JP2016531839A - 長尺状チタネートナノチューブ、その合成方法、及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
この方法は、塩基中に分散したチタネート前駆体粉末を保有する密閉容器を加熱する工程を含む。密閉容器内の内容物は同時に、加熱の間に電磁攪拌機で撹拌される。
プロトン化チタネートナノチューブをさらに、銀塩を含有する溶液中に分散させて銀チタネートナノチューブを得てもよい。
したがって、銀チタネート膜を形成するための方法は、銀チタネートナノチューブを脱イオン水中に分散させる工程と、濾過する工程と、濾過した分散体を乾燥させる工程とを含む。
この方法は、塩基中に分散されたチタネート前駆体粉末を保有する密閉容器を加熱する工程を含む。密閉容器内の内容物が同時に、加熱の間に電磁攪拌機で撹拌される。
本明細書中で用いられるとき、用語「チタネート前駆体」は、チタネートの前駆体を指し、チタネートナノチューブを形成するために使用されてもよい任意の適した化合物を含めてもよい。用語「チタネート」は、オルトチタネート及び/又はメタチタネートなどのチタンの酸化物を含有する無機化合物を指す。例えば、チタネートナノチューブは、チタン酸ナトリウムナノチューブ又はチタン酸水素ナノチューブであってもよい。
一実施形態において、塩基は10MのNaOHを含む。
好適には、密閉容器内の内容物は400rpm〜1,000rpmで撹拌される。
好適には、密閉容器は80℃〜130℃の間で加熱される。
密閉容器は、シリコン油槽などの油槽、オーブン又はファーネスなどの一定の加熱温度を提供するように適合された装置内で加熱されてもよい。より均一な加熱のために、密閉容器は油槽内で加熱されてもよい。例えば、油槽はシリコン油槽であってもよい。
(チタネート前駆体の例として)アナターゼTiO2からチタネートへの変換が早くも2時間で始まり、チタネートナノチューブは粒子間で架橋及びグラフト化されることを本発明者は見出した。このような迅速な反応は、反応体の接触面積を改良する、密閉容器内の強い混合に帰することができる。反応が4時間にわたって行なわれたとき、チタネートナノチューブ構造が生成物のモフォロジーを支配し始める。16時間の反応後に、得られた生成物は、明らかに長い且つ絡み合ったナノチューブ構造を示し、それは24時間の反応の場合と同等になる。しかしながら、反応時間のさらなる増加はナノチューブを真直ぐにし、さらに、ナノチューブが平行に整列されて束状の二次構造になり始めることが観察された。
好適には、密閉容器が16時間〜24時間の間加熱される。
様々な実施形態において、方法は、このように形成されたチタネートナノチューブを遠心分離又は濾過によって集める工程をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、このように形成されたチタネートナノチューブは遠心分離によって集められる。
後に、洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程があってもよい。例えば、乾燥は、12時間にわたって80℃で行なわれてもよい。洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程は、乾燥されたチタネートナノチューブを粉末及び/又は自立膜として形成する工程を包含してもよい。
銀チタネート膜を形成するための方法は、銀チタネートナノチューブを脱イオン水中に分散させる工程と、その後に、濾過する工程と、濾過された分散体を乾燥させる工程とを含む。
本発明の第3の態様に従って、バッテリー内で使用するための電極を形成するためのチタネートナノチューブ又はプロトン化チタネート(titante)ナノチューブの使用が提供される。
様々な実施形態において、金属箔を約1時間〜約5時間の範囲の時間にわたって約200℃〜約500℃の範囲の温度の真空熱処理に供してもよい。特定の実施形態において、金属箔を2時間にわたって500℃の真空熱処理に供してもよい。
「含む(comprising)」とは、語「含む(comprising)」の後に続くものは何でも、限定されないが、含めることを意味する。したがって、用語「含む(comprising)」の使用は、列挙された要素が必要とされるか又は必須であるが、他の要素は任意選択であり、存在していても存在しなくてもよいことを示す。
ing of)」の後に続くものは何でも、含める、そしてそれらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる(consisting of)」は、列挙された要素が必要とされるか又は必須であること、及び他の要素が存在しなくてもよいことを示す。
本発明は本明細書において広く且つ一般的に記載した。また、一般的な開示の範囲内にあるより狭い種及び下位一般グループの各々は、本発明の一部を形成する。これには本発明の一般的な説明が含まれるが、但し又は消極的な限定によって、削除される材料が本明細書に具体的に記載されるかどうかにかかわらず、任意の主題を類概念から取り除く。
実施例1:長尺状高アスペクト比チタネートナノチューブの合成及び自立多機能膜としての用途
この実施例において、長尺状高アスペクト比チタネートナノチューブは攪拌を有する油槽内での改良された水熱法によって良好に合成された。モフォロジー、結晶構造、及び表面積は走査型電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法、X線回折及び窒素吸着/脱着等温分析によって特性決定された。実験結果は、500rpmを超える回転速度の強い攪拌下で、溶液及び固体生成物の均質混合物を得ることができることを示した。10μmより長い平均長さを有するチタネートナノチューブを良好に合成することができる。回転速度をさらに増加させることはモフォロジーにごくわずかな効果しか与えないが、それはナノチューブを束状の二次構造に整列するのを促進する。反応時間及び反応温度がチタネート構造物のモフォロジーに及ぼす効果が調べられた。長い合成時間において、チタネートナノチューブが凝集してナノワイヤー状構造物になる。150℃を超える高めの合成温度において、ナノワイヤー構造物だけが得られた。オートクレーブ内の電磁攪拌機の回転によって質量流の渦巻きパターンを生じさせ、これにより反応体が小さなナノチューブの端に付着するのを促進して絡み合ったナノチューブ構造を形成することが提案されている。この独特の構造物は、多孔性自立セラミック膜の形成を可能にする。アナターゼTiO2及びチタネート複数層から構成される製造された自立膜は、多機能特性を示した。それらは、有機化合物の分解のための紫外線下のTiO2層によるすぐれた光触媒性能と、毒性金属イオンを除去するためのチタネート層による強い吸着性能とを示す。また、Ag/AgClナ
ノ粒子を多機能膜上に配合することによって、膜は、Ag/AgClナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴効果のために、可視光下ですぐれた分解性能を示した。
市販のP25粉末(デガッサ(Degussa)、純度99.8%)をTiO2前駆体として使用した。典型的な合成において、0.1gのP25粉末を15mlのNaOH溶液中に連続的に撹拌しながら約10分間にわたって分散させ、次に、25mlのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内に移した。オートクレーブをシリコン油槽内で異なった時間にわたって加熱及び撹拌した。撹拌速度及び反応温度は、ホットプレートに取り付けられた制御盤によって容易に調節することができる。反応後に、オートクレーブを油槽から取り出し、室温に冷却した。生成物を遠心分離によって集め、脱イオン水で数回洗浄して9のpH価に達し、その後に、12時間にわたって80℃で乾燥させた。
合成した時の状態の試料のモフォロジーを電界放射型走査電子顕微鏡法(FESEM、JEOL JSM−6340F)によって検査した。200kVで運転する透過型電子顕微鏡法(TEM、JEOL JEM−2010)を使用して、詳細なナノ構造をさらに確認した。CuΚα源を使用してBruker 6000 X線回折装置によって粉末X線回折(XRD)パターンが得られた。窒素吸着/脱着等温線をマイクロメリティクス(Micromeritics)製のASAP 2000吸着装置を使用して77Kで測定した。試料を分析する前に真空下で373Kで6時間にわたって脱気した。
光触媒活性を調べるために、メチレンブルー(MB)を分解される目標有機分子として使用した。スーパーコールドフィルター(YSC0750)を使用して、各サイクルの間、光の強さを100mW/cm2に調節して400nm〜700nmの形態の可視光を提
供する。膜を光照射の前に30分間にわたって暗状態でメチレンブルー溶液に浸漬して、吸着/脱着等温線を達成した。反応時間の時点でのメチレンブルー濃度がパーキンエルマー(Perkin−Elmer)UV−Vis−NIR Lambda 900分光光度計を使用して得られた。
回転速度の効果
様々な回転速度下で10MのNaOH溶液中の24時間にわたって130℃での反応後の最終生成物のモフォロジーが走査電子顕微鏡によって観察され、図1に示される。静的条件下で、生成物は不規則に配向されたナノチューブである。しかしチューブ構造物は、わずか数百ナノメートルの短めの長さスケールのためにめったに観察できない。回転速度が200rpmに増加するとき、構造物の延長化が観察されるが明らかな絡み合ったパターンはない。回転速度を500rpmまでさらに増加させて、文献に報告された値よりも数桁大きい、10マイクロメートルを超える長さスケールを有する絡み合ったナノ構造物が得られた。ナノチューブの端は低倍率ではこのような構造物中に観察できなかったので、正確な長さは10μmよりもさらに長い場合がある。より大きい撹拌条件下で(1000rpm)、著しいモフォロジー的変化は引き起こされない。しかしながら、ナノチューブが凝集して互い同士に平行になって束構造を形成するのが観察された。
ネートナノチューブの端へのTiO6八面体の段階的な付着を促進し、したがって最終チタネートナノチューブの長さスケールを拡大することが提案される。束状二次構造物が1000rpmの強めの回転速度で形成され、表面積の望ましくない低減をもたらすので、全ての後続の実験は500rpmの回転速度を使用して実施された。
高アスペクト比ナノチューブの形成のメカニズムをさらに調べるために、反応が異なった時間で130℃で行なわれ、モフォロジーが図4に示される。アナターゼTiO2からチタネートへの変換は早くも2時間で始まり、チタネートナノチューブは粒子間で架橋及びグラフト化される。このような迅速な反応は、反応体の接触面積を改良する、オートクレーブ内の強い混合に帰することができる。反応が4時間にわたって行なわれたとき、チタネートナノチューブ構造が生成物のモフォロジーを支配し始める。16時間の反応後に、得られた生成物は、明らかに長い且つ絡み合ったナノチューブ構造を示し、それは24時間の反応の場合と同等になる。しかしながら、反応時間のさらなる増加はナノチューブを真直ぐにし、さらに、ナノチューブが平行に整列されて束状の二次構造になり始めることが観察された。
図7は、異なった温度で反応した生成物のSEM画像を示す。60℃において、生成物の大部分はナノチューブではなく粒子として残留した。温度が100℃に上昇されたとき、長い絡み合ったナノチューブが生成物のモフォロジーを支配することが見出された。温度が130℃を超えるとき、得られた生成物は真直ぐ且つ固体(非孔質)になり、チタネートナノワイヤーの形成を示す。
長い且つ絡み合ったナノ構造は、膜の製造のために適している。例えば、極度に長い酸化マンガンナノワイヤーは自立膜に製造され、それは油のすぐれた吸収特性を示した。また、炭素系ナノファイバー膜は、ナノ粒子の濾過及び分離ならびに水の精製のために利用された。また、ここで合成された高アスペクト比チタネートナノチューブは、同様な特性をもたらす。乾燥後に、懸濁液は膜構造を形成し、容器の形状をとる。この大きさを制御して膜内の気泡形成を避けるために、濾過法を利用して多機能チタニア及びチタネート膜を製造した。最初に、チタネート膜が濾過によって得られ、そして次に1時間にわたって450℃で加熱され、チタニアTiO2膜を生成し、次に、チタネート膜を再びチタニアTiO2膜上で再濾過して、多機能膜の2層を得た。チタニアTiO2を光分解層として使用することができ、TiO2は紫外線−可視光ランプの光(10%パーセントの紫外線から構成される)下で活性であり、そしてメチレンブルーの濃度が経時的に減少して90分後に完全に分解されたので活性である(図8)。
交換プロセスのためである。
ここで、改良された水熱法を使用して、文献に報告された値よりも数桁長い、10μmを超える平均長さを有する高アスペクト比チタネートナノチューブを合成した。500rpmを超える回転速度は、反応体の強力な混合のために長い且つ絡み合ったチタネートナノチューブをもたらす。長時間で、長い且つ絡み合ったナノチューブが、より低い表面積を有する真直ぐなナノワイヤー状構造に変化する。高温において、ナノワイヤーの形成はナノチューブの形成を抑え、最終生成物はナノワイヤーが優勢であった。チタネートナノチューブは準安定状態にあり、そしてオートクレーブ内に方向流を作り出すことによって、ナノワイヤーのようなより安定な状態に変化する傾向があるが、システムの速度論を制御して所望のナノ構造を得ることができる。高表面積及び十分な結晶度のために、製造されたTiO2膜及びAg/AgCl/チタネート膜は、メチレンブルーの紫外線及び可視光分解下でそれぞれ良い光触媒性能を示した。また、膜は、金属イオンを水溶液から除去する能力を示す。さらに、膜は、性能を低下させずに容易に再利用及び再使用することができる。本明細書に記載された合成方法は、チタネート以外の水熱系に適用できる場合がある。それは、高表面積、高結晶度及び新規なモフォロジーのナノ構造を得るための簡単な方法を提供する。
実施例2:ナノチューブ構造のアスペクト比と高レート及び長寿命リチウムイオンバッテリーのための電気化学的性能との相関関係
電極ナノ構造と電気化学的性能との間の関係について基本的な理解を得ることは、高レート及び長寿命リチウムイオンバッテリーを達成するために重要である。本明細書において、そのアスペクト比が実施例1に記載された撹拌水熱法などの撹拌水熱法によって組織的に制御される、TiO2ナノチューブ材料をベースとしたリチウムイオンバッテリーの電気化学的性能とナノ構造のアスペクト比の相関関係が報告されている。
材料及び合成
市販のP25粉末(デガッサ(Degussa)、純度99.8%)をTiO2前駆体
として使用した。典型的な合成において、0.1gのP25粉末を15mLのNaOH溶液(10M)中に連続的に撹拌しながら約5分間にわたって分散させ、次に、電磁攪拌機を有する25mLのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内に移した。オートクレーブをホットプレート上のシリコン油槽内に置き、反応温度を24時間にわたって130℃に設定した。撹拌速度を制御することによって、異なったアスペクト比を有するチタネートナノチューブが得られた。反応後に、オートクレーブを油槽から取り出し、室温に冷却した。生成物のチタン酸ナトリウムを遠心分離によって集め、脱イオン水で数回洗浄して9のpH価に達した。次に、湿式遠心分離にかけられたチタン酸ナトリウム材料を希HNO3溶液(0.1M)中で3回水素イオン交換プロセスに供した。最後に、チタン酸水素ナノチューブ材料を生成するために、懸濁液を再び遠心分離にかけ、脱イオン水で数回洗浄して7のpH価に達した。バッテリーのアノード電極を製造するために、異なったアスペクト比のチタン酸水素ナノチューブペーストをCu箔上に塗布してから、真空中で2時間にわたって500℃の熱処理に供した。
合成した時の状態の試料のモフォロジーを電界放射型走査電子顕微鏡法(FESEM、JEOL JSM−6340F)によって検査した。200kVで運転する透過型電子顕微鏡法(TEM、JEOL JEM−2100F)を使用して、詳細なナノ構造をさらに確認した。CuΚα源を使用してBruker 6000 X線回折装置によって粉末X線回折(XRD)パターンが得られた。マイクロメリティクス(Micromeritics)製のASAP 2000吸着装置を使用して窒素吸着/脱着等温線を77Kで測定した。分析する前に真空下で6時間にわたって試料を373Kで脱気した。SVIIPカップ及びロータを有するハーケ・ビスコテスター(Haake Viscotester)VT550を使用して溶液の粘度を298Kで測定し、50mLを有する全ての水溶液が100rpmのロータ速度で同じ条件下で試験された。
対電極及び参照電極としてリチウム金属を有するコイン型セル(CR2032)を使用して電気化学的性能を調べた。電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの50:50(w/w)混合物中の1MのLiPF6であった。それぞれ1.0及び0.5ppm未満の酸素及び水の含有量を有するグローブボックス内でセルを組み立てた。チタニア材料/Li半電池の充電/放電サイクルは、NEWAREバッテリー試験機を使用して様々な電流密度でLi+/Liに対して1.0〜3.0Vの間で試験された。サイクリックボルタンメトリー(CV)試験は、電気化学分析器(Gamry Instruments.Inc)を使用して3.0〜1.0Vで行なわれた。そして電気化学インピーダンス分光法(EIS)試験は、電気化学設備(CHI 660)を使用して行なわれた。
一次元ナノチューブ構造の合理的設計
この方法の第1の工程は、異なったアスペクト比を含むチタネートナノチューブ構造物の合成を実現することである(図18)。本明細書において、TiO2系材料がそのすぐれた特性、例えば安全性、安定なサイクル性能、ならびにリチウム化時の低い体積膨脹などのために選択される。従来より、分離された積層用チタネート溶液が静的水熱反応の後に形成され、静的条件下で限定された質量輸送及び低成長速度論のために短めのチタネートナノチューブをもたらした。長尺状チタネートナノチューブの架橋ネットワークによって粘性チタネート溶液を達成するために、水熱反応において質量輸送の改良が望ましい。ナノ構造のアスペクト比は、撹拌水熱法による前駆体溶液の攪拌条件を変えることにより、出発前駆体の「重合」度を調節することによって制御され得ることが仮定された。この方法は、500rpmの撹拌速度で水熱反応によってゲル状混合物(図13aの左画像)
を製造した。単純化のために、得られたナノチューブ試料は「NT−n」として示され、ここでnは水熱反応の間に使用された撹拌速度を指す。図13bの低倍率走査電子顕微鏡(SEM)画像は、合成されたNT−500試料が長く且つ連続しており、平均長さが約30.7μmであることを示したが、それは静的水熱法で合成されたチタネートナノチューブの文献に報告された値より約二桁大きく、改良された水熱法によって合成されたものより一桁大きい。さらに、NT−500試料に見られる中空内部を有する複数層ナノチューブ構造物(図13c)もまた、異なった撹拌速度で調製された他の試料にも観察され得る(図19d、f、h)。得られたナノ材料は、図13dにおいてX線回折(XRD)によって結晶性チタネート相であることが確認された。ピーク強度は撹拌速度を増加させることによって大幅に改良されるが、それは、より高めの撹拌速度で形成された長尺状ナノチューブ構造に沿う整列されたナノ結晶による比較的強いX線散乱のためであった。
概念実証実験研究のために、異なったアスペクト比を有する先述のチタネートナノチューブを使用して電気化学性能評価試験のために添加剤を含有しないバッテリーセルを以下のように作製した。最初に、チタネートナノチューブスラリーを銅箔上に直接にコートし
、真空下で乾燥させた。次に、得られたチタネートナノチューブ電極を真空熱処理に供し、XRDパターンによって確認された結晶性TiO2ナノチューブ電極をもたらした(図20)。次に、チタニアナノチューブ電極をリチウム箔対電極と一緒に組み立てて、コインセルを形成した。製造プロセスの間に、TiO2ナノチューブ構造物は曲げ条件下でも銅箔集電体上に強く接着することができ、良い物理的及び電気接点を確実にすることが見出された。これはおそらく、銅箔上のコロイド様のチタネートスラリーの乾燥プロセスの間のTi−O−Cuダングリングボンドによる強いファンデルワールス引力のためである。乾燥プロセスを構成する真空熱処理にもかかわらず、中空ナノチューブモフォロジーが十分に維持されるのが観察され、ナノチューブの外径及び長さは明らかな変化を全く示さなかった(図21)。詳細な窒素吸着分析に基づいて、ナノチューブ構造物の比表面積(S)は、以下の式によってナノチューブの幾何学的特性を計算することにより推定することができる(図14eの挿入図)。
T−500電極の安定なサイクル性能(図25)は、超高速のリチウムイオンの挿入及び抽出の良い許容度を実証し、材料のすぐれたレート容量を示した。
g−1がそれぞれNT−0、NT−300、NT−400、NT−500及びNT−1000によって供給された。しかしながら、これらの試料の間の放電容量の差は、放電率の増加と共により明白になり、それは、高アスペクト比ナノチューブ構造物が30Cまでの高い放電率でもリチウムイオンの超高速な抽出及び挿入を許容することができることを示した(図16b)。特に、265のアスペクト比値を有するNT−500電極は、30Cで116±20mAh g−1の放電容量を示したが、他方、NT−0試料(51のアスペクト比)は、わずか1.4±0.2mAh g−1を供給した。
アスペクト比−性能の相関関係のメカニズムの理解
一次元ナノチューブ構造物の電気化学的性能を制御する基本要因及びそれが電気化学的性能に影響を与える方法を確認するために、それは先ず、比表面積を予想基本要因として特定した。一般的な認識は、電極材料のより大きな表面積は通常、より良い電気化学的性能をもたらすということである。しかしながら、この特徴は、現在の作業で行なわれた観察に対して全体論的な説明を与えなかった。表面積は電気化学的性能を改良する場合があるが、それは、試料間の性能の大きな差を説明しなかった。別の可能性は、チタン酸水素の脱水から得られたチタニア相が電気化学的性能に影響を与える場合があることである。アナターゼTiO2よりも高い容量を有する、TiO2(B)相が、NT−500及びNT−1000試料の両方に存在した(図20)。しかしながら、NT−1000試料中のTiO2(B)相の割合はより大きめであるにもかかわらず、C/5の低い放電率でNT−500(約216mAh g−1)及びNT−1000(約217mAh g−1)試料の間の容量の向上は限定されているのが観察された(図16a)。さらに、高純度アナターゼ相のNT−0(約169mAh g−1)からNT−300又はNT−400試料(約197mAh g−1)への、ならびにNT−400試料からNT−500試料への段階増加現象が観察された。したがって、電気化学的性能の段階向上は主に、相差又は表面積ではなくより高い撹拌速度で得られたより大きいアスペクト比の長尺状構造の形成に起因したと考えられる。
著しい高レート及び長寿命を示す、高アスペクト比の添加剤を含有しないTiO2ナノチューブに基づいたリチウムイオンバッテリー(LIB)が良好に製造された。これは、以下の3つの基本特性に帰することができる。第一に、高アスペクト比ナノチューブのヒドロゲルのような挙動は、電極材料と集電体との間の良い接着性を確実にし、内部/電荷移動抵抗を有効に最小にした。第二に、長尺状一次元ナノチューブ構造物は、電子及びイ
オン輸送の直接の且つ急速な経路を可能にした。最後に、5nm未満の薄いチューブの厚さで高表面積を有するTiO2ナノチューブは、電解質溶液とのより大きな接触面を提供し、リチウム拡散長を低減した。これらの利点を利用することにより、添加剤を含有しない電極の高い導電率及び短い拡散経路が現在に作業において達成され、それは超高速充電/放電リチウムイオンバッテリーの要件を満たした。本明細書に開示された材料は、これまでのところ添加剤を含有しないTiO2に基づいたリチウムイオンバッテリーの最良の性能を示し(図17、表1)、そしてそれは、純粋なTiO2電極又は導電性炭素もしくはポリマーバインダー添加剤とのその複合電極について報告された最高値のものと同等であることは注目に価する。
この実施例において、長時間のサイクル経過にわたって凝結防止特性を有する強靭な3次元ネットワーク構造が連続した一次元TiO2(B)ナノチューブの集成によって開発され、それは(i)直接の且つ急速なイオン/電子輸送経路及び(ii)十分な電極−電解質の接触及び他のナノ構造と比較して短いリチウムイオン拡散距離を提供した。
材料及び合成
典型的な合成において、0.1gのP25粉末を15mLのNaOH溶液(10M)中に連続的に撹拌しながら5分間にわたって分散させ、次に、電磁攪拌機を有する25mLのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内に移した。オートクレーブをホットプレート上のシリコン油槽内に置き、反応温度を24時間にわたって130℃に設定した。機械的撹乱条件は撹拌速度を調節することによって制御され得る。反応後に、オートクレーブを油槽から取り出し、室温に冷却した。生成物のチタン酸ナトリウムを遠心分離によって集め、脱イオン水で数回洗浄して9のpH価に達した。その後に、湿式遠心分離にかけ
られたチタン酸ナトリウム材料を希HNO3溶液(0.1M)中で3回水素イオン交換プロセスに供した。最後に、懸濁液を再び遠心分離にかけ、7のpH価が達せられるまで数回、脱イオン水で洗浄し、チタン酸水素ナノチューブ材料を生成した。
合成した時の状態の試料のモフォロジーを電界放射型走査電子顕微鏡法(FESEM、JEOL JSM−6340F)によって検査した。200kVで運転する透過型電子顕微鏡法(TEM、JEOL JEM−2100F)を使用して、詳細なナノ構造をさらに確認した。CuΚα源を使用してBruker 6000 X線回折装置によって粉末XRDパターンが得られた。マイクロメリティクス(Micromeritics)製のASAP 2000吸着装置を使用して窒素吸着/脱着等温線を77Kで測定した。分析する前に真空下で6時間にわたって試料を373Kで脱気した。
対電極及び参照電極としてリチウム金属を有するコイン型セル(CR2032)を使用して電気化学的性能を調べた。作業電極を製造するために、先ず、チタネートナノチューブペーストを調製するため、調製した時の状態のチタネートナノチューブをエタノール溶液(99%)中に約4〜6mg/mLの濃度で分散させた。強力混合又は撹拌した後、ペーストをCu箔上に塗布し、次に真空中で2時間にわたって400℃の熱処理に供した。電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの50:50(w/w)混合物中の1MのLiPF6であった。それぞれ1.0ppm及び0.5ppm未満の酸素及び水の含有量を有するグローブボックス内にセルを組み立てた。チタニア材料/Li半電池の充電/放電サイクルは、NEWAREバッテリー試験機を使用して様々な電流密度でLi+/Liに対して1.00〜3.00Vの間で試験された。サイクリックボルタンメトリー(CV)試験は、電気化学分析器(Gamry Instruments.Inc)を使用して3.00〜1.00Vで行なわれた。電気化学インピーダンス分光法(EIS)試験は、電気化学設備(CHI 660)を使用して行なわれた。
一般的に、チタネートナノチューブの全生成速度は、チタニア前駆体と水酸化ナトリウムとの間の拡散及び化学反応の速度によって制御された。従来の水熱処理下で(図28a〜cの経路I)、静的条件でのナノチューブの緩慢な溶解−再結晶プロセス及び低成長速度論のために長さが数百ナノメートルの短いナノチューブ(図28b〜c)が得られた。撹拌プロセスは溶液中の反応体の均質混合を提供することができ、反応速度を増加させると共に温度及び濃度のような同じ反応条件を維持することができる。したがって、それは生成物の均一なモフォロジーを大きな規模で生成することができる。
BL3+CL2+定数=t、
上式中、B=KT/exp(−Eα/kBT)であり、K∝1/(D0γVm 2Cχ)及びC∝T/(kdγVm 2Cχ)
上式中、Eaが拡散のための活性化エネルギーであり、kdが表面反応の速度定数であり、D0が拡散係数であり、Vmがモル容であり、γが表面エネルギーであり、及びCχが平らな表面の平衡濃度である。この式は、平均長さLの、時間tへの依存性を定義するだけでなく拡散項と表面反応項とを完全に切り離す。混合拡散−反応制御モデルによる実験データの全範囲についてフィットの著しい精度(R2=0.97)が図29jの赤色曲線によって示される。したがって、チタネートナノチューブの成長は拡散制限オストワル
ド熟成モデルから十分に逸れ、撹拌条件下で拡散制御と表面反応制御の両方を要するメカニズムに従った。
転移のためにナノチューブのモフォロジーが支配した。オートクレーブ内に溶液の最終生成物を観察することができる。溶液は、8時間未満で明確な相分離を示したが、反応が16時間より長い間に延長された場合、均質混合物が観察され、それは絡み合ったナノチューブ構造の形成の徴候であった。
g−1の放電及び充電容量を有した(図31a)。第1のサイクルにおいて高電位(Li/Li+に対して1V超)での容量損失は、TiO2(B)と電解質との間の不可逆的な界面反応に帰せられてもよく、それは実験的に示されたが表面処理によって軽減され得る。数サイクル後にクーロン効率が増加してほとんど100%に達するので、放電及び充電容量の差はサイクル数の増加と共に小さくなり、放電容量は100サイクル後に依然として227mAh g―1もあった。図31bにおいて、C/10、C/2、C、2.5C、5C、10Cから15Cへの電流率の増加によって放電容量が267、239、22
4、209、193、176から164mAh g−1に変化したことを見ることができる。次に、電流率がC/10に戻った時に容量は260mAh g−1まで戻って増加し、そしてそれはC/10で初期容量のほとんど97%を維持した。さらに、徐々に増加される電流率が用いられる時でもほとんど100%の超高クーロン効率の値を得ることができる。25Cの超高レートでも(図31c)、このリチウムイオン電池の容量は、約147mAh g−1に達することができる。対照的に、静的条件(0rpm)において形成された短いチタン酸水素ナノチューブの同じ熱処理プロセスから得られた短いTiO2(B)ナノチューブ試料(図39)は不十分な性能を示し、15Cの電流率でわずか1mAh g−1の容量を維持した。
ようなレート性能及びバッテリーのような高容量を示したが、それは長尺状ナノチューブ電極の疑似容量性充電蓄積プロセス、短い拡散長、大きな表面積、ならびに電子導電率の低下に帰せられてもよい。この新規な合成アプローチは、多種多様な機能性ナノ材料の製造に拡張することができ、この概念実証研究は、超高速再充電可能リチウムイオンバッテリーを将来開発するための新しい方法を提供する。
Claims (29)
- 塩基中に分散されたチタネート前駆体粉末を保有する密閉容器を加熱する工程であって、前記密閉容器内の内容物が同時に、前記加熱の間に電磁攪拌機で撹拌される工程を備える、少なくとも10μmの長さを各々有するチタネートナノチューブを製造するための方法。
- 前記密閉容器が130℃以下で加熱される、請求項1に記載の方法。
- 前記密閉容器が80℃〜130℃の間で加熱される、請求項2に記載の方法。
- 前記密閉容器が24時間以下にわたり加熱される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記密閉容器が16時間〜24時間にわたって加熱される、請求項4に記載の方法。
- 前記密閉容器が、油槽又は一定の加熱温度を提供するように適合された装置内で加熱される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記密閉容器がシリコン油槽、オーブン、又はファーネス内で加熱される、請求項6に記載の方法。
- 前記密閉容器内の前記内容物が400rpm以上で撹拌される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記密閉容器内の前記内容物が400rpm〜1,000rpmで撹拌される、請求項8に記載の方法。
- 前記塩基中の前記チタネート前駆体粉末の濃度が1:300g/ml以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩基中の前記チタネート前駆体粉末の濃度が1:150g/ml〜約1:50g/mlの範囲である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- このように形成されたチタネートナノチューブを遠心分離又は濾過によって集める工程をさらに備える、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 集められたチタネートナノチューブを脱イオン水で洗浄してpHを9以下に低下させる工程をさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程をさらに備える、請求項13に記載の方法。
- 前記洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程が、乾燥されたチタネートナノチューブを粉末又は自立膜として形成する工程を含んでなる、請求項14に記載の方法。
- 前記チタネートナノチューブがTiO2を含有する、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記チタネートナノチューブを遠心分離又は濾過によって集めてチタネートナノチューブ膜を形成する工程をさらに備える、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記チタネートナノチューブ膜をTiO2膜上に配置してチタネートナノチューブ−TiO2膜を形成する工程をさらに備える、請求項17に記載の方法。
- 前記チタネートナノチューブ膜をTiO2膜上に配置する工程が、
a)前記チタネートナノチューブ膜を少なくとも300℃の温度に加熱してTiO2ナノチューブ膜を形成する工程と、
b)チタネートナノチューブを濾過によって前記TiO2ナノチューブ膜上に集めて前記チタネートナノチューブ−TiO2膜を得る工程とを含んでなる、請求項18に記載の方法。 - 前記チタネートナノチューブ膜をTiO2膜上に配置する工程を1回以上繰り返して複数層チタネート(titantate)ナノチューブ−TiO2膜を形成する、請求項18又は19に記載の方法。
- 前記複数層チタネート(titantate)ナノチューブ−TiO2膜が、ランダム順序に配置された1つ又は複数のチタネート(titantate)ナノチューブ膜と1つ又は複数のTiO2膜とを含有する、請求項20に記載の方法。
- 前記チタネートナノチューブが中空チタネートナノチューブである、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記乾燥されたチタネートナノチューブを酸中に分散させてプロトン化チタネートナノチューブを得る工程をさらに備える、請求項14に記載の方法。
- 前記プロトン化チタネートナノチューブを遠心分離、洗浄及び乾燥によって集める工程をさらに備える、請求項23に記載の方法。
- 集められたプロトン化チタネートナノチューブを銀塩を含有する溶液中に分散させて銀チタネートナノチューブを得る工程をさらに備える、請求項24に記載の方法。
- 請求項25において得られた銀チタネートナノチューブを脱イオン水中に分散させる工程と、
前記分散体を濾過する工程と、
濾過された分散体を乾燥させる工程とを備える、銀チタネート膜を製造するための方法。 - このように得られた銀チタネート膜をハロゲン化水素溶液又はガスと接触させてハロゲン化銀(I)修飾チタネート膜を形成する工程と、
前記ハロゲン化銀(I)修飾チタネート膜を紫外光、可視光及び日光照射の少なくとも1つに暴露する工程とをさらに備える、請求項26に記載の方法。 - 請求項1〜24のいずれか一項において得られたチタネートナノチューブを含有するペースト又はスラリーを金属箔上に塗布する工程と、
前記金属箔を真空熱処理に供する工程とを備える、バッテリー内で使用するための電極を製造するための方法。 - 前記金属箔が、約1時間〜5時間の範囲の時間にわたって約200℃〜500℃の範囲
の温度の真空熱処理に供せられる、請求項28に記載の方法。
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