 또는 나노와이어에 비해 튜브 내면의 표면적만큼 비표면적 값이 커질 수 있다. 비표면적이 크다는 것은 나노튜브 형태의 리튬 티탄 산화물이 전극활물질로 이용되는 경우, 리튬이온의 확산을 더욱 빠르게 할 수 있다는 것이며, 이로 인하여 전지의 레이트특성을 높일 수 있게 되는 것이다. 반면에, 나노로드나 나노와이어는 나노튜브에 비해 밀도가 증가하기 때문에 부피당 에너지 용량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 나노구조의 리튬 티탄 산화물은 전술한 바와 같이 반응중간체의 모폴로지에 의존하므로, 입도분포 역시 중간체의 입도분포가 그대로 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 나노구조의 리튬 티탄 산화물의 입도분포를 조절하기 위해서는 전구체인 반응중간체의 입도분포를 조절함으로써 가능하며, 이는 당업자에게 알려진 방법에 의해 나노구조의 반응중간체를 제조하는 반응조건을 조절하거나, 또 는 얻어진 나노구조의 반응중간체를 물리적으로 입도분리함으로써 조절할 수도 있다.
본 발명의 나노구조를 갖는 리튬 티탄 산화물은
a) 나노구조 형태의 티탄 함유 중간체를 제공하는 제 1단계;
b) 상기 나노구조 형태의 티탄 함유 중간체에 리튬이 함유된 화합물로부터 리튬을 공급하여 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 제공하는 제 2단계;
를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제 1단계에서 티탄 함유 중간체는 TiO2 또는 수화물 형태의 TiO2일 수 있다. 이산화티탄의 결정구조는 아나타제(Anatase)형, 루타일(Rutile)형, 브루카이트(Brookite)형이 있으며, 본 발명은 나노구조의 티탄 함유 중간체인 이산화티탄의 특정한 결정구조에 한정되지는 않는다.
상기의 제 1단계는 당업자에게 알려진 나노구조의 반응중간체(이산화티탄 또는 수화된 이산화티탄) 제조방법을 이용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 나노튜브, 나노로드 또는 나노와이어의 경우, 졸겔법, 수열합성법, 애노다이징(anodizing)법, 알카리처리법, AAO(Anodized Aluminium Oxide) 나노몰드 등을 이용하는 화학증착 방법, 템플릿(template)법 등이 있고 메조포러스(mesoporus) 입자의 경우, 졸겔법, 템플릿(template)법, 소노케미컬(sonochemical)법 등이 있다.
일 예로 알카리처리법을 보면, 상용 이산화티탄(TiO2) 분말을 NaOH 수용액에 넣고, 110℃의 밀폐된 용기 내에서 20 ~ 60시간 일정하게 온침(digestion)시키고, Na+등을 제거하기 위해 수세함으로써 이산화티탄 나노튜브를 얻을 수 있다. 또 다른 예로 템플릿(template)법을 보면, 카본나노튜브를 티타늄 알콕사이드(alkoxide) 용액에 넣어 카본나노튜브 표면을 티타늄 수산화물의 겔(Gel)로 피복하고, 건조 후 공기 중에서 소성하면 카본나노튜브는 산화되어 제거되고, 이산화티탄 나노튜브를 얻을 수 있다.
상기의 제 2단계는, 제 1단계에서 얻어진 나노구조를 지닌 티탄함유 반응중간체의 모폴로지를 그대로 이용하고, 여기에 리튬을 공급하여, 티타늄 원소 일부를 리튬으로 치환하거나 반응중간체의 결정격자 내로 리튬을 삽입하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 나노구조의 반응중간체에 리튬을 공급하여 티타늄을 리튬으로 치환거나 결정격자 내로 리튬을 삽입하는 방법으로는 이온교환에 의한 방법 등 당업자에게 알려진 방법도 가능하나, 본 발명에서 바람직하게는 리튬이 함유된 화합물과 상기 제 1단계에서 제공된 나노구조의 티탄 함유 반응중간체를 혼합하고, 이 혼합물을 고온에서 소성하는 방법에 의할 수 있다.
상기 리튬이 함유된 화합물은 고온에서 분해하여 리튬이온을 제외하고는 모두 기체상으로 될 수 있는 화합물이 바람직하며, 그 비제한적인 예로는 Li2CO3, LiOH, Li-acetate 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 포함할 수 있다.
리튬이 함유된 화합물과 나노구조를 지닌 티탄 함유 반응중간체의 혼합은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 행해질 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 몰탈혼합(mortar mixing), 볼밀혼합(ball-milling), V-믹서(V-mixer)혼합, 제트밀혼 합(Jet-milling) 등이 가능하다.
상기의 제 2단계는 전술한 바와 같이, 제 1단계에서 제공된 나노구조를 지닌 티탄 함유 반응중간체의 모폴로지를 그대로 이용하는 것이기 때문에, 소성온도가 너무 높을 경우에는 입자 내에서의 물질이동에 의한 반응중간체의 구조 붕괴가 우려된다. 또한, 소성온도가 너무 낮을 경우에는 반응중간체 내부로 리튬이온이 치환되어 들어갈 수 있을 정도의 물질이동의 구동력(driving force)이 제공되지 않으므로, 본 발명에서 얻고자 하는 리튬 티탄 산화물이 얻어질 수 없다. 따라서, 본 발명에서 바람직하게는 나노구조 반응중간체의 구조가 붕괴되지 않으면서, 반응중간체 내로 리튬이온이 물질이동을 일으킬 수 있는 범위의 온도에서 소성이 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 700℃ ~ 900℃의 범위의 온도에서 소성이 이루어질 수 있다.
본 발명에서 레이트 특성 향상 효과를 더 크게 하기 위해서 전극의 전자전도도를 높이는 방법을 함께 사용할 수 있으며, 이는 리튬 티탄 산화물의 표면을 탄소로 피복하거나 복합체를 형성함으로써 달성될 수도 있다.
나노구조의 리튬 티탄 산화물과 탄소의 복합체를 제조하는 방법은 무기산화물 입자표면에 탄소 피복하는 방법으로 당업자에게 알려진 것을 이용할 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게는 표면이 피복되지 않은 나노구조의 리튬 티탄 산화물을 카본블랙 등 탄소와 혼합하여 ball-milling시킴으로써 복합체를 형성하거나, 또는 탄소를 포함한 유기물질을 이용하여 나노구조의 리튬 티탄 산화물의 입자에 탄소를 코팅할 수도 있다. 이 방법에 의해 리튬 티탄 산화물의 전자전도도를 높임으로써 높은 레이트 특성을 얻는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 의한 나노구조를 갖는 리튬 티탄 산화물을 전극활물질로 하는 이차 전지의 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 전극은 본 발명에 따라 나노구조의 리튬 티탄 산화물을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합제를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트 가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트 (MPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 티탄 함유 중간체(TiO2 나노와이어) 합성
Rutile형태의 TiO2를 진한 (10M) NaOH 용액에 넣고 180℃로 가열하여 48시간 이상 동안 유지하였다. 상기 처리한 물질을 증류수로 희석시키고 필터링한 다음, 묽은 염산 수용액 (0.1M)에 넣어 70℃부근에서 10시간 동안 유지하였다. 증류수로 상기 물질을 수 차례 씻어내고 필터링, 건조 과정을 통해 나노와이어 형태의 TiO2를 얻었다. 이에 대한 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
2) 나노와이어 형태의 Li4Ti5O12 합성
상기에서 얻어진 TiO2 나노와이어를 Li-acetate가 용해된 에탄올 용액에 넣고 혼합한 후 용매 건조, 400℃에서 3시간 열처리, 및 800℃에서 3시간 열처리하여 나노와이어 형태의 리튬 티탄 산화물을 얻었다. 이에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타내었으며, TEM 사진을 도 4에 나타내었다. TiO2 나노와이어의 형태가 Li4Ti5O12 합성 후에도 그대로 유지되고 있음을 알 수 있었다.
한편, XRD 분석(도 1 참조)을 통하여 나노와이어 형태의 TiO2 및 Li4Ti5O12 가 제대로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
3) 리튬이온전지 하프셀 제조
상기에서 제조된 나노와이어 형태의 리튬 티탄 산화물을 전극 활물질로 사용하였다. 상기 물질 90 중량부에 도전제로 아세틸렌블랙 2 중량부와 바인더로 PVDF 8 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 전극을 제조하였다. 대전극으로 리튬호일을 사용하여 상기 방법으로 제조한 전극과 함께 코인 반전지(halfcell)를 구성하였다.
제조된 전극들 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 코인셀의 레이트 특성을 도 5에 나타내었으며, 도 6은 상기 코인셀의 수명특성을 나타내었다.
[비교예 1]
1) 리튬 티탄 산화물 제조
Li2CO3 (또는 LiOH)와 anatase 형태의 TiO2 분말을 2:5의 몰비로 아세톤에 넣고 (LiOH의 경우 4:5) ball-milling을 통해 10시간 동안 균일하게 섞어주었다. 아세톤을 건조시킨 후 공기중에서 800℃, 8시간 동안 열처리하여 리튬 티탄 산화물을 얻었다. 도 7에 비교예 1에서 제조된 리튬 티탄 산화물의 SEM 사진을 나타내었다.
2) 리튬이온전지 하프셀 제조
상기의 리튬 티탄 산화물을 전극활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 도 8에 비교예 1의 전지에 대한 레이 트 특성을 나타내었다.
도 5, 6 및 8의 전지 특성 그래프를 비교하면, 실시예 1에서 제조된 나노와이어 형태의 Li4Ti5O12 가 비교예 1의 경우보다 레이트 특성이 우수하며, 수명 특성도 좋은 것으로 나타났다.
본 발명은 2차 전지의 전극활물질로서 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 사용함으로써, 전극의 비표면적을 높이고 리튬이온의 확산을 촉진하여 2차 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 전극으로 구비한 이차 전지는 고속충방전 및 고출력이 가능하게 되어, 소비자용 리튬이온전지(CLI : Consumer lithium-ion battery), 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동자(HEV : Hybrid Electric Vehicle) 등에의 응용이 가능하다.
Claims (16)
- 나노구조(nano-structure) 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물.
- 제 1항에 있어서, 나노구조 형태의 티탄 함유 결정질 산화물의 결정격자 내로 리튬이 삽입된 것이 특징인 리튬 티탄 산화물.
- 제 1항에 있어서, 리튬이온을 흡장, 탈리할 수 있는 전극활물질로 사용되는 것이 특징인 리튬 티탄 산화물.
- 제 1항에 있어서, 나노구조는 나노로드, 나노와이어, 나노튜브 및 메조포러스 입자로 구성된 군에서 선택된 1종인 것이 특징인 리튬 티탄 산화물.
- 제 1항에 있어서, 조성식 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시되는 리튬 티탄 산화물.
- 제 1항에 있어서, 직경(외경)은 10nm ~ 1,000nm 범위이고, aspect ratio는 3 ~ 1,000 범위인 나노튜브, 나노로드 또는 나노와이어 형태인 것이 특징인 리튬 티탄 산화물
- 제 1항에 있어서, 비표면적이 10m2/g~ 500m2/g의 범위인 것이 특징인 나노구조의 리튬 티탄 산화물.
- a)나노구조 형태의 티탄 함유 중간체를 제공하는 제 1단계; 및 b)상기 나노구조 형태의 티탄 함유 중간체에 리튬이 함유된 화합물로부터 리튬을 공급하여 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 제공하는 제 2단계;를 포함하여 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 제 1단계의 티탄 함유 중간체는 TiO2 또는 수화물 형태의 TiO2인 것이 특징인 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 제 1단계는 알카리처리법, 졸겔법, 수열합성법, 애노다이징(anodizing)법, 템플릿법 및 소노케미컬법으로 구성된 군에서 선택된 하나의 방법에 의하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 제 2단계는 리튬이 함유된 화합물과 제 1단계에서 제조된 나노구조의 티탄 함유 중간체를 혼합하고, 이 혼합물을 수열처리 하거나, 고온소성 하여 행해지는 것이 특징인 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 소성 온도는 상기 티탄 함유 중간체의 나노구조가 붕괴되지 않으면서, 티탄 함유 중간체 내부로 리튬이온이 물질이동을 일으킬 수 있는 범위의 온도인 것이 특징인 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 소성온도는 700℃ ~ 900℃의 범위인 것이 특징인 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 제 2단계에서 얻어진 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물은 제 1단계의 나노구조 형태의 티탄 함유 중간체의 입도분포 및 입자형태를 그대로 유지하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 전극활물질로 포함하는 전극.
- 제 15항의 전극을 포함하는 이차 전지.
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