WO2010087649A2 - 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to lithium titanium oxide having a nano structured form.
  • Ni-MH (Ni-MH) secondary batteries and lithium secondary batteries demand for small secondary batteries such as Ni-MH (Ni-MH) secondary batteries and lithium secondary batteries is increasing.
  • lithium using lithium and a nonaqueous solvent electrolyte has been actively developed due to the high possibility of realizing a battery of small size, light weight and high energy density.
  • a transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 is used as a cathode material of a lithium secondary battery, and lithium metal or carbon is used as an anode material.
  • a lithium secondary battery is comprised using the organic solvent which contains lithium ion as electrolyte between two electrodes.
  • a lithium secondary battery using metal lithium as a negative electrode tends to cause dendrite crystallization when charging and discharging is repeated, and there is a high risk of short circuit.
  • Lithium secondary batteries which use a nonaqueous solvent containing lithium ions as an electrolyte have been put to practical use.
  • the carbon-based negative electrode material has a large irreversible capacity, the initial charging and discharging efficiency is low, and the capacity is reduced.
  • Lithium titanium oxide has a voltage of 1.5V on the basis of lithium metal and has a long lifespan.
  • it is a material that has been successfully used as an active material in a lithium ion battery for watches, and can be disregarded in expansion and contraction during charge-discharge, and thus, it is an electrode material that is noticed when the battery is enlarged.
  • This material has been used conventionally as an anode material, and can also be utilized as a cathode material.
  • Rate performance is an indicator of the ability to discharge high current at high speed
  • C-rate is defined as the current that flows when the battery's capacity is released in one hour
  • Rated capacity is C /
  • the discharge capacity when discharged by C-rate is expressed in% when the discharge capacity at 5% (current rate when exhausting the self-capacitance after discharge for 5 hours) is 100%.
  • 100% of capacity cannot be discharged, and the higher the rated capacity, the better the rate characteristic.
  • the rate characteristics of the battery can be improved to manufacture a secondary battery having a high output.
  • an object of the present invention is to provide a lithium titanium oxide in the form of a nanotube, a method for manufacturing the same, an electrode including the same, and a secondary battery having the electrode.
  • the present invention provides a lithium titanium oxide having a nanotube-structure form.
  • It provides a method for producing lithium titanium oxide in the form of nanotube structure comprising a fourth step of drying the resultant.
  • the present invention provides an electrode including lithium titanium oxide in the form of the nanotube structure as an electrode active material and a secondary battery including the electrode.
  • the TiO 2 powder which is a starting material, is manufactured by a hydrothermal synthesis method to produce lithium titanium oxide, which is used as an electrode of a secondary battery, in particular, a negative electrode active material, in a nanotube structure, thereby increasing the specific surface area of the electrode, thereby accelerating the diffusion of lithium ions.
  • the rate characteristic of a battery can be improved.
  • the active material is in the form of a nanotube structure, since the diffusion distance of lithium is shortened in the solid, the diffusion of lithium can be facilitated and the resistance can be reduced, and as a result, the rate characteristic of the battery is increased.
  • the present invention uses a lithium titanium oxide as a negative electrode active material, such that a large irreversible capacity that can occur when using a carbon-based material (for example, carbon nanotube) as a negative electrode active material is large, such as a decrease in capacity. Problems inherent in carbon materials can also be solved.
  • FIG. 1 is a process flow chart for explaining a method for producing a titanate nanotubes according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process flow diagram for explaining the manufacturing process of the titanium dioxide powder in the metastable state in the first step that can be preferably employed in the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction test result of Li 4 Ti 5 O 12 prepared through Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction test result of Li 4 Ti 5 O 12 prepared through Examples 1 and 2.
  • Figure 4 is a high magnification transmission electron microscope photograph of the Li 4 Ti 5 O 12 prepared by the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the life characteristics of the battery prepared in Example 3.
  • a lithium titanium oxide used as an electrode of a secondary battery in particular, a negative electrode active material may be manufactured in a nanostructure to increase a specific surface area of an electrode, thereby speeding up diffusion of lithium ions and improving a rate characteristic of the battery.
  • the diffusion distance of lithium is shortened in the solid, thereby facilitating the diffusion of lithium and reducing the resistance, thereby increasing the rate characteristic of the battery.
  • the present invention uses a lithium titanium oxide as a negative electrode active material, such that a large irreversible capacity that can occur when using a carbon-based material (for example, carbon nanotube) as a negative electrode active material is large, such as a decrease in capacity. Problems inherent in carbon materials can also be solved.
  • Nanomaterials exhibit unusual mechanical and physical properties that are not expressed in ordinary powder materials as the particles become extremely fine. That is, in the case of solid crystalline, the chemical and physical properties have inherent properties only of the crystal. For example, melting point, boiling point, hardness, strength, and optical properties are inherent to the material alone, and the physical and chemical properties of the crystal are dependent on the crystalline composition and crystal structure regardless of the crystalline form or size. . However, when the size of the material is nanoscale, the crystal size acts as a variable for the material's properties.
  • nanoparticles are smaller in size, bulk properties decrease and surface properties rapidly increase, so the basic properties of materials, such as strength, magnetic and electrical properties, water absorption, catalytic performance, adsorption capacity, etc.
  • This innovatively increasing nature is expected to lead to the application of nanomaterials in a variety of industries, including materials, machinery, electrical and electronics, as well as catalysts, medicine and biotechnology.
  • nanotubes have been widely studied in various technical fields because they have advantageous properties such as mechanical strength and material storage property due to the morphological properties of the nanomaterials as well as the surface properties of the nanomaterials.
  • titanate nanotubes have been of great interest in recent years due to photovoltaic cells, photocatalysts, semiconductors, catalyst supports and gas sensing, and hydrogen storage characteristics of titanate nanomaterials.
  • the lithium titanium oxide of the nanotube structure may be lithium inserted into the crystal lattice of the titanium-containing crystalline oxide of the nanostructured form.
  • Lithium titanium oxide in the present invention may be represented by the composition formula Li x Ti y O 4 (0.5 ⁇ x ⁇ 3, 1 ⁇ y ⁇ 2.5).
  • Non-limiting examples include Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 4/5 Ti 11/5 O 4 with spinel structures or Li 8/7 with ramsdellite structures.
  • Ti 12/7 O 4 and the like preferably lithium titanium oxide having a composition of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 .
  • the composition of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 is most advantageous as an electrode active material.
  • the nanotube of the lithium titanium oxide according to the present invention preferably has a diameter in the range of 10 nm to 1,000 nm, and an aspect ratio (length of the major axis / length of the major axis) is in the range of 3 to 1,000.
  • Lithium titanium oxide having a nanotube structure of the present invention Lithium titanium oxide having a nanotube structure of the present invention
  • a first step of preparing a metastable titanium dioxide (TiO 2 ) powder
  • It may be prepared by a method comprising a fourth step of drying the resultant.
  • FIG. 1 is a process flow chart for explaining a method for producing a titanate nanotubes according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the present invention begins with preparing a titanium dioxide (TiO 2 ) powder in a metastable state (S11).
  • TiOCl 2 titanyl chloride
  • TiCl 4 titanic tetrachloride
  • TiO 2 titanium dioxide powder
  • iv) may be implemented by drying the extracted titanium dioxide powder to collect the titanium dioxide powder in the metastable state.
  • the preparing of the titanyl chloride aqueous solution may include preparing a stabilized titanyl chloride aqueous solution of titanic tetrachloride with ice or ice water, and adding water to the titanyl chloride aqueous solution of the first concentration. And diluting to a second concentration lower than the first concentration.
  • the first concentration is about 1.5M or more, and the second concentration may be 0.2 to 1.2M.
  • the second step (S12 in FIG. 1) for producing a lithium titanium oxide having a nanotube structure reacts with a strong alkali compound LiOH and the metastable titanium dioxide powder, wherein the LiOH aqueous solution is preferably Has a concentration of 1 to 30 M.
  • step (S12) it is allowed to react with the TiO 2 powder in an aqueous solution of LiOH compound.
  • a part of the titanium dioxide may be substituted with Li to form a titanate having a layered structure containing the Li component of the LiOH compound. That is, in the present step, for example, it can be understood that the TiO 2 powder reacts in the LiOH aqueous solution to partially disintegrate the Ti-O bond, thereby converting to a layer structure of Ti-OLi.
  • a compound which can be used to prepare a lithium titanium oxide having a nano structure is LiOH.
  • the aqueous LiOH compound solution may be an aqueous NaOH solution of 5 to 30 M.
  • concentration of the aqueous LiOH compound is less than 5M, the amount of nanotubes formed is extremely low.
  • concentration of the LiOH aqueous solution is greater than 30M, alkali ion supersaturation occurs at room temperature, which is difficult to convert into a homogeneously mixed aqueous solution.
  • the titanate is heat-treated so as to be converted from a layered structure to a nanotube structure.
  • the heat treatment step is preferably performed for 10 to 60 hours at a temperature of 100 ⁇ 240 °C.
  • this heat treatment process although not clearly identified, it may be understood that the layered titanate is rolled up to form a tube structure by the driving force provided in the heat treatment.
  • the heating temperature of the LiOH aqueous solution is preferably 100 to 240 ° C. If the heating temperature is less than 100 °C it is difficult to expect a sufficient synthesis reaction, so the yield of the nanotubes is significantly reduced, on the contrary, if it exceeds 240 °C it is easy to form rods, wires, etc. instead of nanotubes if possible It is good to use within the said temperature range.
  • the heating time is preferably 10 hours or more.
  • the hydrothermal synthesis process is preferably carried out in an autoclave.
  • step S14 the desired titanate nanotubes can be obtained by drying the washed result.
  • the lithium titanium oxide in the form of a desired nanotube can be appropriately obtained by drying for 6 to 12 hours at a temperature of 40 to 60 ° C.
  • Figure 2 is a process flow diagram for explaining the manufacturing process of the titanium dioxide powder in the metastable state in the first step that can be preferably employed in the present invention.
  • a method known in the art may be used to obtain an aqueous solution of titanyl chloride at a desired concentration while controlling the instability of the titanic tetrachloride. That is, a process of diluting titanium tetrachloride having very unstable characteristics to an aqueous solution of titanyl chloride having a first concentration stabilized using ice water or ice, and then diluting to a desired second concentration may be used.
  • the first concentration for obtaining the first stabilized aqueous solution is preferably at least 1.5M or more
  • the final second concentration required in the subsequent process is preferably in the range of 0.1M to 1.0M.
  • the titanyl chloride (TiOCl 2 ) aqueous solution is maintained at a temperature of 60 to 100 ° C. to form a metastable titanium hydroxide (TiO (OH) 2 ).
  • This temperature condition is to prevent the time that the metastable titanium hydroxide is in a metastable state becomes too short. That is, it should be at least 60 ° C or higher, and phase transformation may be performed at 100 ° C or higher. Therefore, as temperature for obtaining the titanium hydroxide of a metastable state, 60-100 degreeC is preferable.
  • the titanium hydroxide in a metastable state is extracted.
  • the hydroxide obtained here is passed through a filter paper in the shortest possible time, and the filtered powder is dried in an oven at a temperature of 60 to 80 ° C. for about 3 to 6 hours.
  • a method of increasing the electron conductivity of the electrode may be used together, which may be achieved by coating the surface of the lithium titanium oxide with carbon or forming a composite.
  • the method for preparing a composite of nanostructured lithium titanium oxide and carbon may be one known to those skilled in the art as a method of carbon coating the inorganic oxide particle surface, and in the present invention, the nanostructured lithium titanium oxide preferably has no surface coating. May be mixed with carbon such as carbon black to form a composite, or carbon may be coated on particles of lithium titanium oxide having a nano structure using an organic material including carbon. By this method, the effect of obtaining a high rate characteristic can be anticipated by increasing the electron conductivity of lithium titanium oxide.
  • An electrode of a secondary battery using lithium titanium oxide having a nanostructure according to the present invention as an electrode active material may be manufactured by a method known to those skilled in the art. That is, according to the present invention, in addition to using lithium titanium oxide having a nanostructure as an active material, a conductive agent for providing electrical conductivity and a binder that enables adhesion between the material and the current collector may be further used.
  • the paste was prepared by adding and stirring a conductive agent in a weight ratio of 1 to 30 wt% and a binder in a weight ratio of 1 to 10% with respect to the electrode active material prepared by the above method, and then adding the mixture to a dispersant and collecting the metal material. It is applied to the whole, compressed and dried to prepare a laminate electrode.
  • the conductive agent generally adds carbon black at 1 to 30% by weight based on the total weight.
  • Products currently available as conductive agents include acetylene black series (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company), Ketjen Black EC series (Armak Company ), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by MMM).
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or copolymers thereof, cellulose, and the like, and representative examples of the dispersant are isopropyl alcohol and N-methylpyrrolidone. (NMP), acetone and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone.
  • the current collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any metal can be used as long as the paste of the material is easily adhered and is not reactive in the voltage range of the battery.
  • Representative examples include meshes, foils, and the like, such as aluminum or stainless steel.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising the electrode of the present invention.
  • the secondary battery of the present invention can be produced using a method known in the art, and is not particularly limited.
  • the separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode to add a nonaqueous electrolyte.
  • the electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte and, if necessary, other additives may be those known in the art.
  • a porous separator may be used as a separator in manufacturing a battery of the present invention, and for example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator may be used, but is not limited thereto.
  • the nonaqueous electrolyte of the secondary battery that can be used in the present invention may include a cyclic carbonate and a linear carbonate.
  • the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma butyrolactone (GBL), and the like.
  • the linear carbonates include one or more selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate (MPC).
  • the nonaqueous electrolyte of the secondary battery of the present invention contains a lithium salt together with the carbonate compound.
  • lithium salts include LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • titanic tetrachloride TiCl 4 : Aldrich trade name 3N
  • ice water ice water according to the low temperature homogeneous precipitation method to prepare 1.5M aqueous titanyl chloride solution.
  • distilled water was mixed with the aqueous titanyl chloride solution and diluted to 0.67M.
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was added to 10M LiOH to switch to Ti-O-Li bonding to convert into a layered structure, and then maintained at 100 ° C. for 10 hours in an autoclave to form a nanotube structure. The collected powder was dried at 60 ° C. for 12 hours to remove moisture in the powder.
  • the powder obtained after this process was analyzed through (HRTEM, XRD), and in particular, the crystal structure of Li 4 Ti 5 O 12 was proved through XRD.
  • Li 4 Ti 5 O 12 prepared through Examples 1 and 2.
  • the nanotube type Li 4 Ti 5 O 12 maintains a very stable structure, and unlike the conventionally known, it can be seen that the crystal orientation of the nanotube at 10 degrees.
  • Figure 4 is a high magnification transmission electron microscope photograph of the Li 4 Ti 5 O 12 prepared by the present invention. As shown in FIG. 4, it can be seen that the interlayer distance of Li 4 Ti 5 O 12 is 0.74 nm in length and several hundreds of nanometers in length, 10 nm or less in outer distance, and 5 nm or less in inner distance.
  • the lithium titanium oxide in the form of nanotubes prepared in Examples 1 and 2 was used as an electrode active material.
  • 2 parts by weight of acetylene black as a conductive agent and 8 parts by weight of PVDF with a binder were added to 90 parts by weight of the material, and added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare an electrode slurry, which was then coated on an aluminum (Al) current collector. It applied to and dried, and manufactured the electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Al aluminum
  • a secondary battery was prepared by interposing a polyolefin-based separator between the prepared electrodes and injecting the electrolyte solution.
  • Powder life characteristics evaluation results of the battery prepared in Example 3 is shown in FIG. As shown in Figure 5 it can be seen that even at 25 cylcle or more it is stably supplying a high capacity of about 250mAh / g, it can be seen that shows a very increased life compared to the conventional.
  • FIG. 5 The rate characteristics of the coin cell are shown in FIG. 5, and FIG. 6 shows the life characteristics of the coin cell.

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Abstract

본 발명은 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물을 제공하며, 또한, 준안정상태의 TiO2 분말을 마련하는 제 1 단계와, LiOH 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시켜 이온 교환법에 의해 상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트를 형성하는 제 2단계와, 상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트가 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리하는 제 3 단계: 및, 상기 결과물을 건조시키는 제 4 단계를 포함하는 나노구조 형태의 리튬 티탄 산화물 제조 방법을 제공한다.

Description

나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물
본 발명은 나노 구조 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차 전지나 리튬 이차 전지 등의 소형 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬은 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode) 재료로는 리튬(Lithium)금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차 전지가 구성된다. 그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차 전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고 리튬이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전효율이 낮고, 용량이 감소 되는 문제점이 있다.
한편, 리튬 티탄 산화물(Lithium titanate)을 음극재료로서 사용하려는 시도도 있다. 리튬 티탄 산화물은 리튬 금속 기준으로 1.5V의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 시계용 리튬이온전지 중의 활성물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화시에 주목되는 전극 재료이다. 이 재료는 양극재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극재료로서도 활용될 수 있다.
그러나, 이러한 리튬 티탄 산화물(Lithium titanate)을 포함하는 음극이 비교적 우수한 레이트특성(rate performance)을 가짐에도 불구하고, 고출력이 요구되는 용도에 있어서는 현재보다 더욱 우수한 레이트특성이 요구되므로, 이를 향상시킬 필요가 있다. 레이트특성(rate performance)이란, 고전류를 고속으로 방전할 수 있는 능력을 나타내는 지표로서, C-rate는 전지의 용량을 1시간만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의되며, Rated capacity란, C/5(5시간동안 방전하여야 자기용량을 다 소진할 때의 전류속도)로 방전했을 때의 용량을 100%로 할 때에, C-rate로 방전했을 때의 방전된 용량을 %로 나타낸 것이다. 일반적으로 높은 C-rate로 방전하는 경우에 100%의 용량을 방전하지 못하는 것이 보통이며, rated capacity가 높을수록 레이트 특성이 좋다고 할 수 있다.
이는 전지의 충방전 속도에 중요한 영향을 끼치며, 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle)등 큰 파워를 요하는 분야에의 적용을 위한 중요한 성능으로 평가받고 있다.
본 발명에서는 리튬 티탄 산화물을 나노구조 형태로 제조하여 이를 이차전지의 전극 물질로 사용하는 경우, 전지의 레이트 특성이 향상되어 고출력의 이차전지를 제조할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물 및 그 제조방법, 그리고 이를 포함하는 전극과 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 나노 튜브 구조(nanotube-structure) 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은
준안정상태의 TiO2 분말을 마련하는 제 1 단계와,
LiOH 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시켜 이온 교환법에 의해 상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트를 형성하는 제 2 단계와,
상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트가 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리하는 제 3 단계 및,
상기 결과물을 건조시키는 제 4 단계를 포함하는 나노 튜브 구조 형태의 리튬 티탄 산화물 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 나노 튜브 구조 형태의 리튬 티탄 산화물을 전극활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 출발물질인 TiO2 분말을 수열합성법에 의해 이차전지의 전극, 특히 음극 활물질로 사용되는 리튬 티탄 산화물을 나노튜브구조로 제조하여 전극의 비표면적을 높임으로써, 리튬이온의 확산을 빠르게 하여 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다.
활물질이 나노튜브구조 형태인 경우, 고체 내부에서 리튬의 확산 거리가 짧아지기 때문에 리튬의 확산을 원활하게 해 주고 저항을 줄일 수 있으므로 결과적으로 전지의 레이트 특성을 증가시키게 된다.
또한, 본 발명은 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용함으로써, 카본계 재료(예를 들어, 카본나노튜브)를 음극 활물질로 사용하는 경우에 생길 수 있는, 비가역용량이 크고, 용량이 감소하는 등의 탄소재료 고유의 문제점을 해결할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 티타네이트 나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명에 바람직하게 채용될 수 있는 상기 1단계에서의 준안정상태의 이산화티탄 분말의 제조공정을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 3은 실시예 1, 2를 통해 제조된 Li4Ti5O12의 X ray 회절 시험 결과이다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 Li4Ti5O12의 고배율 투과전자현미경 촬영 결과이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 이차전지의 전극, 특히 음극 활물질로 사용되는 리튬 티탄 산화물을 나노구조로 제조하여 전극의 비표면적을 높임으로써, 리튬이온의 확산을 빠르게 하여 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다.
활물질이 나노구조 형태인 경우, 고체 내부에서 리튬의 확산 거리가 짧아지기 때문에 리튬의 확산을 원활하게 해 주고 저항을 줄일 수 있으므로 결과적으로 전지의 레이트 특성을 증가시키게 된다.
또한, 본 발명은 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용함으로써, 카본계 재료(예를 들어, 카본나노튜브)를 음극 활물질로 사용하는 경우에 생길 수 있는, 비가역용량이 크고, 용량이 감소하는 등의 탄소재료 고유의 문제점을 해결할 수도 있다.
나노재료는 입자가 아주 극히 미세해짐에 따라 일반 분말재료에서는 발현되지 않는 특이한 기계적, 물리적 특성이 나타난다. 즉, 고체 결정질의 경우 화학·물리적 특성은 그 결정만이 갖는 고유한 성질을 가지고 있다. 예를 들면 녹는점, 끓는점, 경도, 강도 및 광학적 특성은 그 물질만이 갖는 고유한 특성인데 결정의 물리·화학적 성질은 결정질의 형태나 크기에 무관하게 그 결정질의 성분과 결정구조에 의해 좌우된다. 하지만, 물질의 크기가 나노 단위로 되면 결정의 크기는 물질의 성질에 대한 변수로 작용된다.
이러한 나노재료은 입자의 크기가 작아질수록 체적특성(bulk property)은 감소하고 표면특성(surface property)이 급격히 증가하기 때문에 재료의 기본 특성인 강도, 자기적, 전기적 특성 및 흡수성, 촉매능, 흡착능 등이 혁신적으로 증가하는 특성이 있어, 재료, 기계, 전기, 전자분야는 물론 촉매, 의학 및 생명공학 등의 각종 산업분야에 걸쳐서 나노재료의 응용이 기대된다.
그 중에서도 나노튜브는 나노재료가 가지는 표면특성뿐만 아니라 튜브형태를 가진다는 형태적 특성으로 인하여, 기계적 강도, 물질 저장성 등과 같은 유리한 특성을 가지고 있기 때문에, 여러 기술분야에서 널리 연구가 되고 있다.
특히, 티타네이트 나노 튜브는, 티타네이트 나노재료가 가지는 광전지, 광촉매, 반도체, 촉매 지지체 및 가스 감지, 수소저장 특성으로 인하여 최근에 큰 관심의 대상이 되고 있다.
본 발명의 일실시 형태로 나노 튜브 구조의 리튬 티탄 산화물은 나노구조 형태의 티탄 함유 결정질 산화물의 결정격자 내로 리튬이 삽입된 것일 수 있다.
본 발명에서 리튬 티탄 산화물은 조성식 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시될 수 있다. 그 비제한적인 예로는 스피넬 구조를 갖는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4, Li4/5Ti11/5O4 또는 람스델라이트(ramsdellite) 구조를 갖는 Li8/7Ti12/7O4등이 있으며, 바람직하게는 Li4/3Ti5/3O4 의 조성을 갖는 리튬 티탄 산화물이 될 수 있다.
리튬 티탄 산화물 결정 내의 리튬과 티탄의 이온반경은 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 약간의 차이에 의해 리튬과 티탄이 상호치환을 일으켜 X선 회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키나, 상기와 같이 화학양론적으로 다른 조성을 갖더라도 실질적으로 서로 동일한 결정형성과 전형적인 피크위치를 가지는 경우가 많다. 다만, 제조상의 용이성 및 화학적 안정성, 그리고, 충방전 용량의 측면에서 볼 때, Li4/3Ti5/3O4의 조성이 전극활물질로서 가장 유리하다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 산화물의 나노튜브는 직경이 10 nm ~ 1,000 nm의 범위이고,장경비(aspect ratio, 장축의 길이/단축의 길이)가 3 ~ 1,000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 튜브 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물은
준안정상태의 이산화티탄(TiO2) 분말을 마련하는 제 1 단계와,
LiOH 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시켜 이온 교환법에 의해 상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트를 형성하는 제 2단계와,
상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트가 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리하는 제 3 단계: 및,
상기 결과물을 건조시키는 제 4 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 티타네이트 나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다. 도1을 참조하면, 본 발명의 제조방법은, 준안정상태의 이산화티탄(TiO2) 분말을 마련하는 단계(S11)로 시작된다.
상기 준안정상태의 이산화티탄(TiO2) 분말을 마련하는 단계(S11)는,
i)사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계와,
ii)상기 티타닐클로라이드 수용액을 60 ∼ 120℃의 온도범위에서 유지하여 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 형성하는 단계와,
iii)상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 추출하는 단계와,
iv)상기 추출된 이산화티타늄분말을 건조시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계로 구현될 수 있다.
여기서, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계는, 사염화티탄산을 얼음 또는 얼음물로 제1 농도의 안정화된 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계와, 상기 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도로 희석시키는 단계를 포함할 수 있으며, 바람직하게, 상기 제1 농도는 약 1.5M 이상이며, 상기 제2 농도는 0.2∼1.2M일 수 있다.
본 발명에서는 나노 튜브 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물을 제조하기 위한 제2단계(도 1에서 S12)에서 강알카리 화합물인 LiOH와 상기 준안정상태의 이산화티타늄 분말과 반응시키며, 이때 상기 LiOH 수용액은 바람직하게는 1 ∼ 30 M 의 농도를 가진다.
상기 공정(S12)에서는, LiOH 화합물의 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시킨다. 이러한 반응과정에서, 이산화티타늄 중 일부를 Li 로 치환하여, 상기 LiOH 화합물의 Li 성분을 함유한 층상 구조(layered structure)의 티타네이트가 형성될 수 있다. 즉, 본 공정에서는, 예를 들어, TiO2 분말은 LiOH 수용액에서 반응하여 Ti-O 결합이 부분적으로 붕괴되면서 Ti-OLi인 층상구조로의 전환이 발생되는 것으로 이해할 수 있다.
본 발명에서 나노 구조의 리튬 티탄 산화물을 제조하기 위해 사용 가능한 화합물은, LiOH 이다. 바람직하게, 상기 LiOH 화합물 수용액은 5 ∼ 30 M인 NaOH 수용액일 수 있다. 상기 상기 LiOH 화합물 수용액의 농도가 5M 미만이면 나노튜브의 형성량이 극히 적어 불리하며, 반대로 30M을 초과하면 상온에서 알칼리 이온 과포화가 일어나 균일 혼합된 수용액으로 변환되기 어려워 불리하다.
본 발명의 나노 튜브 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물을 제조하기 위한 제3단계(도 1의 S13)에서는 층상구조에서 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리한다.
상기 열처리 단계는, 100 ∼ 240℃ 온도에서 10 ∼ 60시간 동안 실행되는 것이 바람직하다. 이러한 열처리과정에서, 명확히 규명되지 않았으나, 열처리에서 제공되는 구동력에 의해 층상구조의 티타네이트는 롤업(roll-up)되어 튜브구조를 형성하는 것으로 이해할 수 있다.
상기 열처리는 상기 이산화티타늄 입자가 용해된 강알칼리 용액을 증발이 억제된 반응용기내의 고온에서 충분한 시간동안 가열하면 나노튜브가 형성되는데, 이를 수열합성법이라 한다. 본 발명의 나노튜브를 형성하기 위해서는 상기 LiOH 수용액의 가열온도는 100~240℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 가열온도가 100℃ 미만일 경우에는 충분한 합성반응을 기대하기 어려우므로 나노튜브의 수율이 현저히 감소하게 되며, 반대로 240℃를 초과할 경우에는 나노튜브 대신 rod, wire 등의 형성이 쉽게 되므로 가급적이면 상기 온도 범위내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 충분한 반응을 유도하기 위해서는 상기 가열시간은 10시간 이상인 것이 바람직하다. 가열시간이 길어질수록 반응이 충분히 일어나기 때문에 가열시간의 상한은 특별히 제한할 필요가 없으나 60시간 정도를 초과하면 더이상 효과가 증가하지 않을 뿐만 아니라, 제조비용이 증가하기 때문에 60시간 이내에서 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 수열합성과정은 오토클레이브 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
최종적으로, 단계(S14)에서, 상기 세척된 결과물을 건조시킴으로써 원하는 티타네이트 나노튜브가 얻어질 수 있다. 본 건조공정에서는 40∼60℃ 온도에서 6시간 내지 12시간 동안 건조시킴으로써 원하는 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물을 적절히 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명에 바람직하게 채용될 수 있는 상기 1단계에서의 준안정상태의 이산화티탄 분말의 제조공정을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
우선, 본 이산화티타늄 분말의 공정은, 본 출원인이 출원하여 등록된 등록특허 10-0814951 에 따르며, 사염화티탄산(TiCl4)로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하여 희석화하는 제1 단계(S21)로 시작된다.
본 단계에서는, 사염화티탄산의 불안정성을 제어하면서 원하는 농도의 티타닐클로라이드 수용액을 얻기 위하여, 당 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 즉, 매우 불안정한 특성을 갖는 사염화티탄산을 얼음물 또는 얼음을 이용하여 안정화된 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액으로 형성한 후에, 원하는 제 2 농도로 희석화하는 과정이 사용될 수 있다. 이 경우에, 1차적으로 안정화된 수용액을 얻기 위한 제1농도는 적어도 1.5M이상이 바람직하며, 후속공정에서 요구되는 최종 제2 농도는 0.1M ~ 1.0M 범위가 바람직하다.
이어, 제2 단계(S22)에서는, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 60∼100℃의 온도에서 유지하여 준안정상태의 타타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성한다.
이러한 온도조건은 중간상인 티타늄수산화물의 준안정상태로 있는 시간이 지나치게 짧아지는 것을 방지하기 위함이다. 즉, 적어도 60℃ 이상이어야 하며, 100℃ 이상에서는 상변태가 이루어질 수도 있다. 따라서, 준안정상태의 티타늄수산화물을 얻기 위한 온도로는 60 ∼ 100℃가 바람직하다.
다음으로, 제3 단계(S23)에서는, 준안정상태의 티타늄수산화물을 추출한다. 여기서 얻어진 수산화물을 가능한 짧은 시간에 여과지에 통과시켜, 여과시킨 분말을 오븐에서 3시간 내지 6시간 정도 60 ∼ 80℃의 온도에서 건조하는 과정을 수행한다.
본 발명에서 레이트 특성 향상 효과를 더 크게 하기 위해서 전극의 전자전도도를 높이는 방법을 함께 사용할 수 있으며, 이는 리튬 티탄 산화물의 표면을 탄소로 피복하거나 복합체를 형성함으로써 달성될 수도 있다.
나노구조의 리튬 티탄 산화물과 탄소의 복합체를 제조하는 방법은 무기산화물 입자표면에 탄소 피복하는 방법으로 당업자에게 알려진 것을 이용할 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게는 표면이 피복되지 않은 나노구조의 리튬 티탄 산화물을 카본블랙 등 탄소와 혼합하여 ball-milling시킴으로써 복합체를 형성하거나, 또는 탄소를 포함한 유기물질을 이용하여 나노구조의 리튬 티탄 산화물의 입자에 탄소를 코팅할 수도 있다. 이 방법에 의해 리튬 티탄 산화물의 전자전도도를 높임으로써 높은 레이트 특성을 얻는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 의한 나노구조를 갖는 리튬 티탄 산화물을 전극활물질로 하는 이차 전지의 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 전극은 본 발명에 따라 나노구조의 리튬 티탄 산화물을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합제를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company)제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬(mesh), 호일(foil)등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타 의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트 (MPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 있다. 또한, 본 발명의 2 차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 일 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1> 준안정 상태의 이산화티타늄분말 제조
본 실시예에서는 저온균일침전법에 따라 사염화티탄산(TiCl4:알드리치사(Aldrich)의 상품명 3N)을 얼음물로 혼합하여 1.5M의 티타닐클로라이드 수용액을 마련하였다. 이어 상기 티타닐클로라이드 수용액에 증류수를 혼합하여 0.67M로 희석화하였다.
이를 약 100℃의 온도로 2시간동안 유지하면서 티티늄수산화물의 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 수거하기 위하여 여과지를 이용하여 필터링한 후에, 오븐에서 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 이 과정을 통해, 준안정 상태의 티타늄수산화물을 얻을 수 있었다.
<실시예 2> 나노 튜브 구조의 리튬 산화물 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 분말을 10M의 LiOH에 첨가하여 Ti-O-Li 간의 결합으로 바꿔 층상구조로 전환하고, 이어 오토클레이브에서 100℃, 10시간을 유지하여 나노튜브구조를 형성하였다. 수거된 분말을 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 분말내의 수분을 제거하였다.
이러한 공정후 얻어진 분말을 (HRTEM, XRD)을 통해 분석하고, 특히 XRD를 통해 Li4Ti5O12 의 결정구조를 증명하였다.
도 3은 상기 실시예 1, 2를 통해 제조된 Li4Ti5O12의 X ray 회절 시험 결과이다. 종래 구형 분말체와는 달리, 나노튜브형 Li4Ti5O12은 매우 안정적인 구조를 유지하고 있으며, 종래 일반적으로 알려진 바와 달리, 10도에서 나노튜브의 결정방위를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 Li4Ti5O12의 고배율 투과전자현미경 촬영 결과이다. 도 4에서 보는 바와 같이, Li4Ti5O12의 층간거리가 0.74nm로 길이 수~수백 나노미터, 외측거리 10nm이하, 내측거리 5nm이하의 튜브형 구조임을 알 수 있다.
<실시예 3> 리튬 이온 전지 반전지 제조
상기 실시예 1, 2 에서 제조된 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물을 전극 활물질로 사용하였다. 상기 물질 90 중량부에 도전제로 아세틸렌블랙 2 중량부와 바인더로 PVDF 8 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 전극을 제조하였다. 대전극으로 리튬 호일을 사용하여 상기 방법으로 제조한 전극과 함께 코인 반전지(half cell)를 구성하였다. 제조된 전극들 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 3 에서 제조된 전지의 분말 수명 특성 평가결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와같이 25 cylcle이상에서도 약 250mAh/g의 높은 용량을 안정적으로 공급하고 있음을 확인할 수 있으며, 종래재와 비교할 때 매우 증가된 수명을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
코인셀의 레이트 특성을 도 5에 나타내었으며, 도 6은 상기 코인셀의 수명특성을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 나노 튜브 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물.
  2. 제 1항에 있어서,
    나노구조 형태의 티탄 함유 결정질 산화물의 결정격자 내로 리튬이 이온교환된 것이 특징인 나노 튜브 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물.
  3. 제 1항에 있어서,
    리튬이온을 흡장, 탈리할 수 있는 전극활물질로 사용되는 것이 특징인 나노 튜브 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물.
  4. 제 1항에 있어서,
    조성식 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시되는 나노 튜브 형태를 가지는 리튬 티탄 산화물.
  5. 준안정상태의 이산화티탄(TiO2) 분말을 마련하는 제 1 단계와,
    LiOH 수용액과 상기 TiO2 분말을 반응시켜 이온 교환법에 의해 상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트를 형성하는 제 2단계와,
    상기 Li 성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트가 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리하는 제 3 단계: 및,
    상기 결과물을 건조시키는 제 4 단계를 포함하는 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서
    상기 준안정상태의 이산화티타늄(TiO2) 분말은,
    i)사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계,
    ii)상기 티타닐클로라이드 수용액을 60 ∼ 120℃의 온도범위에서 유지하여 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 형성하는 단계,
    iii)상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 추출하는 단계, 및
    iv)상기 추출된 이산화티타늄분말을 건조시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계로 제조되는 것인 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 LiOH 수용액의 농도는 1 내지 30M 인 것인 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 100 ∼ 240℃ 온도에서 10 ∼ 60시간 동안 실행되는 것인 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물을 제조하는 방법.
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