CN115536027B - 一种氧化亚硅的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明氧化亚硅材料的制备领域，具体涉及一种氧化亚硅的制备方法，将SiO2、FexSi1‑x、三氧化二硼、氟化钙的混合原料进行热处理，制得氧化亚硅；所述的FexSi1‑x中，x为0.1～0.5；热处理过程包括第一保温段和第二保温段，其中，第一保温段的温度为1400‑1500℃，第二保温段的温度为1250‑1350℃。本发明还包括所述制备方法制得的氧化亚硅及其在锂离子电池中的应用。本发明通过所述的制备工艺和条件的联合，能够实现协同，能显著改善制备效率，其能够实现大规模制备。

Description

一种氧化亚硅的制备和应用
技术领域
本发明属于锂二次电池材料领域，具体涉及硅负极材料技术领域。
背景技术
氧化亚硅又叫一氧化硅，分子式为SiO，是一种黑色颗粒或者褐色粉末，广泛应用于光学镀膜领域。近年来随着锂离子电池行业的发展，氧化亚硅被添加到电池负极中，可以起到显著提升电池能量密度和快充能力的作用。特别是以特斯拉为代表的电动汽车，就在其动力电池中添加了该材料以获得优异的电池性能。因此，氧化亚硅对新能源汽车行业的快速发展起着非常重要的作用。
氧化亚硅通常是通过硅和二氧化硅在高温下发生反应生成一氧化硅气体，该气体逸出到温度较低处冷凝成块体从而得到氧化亚硅材料。该制备工艺还存在反应速率不理想的问题，此外，反应物硅和二氧化硅的导热系数较低，料层由外及内存在明显的温度梯度，埋在里面的物料难以达到反应温度，造成反应转化率低下。不仅如此，氧化亚硅气体产物会随着产物逸出逐渐变成疏松多孔的形态，进一步降低了反应速率和转化率。
因此，依赖现有的反应方法会造成氧化亚硅的生产效率低，生产周期长，物料转化率低，目前工业上单炉氧化亚硅产量不到10kg，单炉生产周期长达20～40小时，原料转化率低于60％，这严重浪费了原料、显著增加了氧化亚硅的生产成本，造成了大规模的生产制备的难度，使得目前氧化亚硅的生产能力难以满足其在动力电池中的应用需求。
发明内容
为了解决氧化亚硅生产效率低，反应周期长，生产成本高、产物的性能不理想等问题，本发明目的在于，提供一种氧化亚硅的制备方法，旨在改善转化率和效率。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的氧化亚硅及其在锂二次电池中的应用。
一种氧化亚硅的制备方法，将SiO2、FexSi1-x、三氧化二硼、氟化钙的混合原料进行热处理，制得氧化亚硅；
所述的FexSi1-x中，x为0.1～0.5；
热处理过程包括第一保温段和第二保温段，其中，第一保温段的温度为1400～1500℃，第二保温段的温度为1250～1350℃。
本发明创新地提出采用SiO2、FexSi1-x反应制备氧化亚硅的全新思路，然而，在实际研发过程中发现，该全新的反应思路存在反应活性和转化率不理想等问题。针对该全新制备思路面临的技术问题，本发明通过研究发现，在所述的制备思路下，进一步配合三氧化二硼、氟化钙的辅助热处理和所述的双平台热处理工艺联合，能够实现协同，能够解决所述全新思路制备面临的问题，有效改善制备效率、转化率，改善制备的产物的性能。此外，本发明可以实现大批量制备，且大批量制备的原料转化率以及收率均显著优异现有方法。
本发明中，所述的SiO2、FexSi1-x的全新制备思路以及三氧化二硼、氟化钙辅助的双平台热处理工艺的联合是协同改善制备效率和产物性能的关键。
作为优选，FexSi1-x中，x为0.2～0.3；
优选地，混合原料的粒径小于或等于20目；
优选地，所述的混合原料中的各成分可以为纯物质，或者能够提供所述SiO2、FexSi1-x、三氧化二硼、氟化钙成分的矿料提供。例如，所述的二氧化硅可采用石英砂。
作为优选，混合原料中，SiO2、FexSi1-x(以硅计)的摩尔比为1:0.9～1.1，优选为1:0.95～1。
作为优选，混合原料中，SiO2、三氧化二硼、氟化钙的重量比为100:5～10：5～10。
本发明中，将混合原料制备球团，随后进行热处理；优选地，球团的粒径为2～5cm。
本发明中，热处理在负压下进行；
优选地，热处理阶段的负压的压力小于或等于0.01Pa；
优选地，第一保温段的温度为1400～1450℃，第一保温段的保温时间优选为0.5～1小时；
优选地，第二保温段的温度为1300～1350℃，第二保温段的保温时间为2～5小时。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备的氧化亚硅。
本发明还提供一种所述的制备方法制备的氧化亚硅的应用，作为负极活性材料，用于制备锂二次电池；
优选地，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池的负极；
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。
本发明中，可基于现有的手段，将制备得到的氧化亚硅物料制备需要的负极活性材料。
有益效果：
本发明创新地基于SiO2、FexSi1-x反应制备氧化亚硅的全新思路；此外，在所述的制备思路下，进一步配合三氧化二硼、氟化钙的辅助热处理和所述的双平台热处理工艺联合，能够实现协同，能够解决所述全新思路制备面临的问题，且能够有效改善转化率、单批料的制备周期短，有助于实现大规模制备。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
①原料：将熔融石英砂(SiO2)、Si0.8Fe0.2、三氧化二硼(B2O3)、氟化钙(CaF2)的混合原料，各成分的粒径均是-50目的粉料；其中，SiO2100g；三氧化二硼(B2O3)6g、氟化钙(CaF2)6g，SiO2、Si0.8Fe0.2(以硅计)的摩尔比为1：0.98。
②将上述物料混合均匀后，用压球机压制成2.5cm的球团，放入真空炉匣钵里。然后边抽真空边升温。当炉内气压达到≤0.01Pa，采用两步升温法进行反应，即先升到1450℃(T1)保温0.5小时，然后降温到1350℃(T2)保温2小时。
③在真空下降温即取出可得到所制备的氧化亚硅材料。
实施例2
①原料：将熔融石英砂(SiO2)、Si0.75Fe0.25、三氧化二硼(B2O3)、氟化钙(CaF2)的混合原料，各成分的粒径均是-50目的粉料；其中，SiO2100g；三氧化二硼(B2O3)8g、氟化钙(CaF2)8g，SiO2、Si0.75Fe0.25(以硅计)的摩尔比为1：1。
②将上述物料混合均匀后，用压球机压制成3.5cm的球团，放入真空炉匣钵里。然后边抽真空边升温。当炉内气压达到≤0.01Pa，采用两步升温法进行反应，即先升到1420℃保温40分钟，然后降温到1320℃保温3.5小时。
③在真空下降温即取出可得到所制备的氧化亚硅材料。
实施例3
①原料：将熔融石英砂(SiO2)、Si0.7Fe0.3、三氧化二硼(B2O3)、氟化钙(CaF2)的混合原料，各成分的粒径均是-50目的粉料；其中，SiO2100g；三氧化二硼(B2O3)10g、氟化钙(CaF2)10g，SiO2、Si0.7Fe0.3(以硅计)的摩尔比为1：1。
②将上述物料混合均匀后，用压球机压制成5cm的球团，放入真空炉匣钵里。然后边抽真空边升温。当炉内气压达到≤0.01Pa，采用两步升温法进行反应，即先升到1400℃保温1小时，然后降温到1300℃保温5小时。
③在真空下降温即取出可得到所制备的氧化亚硅材料。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，对实施例1进行放大验证，也即是，氧化亚硅的用量放大到15kg，其他原料的用量按等比例进行放大，其他工艺和参数同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，采用常规的Si和SiO2反应思路，也即是，使用等摩尔的Si单质替换Si0.8Fe0.2(以Si元素计)，此外，还省略B2O3和CaF2，其他工艺和参数同实施例1。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，原料中不添加B2O3和CaF2，其他工艺和参数同实施例1。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，将原料中的Si0.8Fe0.2(以Si元素计)替换成等摩尔的单质硅。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，不采用两步反应法，省略T1保温段，仅在1350℃保温2.5h。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于，原料中不添加B2O3，其他工艺和参数同实施例1。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于，原料中用等重量的LiF代替CaF2，其他工艺和参数同实施例1。
测试
按照上述实施例1-3和对比例1-6的进行实施，测试结束后氧化亚硅的转化率，其结果如下表所示
表1：实施例和对比例测试结果
实验组 转化率(a) 产物收率(b)
实施例1 94.2％ 93.6％
实施例2 93.3％ 92.1％
实施例3 93.7％ 92.3％
实施例4 92.9％ 92.6％
对比例1 54.2％ 52.9％
对比例2 79.3％ 77.3％
对比例3 82.2％ 80.2％
对比例4 84.2％ 82.1％
对比例5 80.4％ 77.4％
对比例6 80.2％ 76.8％
注：a的转化率以FexSi1-x为基准，其为实际反应FexSi1-x/起始添加的FexSi1-x*100％；
b的产物收率以氧化亚硅为基准，其为实际收率/理论收率*100％。
从表1可以看出，采用二氧化硅和FexSi1-x进行反应，进一步配合B2O3、CaF2的联合，能够意外地实现协同，能够显著改善产物的转化率，改善氧化亚硅的收率。此外，本发明方法，能够实现放大生产，且大批量生产的转化率以及纯度均具有保证。

Claims (14)

1.一种氧化亚硅的制备方法，其特征在于，将SiO2、FexSi1-x、三氧化二硼、氟化钙的混合原料进行热处理，制得氧化亚硅；
所述的FexSi1-x中，x为0.1~0.5；
热处理过程包括第一保温段和第二保温段，其中，第一保温段的温度为1400-1500℃，第二保温段的温度为1250-1350℃；
SiO2、FexSi1-x中的硅的摩尔比为1:0.9~1.1。
2.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，混合原料的粒径小于或等于20目。
3.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，所述的混合原料通过能够提供所述SiO2、FexSi1-x、三氧化二硼、氟化钙成分的矿料提供。
4.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，混合原料中，FexSi1-x中，x为0.2~0.3。
5.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，混合原料中，SiO2、FexSi1-x中的硅的摩尔比为1:0.95~1。
6.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，混合原料中，SiO2、三氧化二硼、氟化钙的重量比为100: 5～10：5～10。
7.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，将混合原料制备球团，随后进行热处理；球团的粒径为2~5cm。
8.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，热处理在负压下进行。
9.如权利要求8所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，热处理阶段的负压的压力小于或等于0.01Pa。
10.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，第一保温段的温度为1400~1450℃，第一保温段的保温时间为0.5~1小时。
11.如权利要求1所述的氧化亚硅的制备方法，其特征在于，第二保温段的温度为1300~1350℃，第二保温段的保温时间为2~5小时。
12.一种权利要求1~11任一项所述的制备方法制备的氧化亚硅的应用，其特征在于，作为负极活性材料，用于制备锂二次电池。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，将其作为负极活性材料，用于制备锂二次电池的负极。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的锂二次电池为锂离子电池。
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