KR102556190B1 - 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법, 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법, 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질을 개시한다. 본 발명은 비정질 실리카(a-SiO2) 및 금속 실리사이드 분말을 혼합하는 단계; 상기 비정질 실리카 및 금속 실리사이드 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 비정질 실리카를 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 금속 실리사이드를 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계; 및 상기 제1 금속 산화물을 식각액으로 제거하여 다공성 실리콘을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법, 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질 및 리튬 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF POROUS SILICON BASED ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POROUS SILICON BASED ELECTRODE ACTIVE MATERIAL BY THE METHOD AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법, 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비정질 실리카(a-SiO2) 및 금속 실리사이드(예; Mg2Si) 분말을 고체 상태의 고온 합성을 통하여 실리콘 및 제1 금속 산화물을 형성한 후 화학적 식각 공정을 통하여 다공성 실리콘을 합성함으로써 부피 팽창 문제를 해소할 수 있는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법, 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 그리고 에너지 저장 시스템의 급속한 개발과 보급으로 리튬 이온 전지(Lithium ion batteries, LIBs)는 높은 에너지 밀도, 장기 수명 특성의 장점으로 인해 가장 적합한 에너지 저장 장치로 주목을 받고 있다.
그러나, 높은 에너지 밀도에 대한 현재 이차전지 시장의 요구를 충족시키기 위해 흑연과 같은 상용 탄소 기반 재료 (흑연의 이론 용량 : 372 mAh g-1)를 대체하기기 위한 고용량 음극 소재의 개발이 불가피해지고 있다. 이를 위한 대안으로 Si, Sn 및 Ge와 같은 리튬 합금 기반 재료가 꾸준하게 연구되고 있다.
그 중, 실리콘(Si) 기반 재료는 높은 이론 용량(Li15Si4 상의 이론 용량 : 3580 mAh g-1)과 낮은 반응 전위( 0.5 V)로 인해 차세대 리튬 이차전지를 위한 가장 유망한 음극 재료로 더욱 다양한 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 리튬 이온의 저장을 위해 많은 양의 실리콘(Si)을 상용 전극에 사용할 경우 전기화학적으로 충전 및 방전 시 리튬(Li)과의 합금화 반응에서 부피 팽창으로 인해 실리콘(Si) 입자가 물리적으로 집전체와 분리될 수 있다는 치명적인 단점이 존재한다. 이는 결과적으로 실리콘(Si) 기반 음극 재료의 상용화에 주요 장애물로 작용하는 빠른 용량 감소 현상과 낮은 용량 유지율의 결과를 유발하는 요인이다.
따라서, 이러한 부피팽창 문제를 억제하기 위한 다양한 연구가 실시되었으며, 부피팽창 문제를 억제시키는 방법으로는 부피 팽창을 억제할 수 있는 소재 외부에 입히는 탄소 코팅과, 소재 내부에 부피 팽창을 수용 할 수 있는 기공을 형성 시켜주는 것이 가장 대표적인 예로, 이러한 소재 구조에 대한 근본적인 설계가 전극의 수명특성을 증가시키는 요소가 된다.
그러나, 이러한 방법은 복잡한 단계를 가진 합성방법을 통해 설명된 구조재료를 설계하는 것은 공업적으로 불리하다. 따라서, 간단한 방법으로 부피 팽창 억제 및 수용이 가능한 소재를 합성하는 것이 중요하다.
대한민국 등록특허 제1852762호, "다공성 실리콘을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지" 대한민국 등록특허 제0570639호, "리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지"
본 발명의 실시예는 비정질 실리카(a-SiO2) 및 금속 실리사이드 분말을 고체 상태의 고온 합성을 통하여 실리콘 및 제1 금속 산화물을 형성한 후 화학적 식각 공정을 통하여 다공성 실리콘을 합성하는 간단한 고온 합성 방법 및 화학적 식각을 통하여 부피 팽창 문제를 해소할 수 있는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질을 제공 하고자 한다.
본 발명의 실시예는 800℃의 고온 합성 및 화학적 식각 공정을 통하여 리튬 이차전지 음극을 위한 다공질 실리콘 소재를 대량 생산이 가능한 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질을 제공 하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 우수한 전기화학 성능이 확보된 고용량의 리튬 이차전지를 제공 하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(a-SiO2) 및 금속 실리사이드 분말을 혼합하는 단계; 상기 비정질 실리카 및 금속 실리사이드 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 비정질 실리카를 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 금속 실리사이드를 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계; 및 상기 제1 금속 산화물을 식각액으로 제거하여 다공성 실리콘을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 금속 실리사이드는 마그네슘 실리사이드(Mg2Si), 구리 실리사이드(Cu5Si), 바나듐 실리사이드(V3Si), 망간 실리사이드(Mn3Si), 철 실리사이드(Fe3Si), 주석 실리사이드(Sn2Si) 및 칼슘 실리사이드(Ca2Si) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 실리카 및 상기 금속 실리사이드의 몰비는 1:1일 수 있다.
상기 열처리는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 열처리는 2 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 진행될 수 있다.
상기 비정질 실리카의 크기는 10nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 식각액은 염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수 및 과산화수소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 실리카 및 금속 실리사이드 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 비정질 실리카를 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 금속 실리사이드 분말을 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계를 진행한 다음, 상기 실리콘 및 상기 제1 금속 산화물을 포함하는 중간체가 분산된 알코올계 용매에 제2 금속 산화물 전구체를 투입하여 졸겔 방법으로 상기 중간체 표면에 제2 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다.
상기 금속 실리사이드는 마그네슘 실리사이드(Mg2Si), 구리 실리사이드(Cu5Si), 바나듐 실리사이드(V3Si), 망간 실리사이드(Mn3Si), 철 실리사이드(Fe3Si), 주석 실리사이드(Sn2Si) 및 칼슘 실리사이드(Ca2Si) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물 전구체는 타이타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 및 티타늄 부톡사이드(Titanium(Ⅳ) butoxide) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물 코팅층은 티타늄 산화물(a-TiO2), 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 아연 산화물(ZnO), 망간 산화물(MnO2), 몰리브덴 산화물(MoO2, MoO3), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 바나듐 산화물(V2O5) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법을 통하여 제조된 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질은 다공성 실리콘을 포함하고, 상기 다공성 실리콘의 비표면적은 15 cm2g-1 내지 50 cm2g-1 이다.
상기 다공성 실리콘의 기공의 부피는 0.1 cm2g-1 내지 0.5 cm2g-1 일 수 있다.
상기 다공성 실리콘은 표면에 제2 금속 산화물 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 음극, 전해질 및 양극을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 비정질 실리카(a-SiO2) 및 금속 실리사이드(예; Mg2Si) 분말을 고체 상태의 고온 합성을 통하여 실리콘 및 제1 금속 산화물을 형성한 후 화학적 식각 공정을 통하여 다공성 실리콘을 합성하는 간단한 고온 합성 방법 및 화학적 식각을 통하여 부피 팽창 문제를 해소할 수 있는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 800℃의 고온 합성 및 화학적 식각 공정을 통하여 리튬 이차전지 음극을 위한 다공질 실리콘 소재를 대량 생산이 가능한 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예는 우수한 전기화학 성능이 확보된 고용량의 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법을 도시한 개략도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 전자방출계 전자현미경(FE-SEM; Field Emission-Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영된 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM; High Resolution-Transmission Electron Microscope)을 이용하여 촬영된 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 X선 회절 분석법(X-Ray diffraction, XRD, Rigaku Ultima IV) 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 BET(Quantachrome Autosorb-iQ 2ST/MP) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 전지의 전극 용량 및 수명 특성을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 종래의 문제점들을 해결하기 위해서 부피 팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있는 다공성 구조를 갖는 다공성 실리콘을 제조하고, 다공성 실리콘의 수율을 향상시키기 위해 새롭게 개선된 마그네슘 고체상태 고온합성 반응을 이용하였다.
즉, 본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 시작물질로 금속(예; Mg)이 아닌 금속 실리사이드(예; Mg2Si)를 사용하고, 고가의 나노구조의 실리카(SiO2)가 아닌 나노크기의 비정질 실리카(SiO2) 분말을 사용한 마그네슘 고체상태 고온합성(Magnesiothermic) 반응 및 화학적 식각을 이용하여 다공성 실리콘계 전극 활물질을 제조하였다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법을 도시한 개략도이다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(a-SiO2; 111) 및 금속 실리사이드(121) 분말을 혼합하는 단계(S110)를 진행한다.
금속 실리사이드(121)는 마그네슘 실리사이드(Mg2Si), 구리 실리사이드(Cu5Si), 바나듐 실리사이드(V3Si), 망간 실리사이드(Mn3Si), 철 실리사이드(Fe3Si), 주석 실리사이드(Sn2Si) 및 칼슘 실리사이드(Ca2Si) 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 금속 실리사이드(121)는 마그네슘 실리사이드(Mg2Si)일 수 있다.
비정질 실리카(a-SiO2; 111) 및 금속 실리사이드(121)의 몰비는 1:1일 수 있고, 비정질 실리카(a-SiO2; 111) 및 금속 실리사이드(121)의 몰비가 앞서 전술한 범위를 벗어나면, 비율에 따라 잔존하는 물질에 따라 추가적인 공정이 요구될 수 있다.
예를 들어, 금속 실리사이드(121)로 마그네슘 실리사이드(Mg2Si)를 사용하는 경우, 1:1 의 몰비에서, Mg2Si + SiO2 = 2MgO + 2Si로 모든 산소가 제1 금속 산화물(MgO)이 될 수 있으나, 비정질 실리카(a-SiO2; 111) 및 금속 실리사이드(121) 중 어느 하나의 비율이 높아지면 산소 또는 마그네슘이 잔존하게 된다.
구체적으로, 1% 마그네슘 실리사이드(Mg2Si)가 잔존할 경우 식각 단계에서 폭발성을 나타내는 문제가 있고, 2% 비정질 실리카가 잔존하는 경우, 활물질로 작용하지 않기 때문에 추가 식각 공정이 요구될 수 있다.
이때, 사용되는 식각 용액으로는 불산(HF) 과 같은 비환경적인 식각 용액이 사용될 수 있다.
종래에 사용되는 결정질 실리카(석영)은 제조 단가가 높으나, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(a-SiO2; 111)를 사용함으로써 효과적으로 구조체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비표면적이 큰 나노 미터 크기의 비정질 실리카(a-SiO2; 111)를 사용함으로써, 금속 실리사이드와 접촉 면적이 향상되어, 열처리 단계에서의 반응성이 향상될 수 있다.
이는 마이크로미터 크기의 실리카 사용예와 비교할 시 더욱 효과적으로 다공성 구조를 형성할 수 있다.
비정질 실리카(a-SiO2; 111)의 크기는 500nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10nm 내지 500nm일 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(a-SiO2; 111) 및 금속 실리사이드(121) 분말의 혼합물을 열처리하여, 비정질 실리카(a-SiO2; 111)를 실리콘(Si; 112)으로 환원하는 동시에 금속 실리사이드(121) 를 제1 금속 산화물(122)로 산화시키는 단계(S120)를 진행한다.
제1 금속 산화물(122)는 마그네슘 산화물, 구리 산화물, 바나듐 산화물, 망간 산화물, 철 산화물, 주석 산화물 및 칼슘 산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 제1 금속 산화물(122)는 마그네슘 산화물(MgO)일 수 있다.
단계 S120에서 열처리는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 진행될 수 있고, 열처리의 온도가 750℃미만이면 반응하기 위한 온도가 도달되지 않아, 반응이 충분히 진행되지 않고, 850 ℃를 초과하면 부산물(예; Mg2SiO4)이 생성되는 문제가 있다.
따라서, 단계 S120에서 열처리는 800℃ 내외의 온도로에서 진행될 수 있다.
또한, 열처리 시간은 2시간 내지 10시간일 수 있고, 바람직하게는, 열처리 시간은 4시간이나, 이에 제한되지 않는다.
열처리 시간이 2시간 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 있고, 10시간을 초과하면, 부산물이 생성되는 문제가 있다.
또한, 단계 S120에서 열처리는 2 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 진행될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
종래의 마그네슘 고체상태 고온합성(Magnesiothermic) 반응의 경우, 시작물질로 마그네슘(Mg) 분말을 환원제로 사용하여 고체상태 고온반응을 진행하기 때문에, 실리카(SiO2)가 실리콘(Si)으로 완전히 환원되지 않는다. 따라서, 이를 극복하기 위해 마그네슘(Mg)을 과량 첨가하게 되는데, 이러한 경우, 실리콘(Si) 수율이 감소되고, 경우에 따라 금속 실리사이드(Mg2Si)가 부산물로 형성될 수 있다.
부산물로 형성된 금속 실리사이드(Mg2Si)는 제1 금속 산화물(MgO)을 염산(HCl)을 이용하여 제거하는 과정에서 폭발적을 반응 일으키는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 시작물질로 금속 실리사이드(121)를 사용함으로써, 부산물 생성 없이 시작물질인 비정질 실리카(SiO2 ;111) 및 금속 실리사이드(121)를 모두 실리콘(Si; 112)과 제1 금속 산화물(122)로 변환시킬 수 있다.
즉, 종래에 사용되는 마그네슘 고체상태 고온합성(Magnesiothermic) 반응은 마그네슘(Mg)을 고온처리하여 실리카(SiO2)를 실리콘(Si)과 마그네슘 산화물(MgO)로 환원시키는 반응이 하기 반응식 1과 같은 반응으로 진행되기 때문에, 실리콘 수율(시작물질 대비 얻은 실리콘의 중량 비율)이 28.8%이나, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(SiO2 ;111) 및 금속 실리사이드(121, 예; Mg2Si)를 시작물질로 사용하므로, 하기 반응식 2와 같은 반응으로 진행되기 때문에, 실리콘 수율을 41.1%로 증가시킬 수 있다.
[반응식 1]
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si
[반응식 1]
SiO2 + Mg2Si = 2MgO + 2Si
또한, 종래에 사용되는 마그네슘 고체상태 고온합성(Magnesiothermic) 반응은 나노구조의 실리카(SiO2)를 사용하므로, 이를 합성하기 위한 비용이 증가되나, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 나노크기의 비정질 실리카(SiO2; 111)를 사용하기 때문에, 비용을 감소시키는 동시에 반응성을 향상시켜 시작 물질인 비정질 실리카(SiO2 ;111) 및 금속 실리사이드(121)를 대부분 제1 금속 산화물(122) 및 실리콘(112)(2MgO + 2Si)으로 변환 시킬 수 있다.
결정질 실리카(SiO2)는 열역학적으로 안정한 물질이기 때문에 열처리를 통해 다른 물질로 변환시키기에 많은 에너지(온도)가 필요하나, 비정질 실리카는 상대적으로 불안한 구조로 쉽게 다른 물질로 변환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(SiO2 ;111)를 사용함으로써, 보다 낮은 온도에서 원하는 변환반응을 일으킬 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(SiO2 ;111) 및 금속 실리사이드(121) 분말의 혼합물을 열처리하여, 비정질 실리카(SiO2 ;111)를 실리콘(Si; 112)으로 환원하는 동시에 금속 실리사이드(121)를 제1 금속 산화물(122)로 산화시키는 단계(S120)를 진행한 다음, 실리콘(Si; 112) 및 제1 금속 산화물(122)을 포함하는 중간체(130)가 분산된 알코올계 용매에 제2 금속 산화물 전구체를 투입하여 졸겔 방법으로 중간체(130) 표면에 제2 금속 산화물 코팅층(150)을 형성하는 단계(S132)를 진행할 수 있다.
졸겔(Sol-gel) 코팅법은 알콕사이드 같은 금속 유기 화합물이나 염을 포함하는 제2 금속 산화물 전구체를 가수분해하여 콜로이드 입자가 분산되어 있는 졸(sol)을 제조하고, 이를 탈수축합 반응시켜 3차원적으로 결합된 겔(gel)을 제조하고, 이러한 겔로 중간체를 코팅하는 방법이 사용될 수 있다.
졸(sol)의 예로는 실리카졸(SiO2-sol), 타이타니아졸(TiO2-sol), 알루미나졸(Al2O3-sol), 지르코니아졸(ZrO2-sol)을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 졸은 타이타니아졸(TiO2-sol)일 수 있다.
금속알콕사이드(Metal alkoxide or metal alcoholate)는 금속원자가 산소 원자에 의해서 한 개 또는 그 이상의 알킬기와 결합한 형태이며, M(OR)x의 일반식으로 표기할 수 있고, 알콜 ROH의 수산기 H가 금속 M과 치환된 유도체, 또는 금속 수산화물M(OH)x의 수산기 H가 알킬기 R과 치환된 유도체일 수 있다.
금속 알콕사이드의 물리적 특성은 금속 원소의 주기율표상 위치와 결합한 알킬기에 따라 달라지는데 대부분의 금속 알콕사이드는 분자 상호 간의 힘으로 강하게 결합하고 있으며 이는 알킬기의 형태와 크기에 따라 영향을 받을 수 있다.
금속 알콕사이드는 최종적으로 형성하고자 하는 제2 금속 산화물 코팅층(150)을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 금속알콕사이드로 Si(OR)4를 사용하는 경우에는 SiO2 제2 금속 산화물이 코팅될 수 있고, 금속알콕사이드로Al(OR)4를 사용하는 경우에는 Al2O3 금속산화물이 코팅될 수 있고, 금속알콕사이드로Zr(OR)4를 사용하는 경우에는 ZrO2 금속산화물이 코팅될 수 있고, 금속알콕사이드로Ti(OR)4를 사용하는 경우에는 TiO2 금속산화물이 코팅될 수 있다.
바람직하게는, 제2 금속 산화물 전구체는 타이타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 및 티타늄 부톡사이드(Titanium(Ⅳ) butoxide) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 금속 산화물 코팅층(150)은 티타늄 산화물(a-TiO2), 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 아연 산화물(ZnO), 망간 산화물(MnO2), 몰리브덴 산화물(MoO2, MoO3), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 바나듐 산화물(V2O5) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
알코올계 용매는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 부탄올(Butanol) 및 이소프로필 알코올(IPA) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 단계 S132는 졸의 분산성을 향상시키고 제2 금속 산화물 코팅층(150)의 밀착성을 향상시킬 수 있는 커플링제를 더 포함할 수 있고, 커플링제는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (glycidoxypropyltrimethoxysilane(GPTMS)) 및 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxysilane (MTES)) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법에서, 제2 금속 산화물 코팅층(150)의 특성은 혼합 용액(중간체(130), 알코올계 용매 및 제2 금속 산화물 전구체 포함)의 온도, pH, 시간 등에 따라 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 졸겔 방법에 따라 제2 금속 산화물 코팅층(150)을 형성하기 위한 물질의 결정성이 결정질 또는 비정질로 변환될 수 있다.
예를 들어, 제2 금속 산화물 코팅층(150)으로 티타늄 산화물(TiO2)을 사용하는 경우, 제2 금속 산화물 코팅층(150)을 졸겔 방법으로 형성함으로써, 티타늄 산화물(TiO2)의 결정성이 결정질 또는 비정질로 변환될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 제1 금속 산화물(122)을 식각액으로 제거하여 다공성 실리콘(140 또는 170)을 수득하는 단계(S131 또는 SS140)를 진행한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 단계 S120을 진행한 다음, 제2 금속 산화물 코팅층(160)을 형성하는 단계 S132를 진행하지 않고, 화학적 식각 단계(S131)을 진행하는 경우, 다공성 실리콘(140)을 수득할 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법에서 단계 S120을 진행한 다음, 제2 금속 산화물 코팅층(160)을 형성하는 단계 S132를 진행한 다음, 화학적 식각 단계(S140)을 진행하는 경우, 제2 금속 산화물 코팅층(150)이 형성된 다공성 실리콘(140)인 다공성 실리콘 복합체(170)를 형성할 수 있다.
또한, 식각에 사용되는 식각액의 종류나 농도에 따라서 제1 금속 산화물(122)의 식각 정도가 조절될 수 있다.
식각액은 염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수 및 과산화수소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 시작물질로 비정질 실리카(a-SiO2; 111) 및 금속 실리사이드(121)를 사용함으로써, 최종 물질의 수율을 월등히 향상시킬 수 있다.
또한, 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 비정질 실리카(a-SiO2; 111) 및 금속 실리사이드(121) 분말을 고체 상태의 고온 합성을 통하여 실리콘(Si; 112) 및 제1 금속 산화물(122)을 형성한 후 화학적 식각 공정을 통하여 다공성 실리콘(140 또는 170)을 합성하는 간단한 고온 합성 방법 및 화학적 식각을 통하여 부피 팽창 문제를 해소할 수 있다.
리튬이차전지 전극에서 실리콘의 경우, 충전에서 리튬이 유입되면 최대 Li15Si4 상까지 가능하기 때문에 많은 리튬이 유입되어 부피가 팽창하고, 방전에서 리튬이 빠져나오면 부피가 수축된다.
이것이 반복되면 기계적으로 집전체 금속포일에서 분리되는 현상이 발생하지만, 실리콘 소재 내에 기공이 생성된다면 부피 팽창을 흡수하여 전극에 가해지는 부담이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법을 통하여 제조된 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질은 부피팽창에 의한 기계적 열화 현상을 완화시킬 수 있고, 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법을 통하여 제조된 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질은 다공성 실리콘(140 또는 170)을 포함하고, 다공성 실리콘(140 또는 170)의 비표면적은 15 cm2g-1 내지 50 cm2g-1이다.
다공성 실리콘(140 또는 170)의 비표면적이 10 cm2g-1 미만이면 기공이 충분히 형성되지 않는 문제가 있고, 50 cm2g-1 를 초과하면 기공이 비율이 증가하여 부피 팽창 문제를 보다 완화시킬 수는 있으나, 기공이 너무 많이 형성되어 물질의 밀도가 낮아 부피당 용량이 낮아지는 문제가 있다.
다공성 실리콘(140 또는 170)의 기공의 부피는 0.1 cm2g-1 내지 0.5 cm2g-1 일 수 있고, 다공성 실리콘(140 또는 170)의 기공의 부피가 0.1 m2g-1 미만이면 기공이 충분하지 않은 문제가 있고, 0.5 m2g-1 를 초과하면 기공이 비율이 증가하여 부피 팽창 문제를 보다 완화시킬 수는 있으나, 기공이 너무 많이 형성되어 물질의 밀도가 낮아 부피당 용량이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질은 다공성 실리콘(140)은 표면에 제2 금속 산화물 코팅층(150)을 포함할 수 있다.
제2 금속 산화물 코팅층(150)은 비정질 티타늄 산화물(a-TiO2), 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 아연 산화물(ZnO), 망간 산화물(MnO2), 몰리브덴 산화물(MoO2, MoO3), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 바나듐 산화물(V2O5) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법은 다공성 실리콘(140)의 표면에 제2 금속 산화물 코팅층(160)을 형성함으로써, 다공성 실리콘 복합체(170)를 형성하여 다공성 실리콘(140)의 전극 성능을 향상시켜 리튬이차전지 음극으로 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
제2 금속 산화물 코팅층(160)은 전해액과의 직접적인 접촉을 막고, SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층의 형성을 억제함으로써 퇴적되는 SEI 의 양을 감소시킬 수 있다.
이는 사이클 이후의 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS) 저항을 통해서 전극의 저항이 줄어듦을 통해 확인할 수 있다.
또한, 제2 금속 산화물 코팅층(160)은 실리콘의 부피변화에 대한 완충층으로 작용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질은 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 음극, 전해질 및 양극을 포함한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지(이하, ＂리튬 이차전지＂라 칭함), 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일반적으로 리튬 이차전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성될 수 있다.
음극은 집전체 및 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질을 포함할 수 있다.
리튬 이차전지용 음극 소재는 흑연을 주로 사용하나, 음극 소재의 용량을 높이기 위해 실리콘을 5% 내지 10% 정도 혼합하여 사용한다. 따라서, 이 때 사용되는 실리콘의 성능과 가격은 매우 중요한 요소로 작용하게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조 방법으로 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질을 사용하므로, 제조 비용을 감소시키는 동시에 수율을 향상시킬 수 있다.
양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 포함되는 전해질은 액체, 고체, 또는 겔일 수 있다.
전해질은 리튬염을 함유하는 전해질일 수 있다. 리튬염의 음이온의 구체적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4-, (CF3) 3PF3-, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3) 2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, SCN- 또는 (CF3CF2SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이들은 전해질 내에 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
[실시예 1] 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조
첫 번째 단계에서는, 그라인더를 통해 균일하게 섞은 Mg2Si (~20 mesh, ≥ 99 % trace matals basis, Sigma Aldrich)와 비정질 SiO2 (5 nm -15 nm, Amorphous, 99.5% trace metals basis, Sigma Aldrich)를 1:1 몰 비율로 혼합한 혼합 분말을 석영관에 넣은 뒤 수직로에서 800 ℃에서 4 시간 동안 열처리를 진행하였다. 이때의 열처리 승온 속도는 분당 10 ℃로 설정하고 혼합 분말 간 반응만을 유도하기 위해서 석영관 내부는 아르곤(Ar) 분위기로 유지하였다.
열처리 이후 혼합 분말은 완전한 산화, 환원 반응을 통해서 MgO와 Si이 1:1 몰 비율로 존재하는 중간물질 분말(중간체)을 수득하였다.
마지막 단계로, 화학적 에칭 단계는 코팅된 샘플을 2 몰 농도의 염화수소(HCl) 용액에서 3 시간 동안 교반하여 MgO를 완전히 제거하였다. 최종 물질의 세척은 용액의 pH가 약 7이 될 때까지 증류수를 사용하여 여러 번 세척하고 진공 오븐에서 24 시간 동안 완전히 건조하였다.
[실시예 2] 다공성 실리콘 복합체(pSi-aTiO2) 전극 활물질의 제조
첫 번째 단계에서는, 그라인더를 통해 균일하게 섞은 Mg2Si (~20 mesh, ≥ 99 % trace matals basis, Sigma Aldrich)와 비정질 SiO2 (5 nm -15 nm, Amorphous, 99.5% trace metals basis, Sigma Aldrich)를 1:1 몰 비율로 혼합한 혼합 분말을 석영관에 넣은 뒤 수직로에서 800
Figure 112021028984288-pat00001
에서 4 시간 동안 열처리를 진행하였다. 이때의 열처리 승온 속도는 분당 10
Figure 112021028984288-pat00002
로 설정하고 혼합 분말간 반응만을 유도하기 위해서 석영관 내부는 아르곤(Ar) 분위기로 유지하였다.
열처리 이후 혼합 분말은 완전한 산화, 환원 반응을 통해서 MgO와 Si이 1:1 몰 비율로 존재하는 중간물질 분말(중간체)을 수득하였다.
두 번째 단계에서는, 비정질 티타늄 산화물(aTiO2)를 코팅하기 위하여 수득된 중간물질 분말(중간체)과 타이타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, TTIP, 97%, Sigma Aldrich)를 98:2 무게 비율로 졸 겔 방법을 진행하였다.
이 후, 합성 방법은 무수 에틸알코올에 위의 두 분말 및 용액을 넣은 뒤 pH가 9가 될 때까지 암모니아수를 통해서 적정하였다. 이 후, 40
Figure 112021028984288-pat00003
의 온도를 유지하며 40 시간 동안 교반을 진행하여 비정질 티타늄 산화물을 코팅하였다.
반응이 끝난 샘플은 원심 분리 후 에틸알코올 및 탈 이온수를 사용하여 세척한 후 12 시간 동안 진공 오븐에서 건조를 진행하였다.
마지막 단계로, 화학적 에칭 단계는 코팅된 샘플을 2 몰 농도의 염화수소(HCl) 용액에서 3 시간 동안 교반하여 MgO를 완전히 제거하였다. 최종 물질의 세척은 용액의 pH가 약 7이 될 때까지 증류수를 사용하여 여러 번 세척하고 진공 오븐에서 24 시간 동안 완전히 건조하였다.
[실시예 3] 전지의 제조
실시예 2를 통하여 합성된 음극 활물질(80 wt%), 도전재 (10 wt %, Super P, Sigma-Aldrich) 및 바인더 (10 wt%, Polyacrylic acid)를 증류수에 용해시켜서 만든 슬러리를 코팅하는 방법으로 제작되었다. 제작한 슬러리를 구리 호일 집전체 (18 μm) 위에 바 코팅 방법을 사용하여 코팅을 진행한 뒤 80
Figure 112021028984288-pat00004
에서 3시간 동안 건조를 진행했다. 제작한 전극은 롤 프레서를 통해서 압착한 후 다시 80
Figure 112021028984288-pat00005
의 진공 조건에서 12시간 동안 완전히 건조하였다.
완전하게 건조된 전극은 직경 12 mm의 디스크 형태로 잘라서 코인 셀을 만드는 데 사용했다. 카운터/기준 전극으로는 리튬 금속 호일, 전해질로는 10 wt%의 플루오르 에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC)를 포함하는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC) 및 디메틸 카보네이트 (Diethyl carbonate, DEC)가 3:7의 부피비를 갖는 1.0 M LiPF6 용액을 사용하였다.
마지막으로, 2032 형태의 반쪽 전지(half cell)는 아르곤 글러브 박스 안에서 조립되었으며, 합성된 재료의 전기화학적 성능시험을 진행하는데 사용하였다.
[실험예 1] 음극 활물질의 미세구조 분석: FE-SEM; HR-TEM
실시예 2에서 제조된 음극활물질의 입자 크기와 표면 형상을 관찰하기 위해 FE-SEM(JEOLJSM-7401F)을 이용하였고, 결과는 도 2 및 3에 도시하였다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 전자방출계 전자현미경(FE-SEM; Field Emission-Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영된 이미지이다.
도 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질이 다공성 구조로 합성된 것을 알 수 있다.
또한, 내부 물질의 형상 확인을 위해 HR-TEM(Talos F200X) 분석을 이용하였고, 결과는 도 4에 도시하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM; High Resolution-Transmission Electron Microscope)을 이용하여 촬영된 이미지이다.
또한, 도 4에 각 현미경 분석에서 원소의 조성을 알기 위해 에너지 분산형 분광법(EDS; Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 추가로 실시하였다.
도 4를 참조하면, 현미경 분석 결과를 통하여 결정질, 다공질 실리콘(Si) 소재가 잘 합성된 것을 알 수 있다.
또한, EDS 원소 매핑을 통하여 Si 뿐만 아니라, TiO2 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다.
[실험예 2] 음극 활물질의 결정구조 분석: XRD
실시예 1 및 2를 통하여 제조된 전극 활물질들의 결정구조를 관찰하기 위해 X선 회절 분석법(X-Ray diffraction, XRD, Rigaku Ultima IV) 분석을 진행하였으며, 분석한 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 X선 회절 분석법(X-Ray diffraction, XRD, Rigaku Ultima IV) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5에서 MR-800은 800℃도에서 열처리를 진행한 후, Si 및 MgO가 형성된 중간체의 결과이고, MR800-aTiO2는 중간체의 표면에 티타늄 산화물을 졸-겔 방법으로 코팅한 후의 결과이며, pSi는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 결과이고, pSi-aTiO2는 실시예 2에 따른 음극 활물질의 결과이다.
도 5를 참조하면, 티타늄 산화물은 비정질로 형성되어 패턴의 변화가 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 음극 활물질(pSi)은 순수한 Si에 대한 회절 패턴만 관찰되고, 실시예 2에 따른 음극 활물질(pSi-aTiO2) 역시 순수한 Si에 대한 회절패턴만 관찰되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조 방법을 통해 순수한 결정질 실리콘을 수득할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실험예 3] 음극 활물질의 기공구조 분석: BET
실시예 2에 따른 음극 활물질(pSi-aTiO2)의 내부에 형성된 기공의 양과 크기, 표면적 증가를 분석하기 위해 BET(Quantachrome Autosorb-iQ 2ST/MP) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질의 BET(Quantachrome Autosorb-iQ 2ST/MP) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질(pSi-aTiO2)의 비표면적과 기공의 부피는 각각 27.9 m2g-1 및 0.15 cm3g-1으로 나타났다.
이는 화학적 식각 전의 비표면적과 기공의 부피인 15.1 m2 g-1, 0.14 cm3 g-1의 값과 비교하여 매우 증가되었으며, 이를 통하여 실리콘에 기공 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
[실험예 4] 전지 특성 평가: 용량 및 수명특성
실시예 3을 통하여 제조된 전극 및 전지를 이용하여 음극 반전지 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 전지의 전극 용량 및 수명 특성을 도시한 그래프이다.
도 7에서 Si(microscale SiO2)는 마이크론 크기의 실리카(SiO2) 음극 활물질을 포함하는 전지의 결과이고, pSi는 실시예 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 전지의 결과이며, pSi-aTiO2는 실시예 2에 따른 음극 활물질을 포함하는 전지의 결과이다.
도 7을 참조하면, Si(microscale SiO2) 전극은 마이크론 크기의 실리카(SiO2)를 사용하여 얻은 전극으로 기공이 없고 용량이 사이클에 따라 급격히 감소되는 경향을 나타내나, 본 발명의 실시예 1(pSi) 및 2(pSi-aTiO2)에 따른 음극 활물질을 포함하는 전지는 전극의 용량유지 특성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예 2(pSi-aTiO2)에 따른 음극 활물질을 포함하는 전극은 TiO2 코팅층이 형성되어 매우 높은 용량과 90%이상의 높은 초기 효율(initial Coumbic efficiency)을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
111: 비정질 실리카 121: 금속 실리사이드
112: 실리콘 122: 제1 금속 산화물
130: 중간체 140: 다공성 실리콘
150: 제2 금속 산화물 코팅층 160: 제2 금속 산화물이 코팅된 중간체
170: 다공성 실리콘 복합체

Claims (16)

  1. 비정질 실리카(a-SiO2) 및 금속 실리사이드 분말을 혼합하는 단계;
    상기 비정질 실리카 및 금속 실리사이드 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 비정질 실리카를 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 금속 실리사이드를 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계; 및
    상기 제1 금속 산화물을 식각액으로 제거하여 다공성 실리콘을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 비정질 실리카 및 금속 실리사이드 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 비정질 실리카를 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 금속 실리사이드를 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계를 진행한 다음,
    상기 실리콘 및 상기 제1 금속 산화물을 포함하는 중간체가 분산된 알코올계 용매에 제2 금속 산화물 전구체를 투입하여 졸겔 방법으로 상기 중간체 표면에 제2 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 진행하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 실리사이드는 마그네슘 실리사이드(Mg2Si), 구리 실리사이드(Cu5Si), 바나듐 실리사이드(V2Si), 망간 실리사이드(Mn2Si), 철 실리사이드(Fe2Si), 주석 실리사이드(Sn2Si) 및 칼슘 실리사이드(Ca2Si) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 실리카 및 상기 금속 실리사이드의 몰비는 1:1인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 2 ℃/min 내지 20 ℃/min의 속도로 진행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 실리카의 크기는 10nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식각액은 염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수 및 과산화수소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물 전구체는 타이타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 및 티타늄 부톡사이드(Titanium(Ⅳ) butoxide) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물 코팅층은 티타늄 산화물(a-TiO2), 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 아연 산화물(ZnO), 망간 산화물(MnO2), 몰리브덴 산화물(MoO2, MoO3), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 바나듐 산화물(V2O5) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질의 제조방법을 통하여 제조된 다공성 실리콘계 전극 활물질은 다공성 실리콘을 포함하고,
    상기 다공성 실리콘의 비표면적은 15 cm2g-1 내지 50 cm2g-1인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘의 기공의 부피는 0.1 cm2g-1 내지 0.5 cm2g-1 인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘은 표면에 제2 금속 산화물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물 코팅층은 티타늄 산화물(a-TiO2), 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12), 아연 산화물(ZnO), 망간 산화물(MnO2), 몰리브덴 산화물(MoO2, MoO3), 니오븀 산화물(Nb2O5) 및 바나듐 산화물(V2O5) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘계 전극 활물질.
  16. 제12항에 따른 다공성 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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