JP2006089307A

JP2006089307A - チタニアナノチューブの製造方法

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Publication number: JP2006089307A
Application number: JP2004274091A
Authority: JP
Inventors: Noribumi Isu; 紀文井須; Atsushi Nakahira; 敦中平; Tomonori Yamazaki; 友紀山崎
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】安価で繊維長の長いチタニアナノチューブを製造する。
【解決手段】粒状のチタン含有原料を水熱処理することにより、チタニアナノチューブを製造するチタニアナノチューブの製造方法である。反応室１３内を撹拌する撹拌手段を有さない反応容器１０を用意し、その反応室１３内にチタン含有原料を入れた反応容器１０を水平な軸心回りに回転させながら水熱処理を行う。
【選択図】図１

Description

本発明はチタニアナノチューブの製造方法に関する。

一般に、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、例えば、光触媒としての機能を有し、大気中の窒素酸化物の分解、住宅内の揮発性有機化合物の分解、排水の浄化等で利用されつつある。

一方、アナターゼ型の二酸化チタン、オルソチタン酸又はこれらを含む酸化物をチタン含有原料とし、このチタン含有原料を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ処理液の存在下で水熱処理することにより、チタニアナノチューブを製造できることが知られている（特許文献１〜４）。これらの製造方法は、チタン含有原料をアルカリ処理液とともに反応室内に入れ、そのまま静置するか、むやみに撹拌するかして水熱処理を進行させるものである。こうして得られるチタニアナノチューブは、粒状や針状のチタニアと比べて比表面積が大きいため、例えばこのチタニアナノチューブを光触媒として用いる場合には、高活性の光触媒としての応用が期待される。

特開平１０−１５２３２３号公報特開２００２−２４１１２９号公報特開２００３−１３７５４９号公報特開２００３−２３８１５７号公報

しかし、上記従来の製造方法では、チタニアナノチューブの製造までに長時間を要したり、反応率が低いために高い収率でチタニアナノチューブを得られなかったりしていた。このため、それらの製造方法は、大量生産に適さず、チタニアナノチューブを高価なものとしてしまう。また、繊維長の長いチタニアナノチューブが得られなかったため、チタニアナノチューブの機能、用途は限られたものであった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、チタニアナノチューブの製造コストを低廉化し、また繊維長の長いチタニアナノチューブを得ることを解決すべき課題とする。

発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、水熱処理の条件を検討することにより、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のチタニアナノチューブの製造方法は、粒状のチタン含有原料を水熱処理することにより、チタニアナノチューブを製造するチタニアナノチューブの製造方法において、
反応室内を撹拌する撹拌手段を有さない反応容器を用意し、該反応室内に前記チタン含有原料を入れた該反応容器を水平な軸心回りに回転させながら前記水熱処理を行うことを特徴とする。

例えば、上記特許文献３に開示された製造方法では、アルカリ処理しつつ水熱処理する工程において、チタン含有原料を入れた反応室内をむやみに攪拌していた。また、特許文献４に開示された製造方法では、アルカリ処理しつつ水熱処理する工程において、チタン含有原料を静置していた。これらに対し、本発明の製造方法では、反応容器が反応室内を撹拌する撹拌手段を有さず、反応室内にチタン含有原料を入れたその反応容器を水平な軸心回りに回転させながら水熱処理を行う。発明者らは、こうして本発明の製造方法を実施すれば、比較的短時間かつ高い収率で、しかも繊維長の長いチタニアナノチューブを製造することができることを確認した。

発明者らの考察によれば、こうして水熱処理を行うことにより、チタン含有原料やこれによって得られるチタニアナノチューブ自体の自重によってそのチタニアナノチューブの結晶成長が損なわれ難く、チタニアナノチュ−ブの結晶成長が進行し易くなるものと思われる。

したがって、本発明の製造方法によれば、チタニアナノチューブを短時間かつ高収率で製造することができるため、チタニアナノチューブの製造コストを低廉化することができる。また、繊維長の長いチタニアナノチューブを製造することができるため、より機能性の高いチタニアナノチューブを提供することができ、その用途も広げることができる。

本発明の製造方法では、粒状のチタン含有原料を用いる。チタン含有原料は、単体若しくは合金の金属又は酸化物等の化合物の形でチタンを含有している。チタン含有原料としては、酸化チタン、金属チタン等を用いることができ、これらに他の酸化物を混合したものを用いることもできる。酸化チタンは、結晶構造として、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のものがある。これらの酸化チタンのうち、光触媒として用いるものの原料にはアナターゼ型のものが好ましく、白色顔料や塗料等で光触媒の反応を抑えて用いるものの原料にはルチル型のものが好ましい。また、本発明の製造方法で用いるチタン含有原料は粒状である。粒状でないプレート等の塊状のチタン含有原料を用いると、チューブ状のチタニアが得られ難い。他方、チタン含有原料の形態が粒状であれば、微細な組織のチタニアナノチューブを得ることができ、比表面積が大きくなるため、チタニアナノチューブの光触媒としての活性を向上させることができる。

本発明の製造方法は、チタン含有原料を水熱処理する。チタン含有原料はアルカリ処理されたものであることが好ましい。上記従来の製造方法と同様、アルカリ処理する前のチタン含有原料をアルカリ処理するとともに水熱処理することも可能である。

アルカリ処理には、少なくともアルカリ金属水酸化物を用いる。このアルカリ金属水酸化物に水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）や有機塩基を加えたものを用いてもよい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）及びこれらの混合物を用いることができる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの混合物を用いることで、チタニアナノチューブを高収率で製造することができる。また、有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、モノエチルアミン（Ｃ₂Ｈ₅ＮＨ₂）、ジエチルアミン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ）、トリエチルアミン（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ）等のアミン類等を挙げることができる。

アルカリ処理は、アルカリ処理する前のチタン含有原料をアルカリ処理液と接触させることにより行う。アルカリ処理としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ処理液として用いる場合、水酸化ナトリウムが１３〜６５質量％、１８°Ｃ〜常温のアルカリ処理液を採用することができる。

本発明の製造方法は、反応室内を撹拌する撹拌手段を有さない反応容器を用いる。一般的な反応容器は鉛直な軸によって水平回転されるプロペラを撹拌手段として有している。また、特開２００１−２７０７１７号公報に開示された反応容器は、反応室内に撹拌手段としてのボールを有している。本発明で用いる反応容器はそのような撹拌手段を有さない。このような撹拌手段によってアルカリ処理を行うことは可能であるものの、撹拌手段によって撹拌しながら水熱処理することは、撹拌手段が成長した結晶を破壊すると考えられるため、好ましくないからである。

また、本発明の製造方法では、そのような反応容器の反応室内にチタン含有原料を入れ、その反応容器を水平な軸心回りに回転させながら水熱処理を行う。反応容器を水平な軸心回りに回転させることにより、チタン含有原料は自己の自重だけで効果的に撹拌されて好適に水熱反応が生じる。また、この際の結晶の破壊は最小限に抑制される。

水熱処理は、チタン含有原料を水蒸気の存在下で加熱することにより行う。オートクレーブ装置を用いる場合、常温を超え、１６０°Ｃまでの温度に設定することができる。

水熱処理後、アルカリ処理時のアルカリを除去するための洗浄を行えば、純度の高いチタニアナノチューブが得られる。このため、例えばこのチタニアナノチューブを光触媒として用いる場合には、高活性の光触媒としての応用が期待される。洗浄方法としては、チタニアナノチューブ中のアルカリを低減できればよく、例えば、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析法、逆浸透法等を採用できる。

発明者らの試験結果によれば、水熱処理によって、Ｈ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏ又はＨ₂Ｔｉ₃Ｏ₇が製造物として得られる。この製造物自体もチューブ状であるが、その製造物を焼成することが好ましい。これにより、焼成後の製造物は、結晶水が蒸発し、チューブ状でありながら、無水のＴｉＯ₂になる。このチューブ状のＴｉＯ₂は、空気と直接接触する比表面積が大きく、例えばこのチタニアナノチューブを光触媒として用いる場合には、高活性の光触媒としての応用が期待される。

発明者らの試験結果によれば、本発明の製造方法では、反応容器を水平な軸心回りに回転させながら水熱処理を行うことにより、繊維長の長いチタニアナノチューブを得ることができる。

発明者らの試験結果によれば、チタン含有原料が酸化物等の化合物の形でチタンを含有しているよりも、金属チタンを含有していることが好ましい。金属チタンを採用すれば、チタニアナノチューブの繊維長を長くすることができる。金属チタンは、単体であってもよく、合金であってもよい。

また、発明者らの試験結果によれば、金属チタンはスポンジ状であることが好ましい。この場合、アルカリ処理の際に、アルカリと接触するチタン含有原料の表面積が広くなる。これにより、チタン含有原料の反応率が向上する。このため、チタニアナノチューブを短時間かつ高収率で製造することができる。また、こうして得られたチタニアナノチューブは、スポンジ状ではない金属チタンを用いた場合と比較して繊維長が長い。

以下、本発明を具体化した実施例１〜３を比較例１〜４とともに図面を参照しつつ説明する。

まず、アルカリ処理前のチタン含有原料として、二酸化チタン（アナターゼ型）粉末（（株）高純度化学研究所製：ＴＩ０１１ＰＢ）、金属チタンの粒子（（株）ニラコ製：ＴＩ−４５４１００）、金属チタンのスポンジ状粒子（（株）ニラコ製：ＴＩ−４５００００）及び金属チタンの塊（（株）ニラコ製：ＴＩ−４５０１００）を用意した。各チタン含有原料をアルカリ処理するため、これらのチタン含有原料３ｇに対して、１０規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを混合した。こうして、アルカリ処理されたチタン含有原料としての各混合物を得た。

次に、図１（ａ）及び（ｂ）に示すオートクレーブ装置を用意する。このオートクレーブ装置は、図１（ａ）に示す反応容器１０と、図１（ｂ）に示す加熱装置２０とからなる。

反応容器１０は、図１（ａ）に示すように、ステンレス製の下部材１１と、この下部材１１の上部に螺合されるステンレス製の上部材１２とを有している。下部材１１はコップ状に形成されており、その下端には雌ねじ１１ａが貫設されている。上部材１２の中央にも雌ねじ１２ａが貫設されている。下部材１１内にはコップ状をなすＰＴＦＥ製のコンテナ１３ａが収納されており、コンテナ１３ａは下部材１１内においてＰＴＦＥ製のキャップ１３ｂによって閉じられ、これらコンテナ１３ａおよびキャップ１３ｂによって反応室１３が形成されている。また、下部材１１内には上部材１２とキャップ１３ｂとの間に略筒状のバネ受け１５が設けられている。バネ受け１５の上端には当接板１６が上下動可能に収納されており、ばね受け１５内には当接板１６を介して上部材１２に付勢力を付与するとともにキャップ１３ｂにも付勢力を付与可能な板バネ１７が収納されている。上部材１２の雌ねじ１２ａには雄ねじ１８が螺合されており、雄ねじ１８を回すことによって板バネ１７の付勢力を変更することができるようになっている。

また、加熱装置２０は、図１（ｂ）に示すように、内部に加熱室２１ａをもつ本体２１と、この本体２１に水平方向で揺動可能に設けられて加熱室２１ａを開閉可能な扉２２とを有している。加熱室２１ａ内には回転軸２３が水平に延在されており、加熱室２１ａ内の回転軸２３には雄ねじ２３ａが直角方向に突出するように固定されている。回転軸２３は本体２１外に設けられたモータ２４によって回転可能に構成されている。

上記各混合物をまず反応容器１０のコンテナ１３ａの反応室１３内に入れ、そのコンテナ１３ａにキャップ１３ｂを被せ、これらを下部材１１内に収納する。そして、板バネ１７及び当接板１６をもつバネ受け１５を下部材１１内に入れ、上部材１２を下部材１１に螺合する。この後、雄ねじ１８を雌ねじ１２ａ内に螺合し、キャップ１３ｂをコンテナ１３ａに強固に被せる。こうして複数個の反応容器１０を用意する。

そして、雄ねじ２３ａに各反応容器１０の雌ねじ１１ａを螺合することにより、各反応容器１０を加熱室２１ａに取り付ける。この後、加熱室２１ａ内の温度を１１０°Ｃ又は２００°Ｃとし、反応容器１０を回転軸２３周りに２０回転／分の速度で回転させながら水熱処理を行った。ここで、水熱処理の時間は６時間、２０時間、４８時間又は９６時間とした。この後、得られた各製造物をイオン交換水で洗浄した。次いで、各製造物を濾過し、常温で２４時間乾燥した。実施例１〜３及び比較例４における原料及び原料形態並びに各処理条件を表１に示す。

また、比較例１〜３の製造方法として、反応容器１０を回転軸２３周りに回転させずに静置させ、水熱処理を行った。他の条件は実施例１〜３と同様である。比較例１〜３における原料及び原料形態並びに各処理条件も表１に示す。

実施例１〜３及び比較例１〜４の各製造物における析出相及び形状を表２に示す。また、最長の水熱処理によって得られたこれらの製造物のおおよその繊維長及び直径をＸ線回折強度から算出した反応率とも表２に示す。

実施例１の各製造物について、ＸＲＤによってＸ線回折強度を計測した結果を図２に示す。また、ＳＥＭ及びＴＥＭによって各製造物を撮影した。このうち、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の２００００００倍のＴＥＭ写真を図３（ａ）に示し、その４０００００倍のＴＥＭ写真を図３（ｂ）に示し、その５０００００倍のＴＥＭ写真を図３（ｃ）に示す。また、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３２０００倍のＳＥＭ写真を図４（ａ）及び（ｂ）に示し、４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３２０００倍のＳＥＭ写真を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。

図２より、実施例１の製造方法において、２０時間の水熱処理によって得られた製造物は、二酸化チタン（アナターゼ型）及びＨ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏであることがわかる。また、４８時間の水熱処理によって得られた製造物は、Ｈ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏのみであることがわかる。このため、二酸化チタン（アナターゼ型）は、４８時間の水熱処理によってその全てが反応し、Ｈ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏを生成したことがわかる。

また、図３（ａ）及び（ｂ）に示す製造物の断面より、製造物はチューブ形状のチタニアナノチューブであることがわかる。なお、図３（ｃ）より、いくつかのチタニアナノチューブは近接して存在している。

さらに、図４（ａ）及び（ｂ）より、２０時間の水熱処理では、近いサイズ毎に局部的にコロニーを形成することで、異なるサイズのチタニアナノチューブが混在していることがわかる。また、図５（ａ）及び（ｂ）より、４８時間の水熱処理では、各チタニアナノチューブは近接して束を形成していることがわかる。さらに、４８時間の水熱処理では、結晶成長が進行したことで、２０時間の水熱処理によるチタニアナノチューブより、その平均サイズが大きくなることがわかる。

また、実施例２の各製造物について、ＸＲＤによってＸ線回折強度を計測した結果を図６に示す。また、ＳＥＭによって各製造物を撮影した。撮影したＳＥＭ写真のうち、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３２００倍のものを図７（ａ）に示し、その３２０００倍のものを図７（ｂ）に示す。なお、これらの写真を図８及び図９に示す。写真中の金尺の一目盛りは１ｍｍである。また、４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３２００倍のものを図１０（ａ）に示し、その３２０００倍のものを図１０（ｂ）に示す。

図６より、２０時間の水熱処理によって得られた製造物より４８時間の水熱処理によって得られた製造物の方が金属チタン（粒子）のピークが低い。このため、金属チタン（粒子）は、４８時間の水熱処理によって、その多くが反応してＨ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏを生成したことがわかる。

また、図７（ａ）及び（ｂ）、図８、図９並びに図１０（ａ）及び（ｂ）より、各製造物は長手方向に延びる形状をなしていることがわかる。これらにおいて、幅方向両端と中央とでは厚みが異なるため、実施例１と同様、チューブ形状のチタニアナノチューブが得られたことがわかる。また、水熱処理を２０時間行った製造物より水熱処理を４８時間行った製造物の方が、その全体においてチューブ形状化が進行していることがわかる。なお、図１０（ｂ）より、実施例１と同様にいくつかのチタニアナノチューブは近接して存在している。このように、金属チタンの粒子を採用すれば、チタニアナノチューブの繊維長を長くできることがわかる。

また、実施例３の各製造物について、ＸＲＤによってＸ線回折強度を計測した結果を図１１に示す。また、光学顕微鏡、ＳＥＭ及びＴＥＭによって各製造物を撮影した。このうち、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の１．５倍の光学顕微鏡写真を図１２（ａ）に示し、その１５０倍のＳＥＭ写真を図１２（ｂ）に示し、その５０００００倍のＴＥＭ写真を図１２（ｃ）に示す。また、図１２（ｃ）における右上の写真は、１７０００００倍の長手方向からみたＴＥＭ写真である。さらに、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３０００倍のＳＥＭ写真を図１３（ａ）に示し、その３００００倍のＳＥＭ写真を図１３（ｂ）に示す。また、４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３０００倍のＳＥＭ写真を図１４（ａ）に示し、その３００００倍のＳＥＭ写真を図１４（ｂ）に示す。

図１１より、４８時間の水熱処理によって得られた製造物は、Ｈ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏのみであることがわかる。このため、金属チタン（スポンジ状粒子）は、４８時間の水熱処理によって、その全てが反応してＨ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏを生成したことがわかる。

また、図１２（ａ）より、この製造物は目視でも確認できるものであることがわかる。さらに、図１２（ｂ）、（ｃ）より、製造物はチューブ形状であり、チタニアナノチューブであることがわかる。また、図１３（ａ）及び（ｂ）並びに図１４（ａ）及び（ｂ）より、２０時間の水熱処理によって得られた製造物より４８時間の水熱処理によって得られた製造物の方が個々のチタニアナノチューブが均一に離反していることがわかる。このため、この製造物は光触媒としての機能を向上していることが予想される。

実施例３の製造方法では、チタン含有原料がスポンジ状の金属チタン粒子であるため、スポンジ状ではない金属チタン粒子より反応率が向上している。このため、チタニアナノチューブを短時間かつ高収率で製造することができる。また、こうして得られたチタニアナノチューブは、スポンジ状ではない金属チタン粒子を用いた場合と比較して繊維長が長い。

一方、比較例１の各製造物について、ＸＲＤによってＸ線回折強度を計測した結果を図１５に示す。また、ＳＥＭ及びＴＥＭによって各製造物を撮影した。このうち、９６時間の水熱処理によって得られた製造物の１９０００００倍のＴＥＭ写真を図１６に示す。さらに、６時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真を図１７（ａ）に示し、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真を図１７（ｂ）に示し、４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真を図１７（ｃ）に示し、９６時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真を図１７（ｄ）に示す。

図１５より、水熱処理の水熱時間の経過に伴って、二酸化チタン（アナターゼ型）のＸ線回折強度のピークが低くなることがわかる。また、９６時間の水熱処理によって得られた製造物のＸ線回折強度には、このピークはみられない。このため、二酸化チタン（アナターゼ型）は、９６時間の水熱処理によって、その全てが反応してＨ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏを生成したことがわかる。また、図１６より、製造物はチューブ形状のチタニアナノチューブであることがわかる。

比較例２の各製造物について、ＸＲＤによってＸ線回折強度を計測した結果を図１８に示す。また、ＳＥＭ及びＴＥＭによって各製造物を撮影した。このうち、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の２０００００倍のＴＥＭ写真を図１９（ａ）に示し、その２００００００倍のＴＥＭ写真を図１９（ｂ）に示す。さらに、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真を図２０（ａ）に示し、その３６０００倍のＳＥＭ写真を図２０（ｂ）に示す。また、４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真を図２１（ａ）に示し、その３６０００倍のＳＥＭ写真を図２１（ｂ）に示す。

図１８より、２０時間の水熱処理によって得られた製造物より４８時間の水熱処理によって得られた製造物の方が金属チタン（粒子）のＸ線回折強度のピークが低いことがわかる。このため、金属チタン（粒子）は、４８時間の水熱処理によってある程度が反応し、Ｈ₂Ｔｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏを生成したと思われる。また、図１９（ａ）及び（ｂ）より、製造物はチューブ形状のチタニアナノチューブであることがわかる。なお、図２０（ａ）及び（ｂ）と図２１（ａ）及び（ｂ）とでは大きな差が見られない。

また、比較例３の各製造物について、ＸＲＤによってＸ線回折強度を計測した結果を図２２に示す。また、ＳＥＭによって各製造物を撮影した。このうち、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真を図２３（ａ）に示し、その３６０００倍のＳＥＭ写真を図２３（ｂ）に示す。また、４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真を図２４（ａ）に示し、その３６０００倍のＳＥＭ写真を図２４（ｂ）に示す。

図２２より、２０時間の水熱処理によって得られた製造物と、４８時間の水熱処理によって得られた製造物とは、金属チタン（スポンジ状粒子）のＸ線回折強度のピークに大きな変化はみられない。また、図２３（ａ）及び（ｂ）並びに図２４（ａ）及び（ｂ）より、２０時間の水熱処理によって得られた製造物より４８時間の水熱処理によって得られた製造物の方が個々の繊維状組織のサイズが大きいことがわかる。これは結晶成長が進行しているからであると思われる。さらに、これらの写真より、比較例３の繊維状組織と比較例１、２の繊維状組織とは類似しており、比較例３においてもチューブ状のチタニアナノチューブが得られたと思われる。

さらに、比較例４の製造物について、ＳＥＭ及びＴＥＭの撮影を行った。この製造物の７００００倍のＴＥＭ写真を図２５に示す。さらに、この製造物の３５００倍のＳＥＭ写真を図２６（ａ）に示し、その７０００倍のＳＥＭ写真を図２６（ｂ）に示し、その３５０００倍のＳＥＭ写真を図２６（ｃ）に示す。

図２５及び図２６（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）より、この製造物は中空のチューブ形状ではなく、中実な繊維状の組織であって棒形状のナノファイバーであることがわかる。このため、金属チタンが塊状である場合、水熱処理の温度、時間がそれぞれ２００°Ｃ、２０時間ではチタニアナノチューブは得られないことがわかる。

以上のように、実施例１〜３の製造方法では、反応室１３内を撹拌する撹拌手段を有さず、反応室１３内にチタン含有原料を入れた反応容器１０を水平な軸心回りに回転させながら水熱処理を行うことにより、チタニアナノチューブを短時間かつ高収率で製造することができる。このため、実施例１〜３の製造方法によれば、チタニアナノチューブの製造コストを低廉化することができる。また、実施例１〜３の製造方法では、比較例１〜３の製造方法と比較して、飛躍的に繊維長の長いチタニアナノチューブを製造することができる。このため、実施例１〜３の製造方法によれば、チタニアナノチューブの機能性の向上や用途の拡大が期待できる。

以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明はチタニアナノチューブの製造方法に利用可能である。

実施例１〜３及び比較例４の製造方法に係り、図（ａ）は反応容器の断面図、図（ｂ）は加熱装置の一部断面の側面図である。実施例１の製造方法に係り、製造物のＸ線回折強度である。実施例１の製造方法に係り、図（ａ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の２００００００倍のＴＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の４０００００倍のＴＥＭ写真、図（ｃ）はその製造物の５０００００倍のＴＥＭ写真である。実施例１の製造方法に係り、図（ａ）及び（ｂ）ともに２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３２０００倍のＳＥＭ写真である。実施例１の製造方法に係り、図（ａ）及び（ｂ）ともに４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３２０００倍のＳＥＭ写真である。実施例２の製造方法に係り、製造物のＸ線回折強度である。実施例２の製造方法に係り、図（ａ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３２００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３２０００倍のＳＥＭ写真である。実施例２の製造方法に係り、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の写真である。実施例２の製造方法に係り、２０時間の水熱処理によって得られた製造物の写真である。実施例２の製造方法に係り、図（ａ）は４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３２００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３２０００倍のＳＥＭ写真である。実施例３の製造方法に係り、製造物のＸ線回折強度である。実施例３の製造方法に係り、図（ａ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の１．５倍の光学顕微鏡写真、図（ｂ）はその製造物の１５０倍のＳＥＭ写真、図（ｃ）はその製造物の５０００００倍のＴＥＭ写真及び１７０００００倍の長手方向からみたＴＥＭ写真である。実施例３の製造方法に係り、図（ａ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３０００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３００００倍のＳＥＭ写真である。実施例３の製造方法に係り、図（ａ）は４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３０００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３００００倍のＳＥＭ写真である。比較例１の製造方法に係り、製造物のＸ線回折強度である。比較例１の製造方法に係り、９６時間の水熱処理によって得られた製造物の１９０００００倍のＴＥＭ写真である。比較例１の製造方法に係り、図（ａ）は６時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真、図（ｃ）は４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真、図（ｄ）は９６時間の水熱処理によって得られた製造物の３４０００倍のＳＥＭ写真である。比較例２の製造方法に係り、製造物のＸ線回折強度である。比較例２の製造方法に係り、図（ａ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の２０００００倍のＴＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の２００００００倍のＴＥＭ写真である。比較例２の製造方法に係り、図（ａ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３６０００倍のＳＥＭ写真である。比較例２の製造方法に係り、図（ａ）は４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３６０００倍のＳＥＭ写真である。比較例３の製造方法に係り、製造物のＸ線回折強度である。比較例３の製造方法に係り、図（ａ）は２０時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３６０００倍のＳＥＭ写真である。比較例３の製造方法に係り、図（ａ）は４８時間の水熱処理によって得られた製造物の３６００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）はその製造物の３６０００倍のＳＥＭ写真である。比較例４の製造方法に係り、製造物の７００００倍のＴＥＭ写真である。比較例４の製造方法に係り、図（ａ）は製造物の３５００倍のＳＥＭ写真、図（ｂ）は製造物の７０００倍のＳＥＭ写真、図（ｃ）は製造物の３５０００倍のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１３…反応室
１０…反応容器

Claims

粒状のチタン含有原料を水熱処理することにより、チタニアナノチューブを製造するチタニアナノチューブの製造方法において、
反応室内を撹拌する撹拌手段を有さない反応容器を用意し、該反応室内に前記チタン含有原料を入れた該反応容器を水平な軸心回りに回転させながら前記水熱処理を行うことを特徴とするチタニアナノチューブの製造方法。
前記チタン含有原料はアルカリ処理されたものであることを特徴とする請求項１記載のチタニアナノチューブの製造方法。
前記チタン含有原料は金属チタンを含有していることを特徴とする請求項１又は２記載のチタニアナノチューブの製造方法。
前記金属チタンはスポンジ状であることを特徴とする請求項３記載のチタニアナノチューブの製造方法。