JP2024519130A - 負極材料、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、例えば、負極材料、その製造方法及びその使用に関する。
現在、動力電池のエネルギー密度やその他の総合的な特性への要求が絶えず向上しつつあり、天然黒鉛と人造黒鉛の負極材料は、理論容量が372mAh/gで、現在、360mAh/gに達することができるので、負極容量の更なる向上が難しくなり、そのため、天然黒鉛と人造黒鉛の負極材料では、高エネルギー密度電池による要求が満たされにくい。一方、ナノシリコン、一酸化ケイ素は、高い比容量を持ち、その中でナノシリコン負極材料は、理論比容量が4200mAh/g(Li4.4Si)に達しているが、リチウムのインターカレーションにおいてその体積が300%以上に膨張し、その結果として、電極の構造を破壊し、材料の脱落などの問題を引き起こすだけでなく、Si粒子の表面に形成されたSEI膜にクラックが発生し、電解質の持続的な分解が起こる。一酸化ケイ素負極材料は、シリコン負極に比べて膨張が小さいが、その初回クーロン効率が75%程度と低い。
そのため、高容量、高い初回クーロン効率、及び低膨張係数などの総合的特性が比較的に優れた負極材料を如何に得るかは、現在解決すべき技術的課題となっている。
本開示の一実施例では、
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
第2のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1~4.4で、かつ1を含まず、例えば、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、又は4.4などである、負極材料の製造方法が提供される。
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
第2のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1~4.4で、かつ1を含まず、例えば、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、又は4.4などである、負極材料の製造方法が提供される。
本開示による第1のマトリックスは、具体的には、ナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層が被覆されたものであり、第2のマトリックスは、具体的には、アモルファスリチウムシリコン合金の表面に第1の炭素被覆層が被覆されたものである。
本開示の一実施例による製造方法では、まず、ナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を形成し、次に、予備リチウム化の操作を行い、すなわち、リチウム源と混合して、真空焼結環境でリチウム源を分解し、リチウム金属を得て、リチウム金属が第1の炭素被覆層の空隙から入ってナノシリコンと反応を起こすようにし、リチウムシリコン合金を得ることによって、生成されるリチウムシリコン合金の表面に保護層が形成されるのに有利であり、しかも、得られたリチウムシリコン合金負極材料のコアは、高い可逆比容量を有するとともに、極めて高い初回クーロン効率を持つ。最外層に炭素をさらに被覆し、緻密な不動態化層を形成できることによって、乾燥空気中ではコアの特性に低下がほぼなく、よって、最終的に得られた負極材料は、環境安定性に優れ、かつ、高い容量、初回クーロン効率、及び低い膨張を持つ。また、本開示による製造方法は、環境への要件がグローブボックス(手套箱)による製造の場合の環境の要件ほど厳しくなく、そして、合成反応の速度が速く、最終的に得られた材料の純度が高い。
本開示による一実施例では、リチウム源をナノシリコンと直接反応させてから、多層炭素被覆を行うことを採用しない理由は、シリコンの表面に炭素保護層を予め形成して、生成されるリチウムシリコン合金の表面に対して不動態化保護を行うためである。
一実施例では、ステップ(1)の前記化学気相堆積に使用される炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、又はトルエンのうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを含む。
一実施例では、ステップ(1)の前記化学気相堆積の温度が、800~1100℃、例えば800℃、900℃、1000℃又は1100℃などである。
一実施例では、ステップ(1)の前記化学気相堆積の時間が、1~4h、例えば1h、2h、3h、又は4hなどである。
一実施例では、ステップ(1)の前記ナノシリコンの粒子径が、100nm以下、例えば100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、又は50nmなどである。
一実施例では、ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75、例えば1.71、3.25、又は3.75などである。
一実施例では、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む。
本開示の一実施例では、リチウム源としてLiHを用い、真空環境でLiHをシリコンと脱水素反応させることによって、反応を効率的に進行させ、反応の温度を下げるのにより有利である。
一実施例では、ステップ(2)の前記混合の方法は、ボールミーリングである。
一実施例では、前記ボールミーリングの回転数が、200~400rmp、例えば200rmp、250rmp、300rmp、350rmp、又は400rmpなどである。
一実施例では、前記ボールミーリングの時間が、2~5h、例えば2h、3h、4h、又は5hなどである。
一実施例では、ステップ(2)の前記真空焼結の温度が、500~700℃、例えば500℃、550℃、600℃、650℃、又は700℃などである。
本開示では、焼結は低温で行われてもよいが、真空焼結の温度が低すぎると、反応が進まず、又は反応が部分的にしか起こらず、一方、焼結温度が高すぎると、エネルギーが浪費され、反応が所定の温度の範囲で完了することができ、それ以上の温度を必要としないからである。
一実施例では、ステップ(2)の前記真空焼結の時間が、2~6h、例えば2h、3h、4h、5h、又は6hなどである。
一実施例では、ステップ(3)の前記乾燥環境とは、露点温度が-30~-45℃、例えば-30℃、-35℃、-40℃、又は-45℃などである。
一実施例では、ステップ(2)の前記真空焼結後、真空焼結による生成物に対して二次ボールミーリングを行う。
本開示の一実施例では、真空焼結後、二次ボールミーリング-高エネルギーボールミーリングを行い、高エネルギーボールミーリングは、リチウムシリコン合金材料を結晶状態からアモルファスに変換し、材料の比容量を高めつつ、その膨張を低下させるのに有利である。
一実施例では、前記二次ボールミーリングの回転数が、400~700rmp、例えば400rmp、500rmp、600rmp、又は700rmpなどである。
一実施例では、前記二次ボールミーリングのボール/材料比が、(30~60):1、例えば30:1、40:1、50:1、又は60:1などである。
一実施例では、ステップ(3)の前記二次炭素被覆の方法は、
第2のマトリックス、二次炭素被覆のための被覆剤、及び溶媒を混合して、混合物を得、濾過して真空乾燥した後、保護雰囲気下で炭化するステップを含む。
第2のマトリックス、二次炭素被覆のための被覆剤、及び溶媒を混合して、混合物を得、濾過して真空乾燥した後、保護雰囲気下で炭化するステップを含む。
一実施例では、ステップ(2)の前記二次炭素被覆における混合の方法は撹拌を含む。
一実施例では、前記撹拌の回転数が、300~600rmp、例えば300rmp、400rmp、500rmp、又は600rmpなどである。
一実施例では、前記撹拌の時間が、2~6h、例えば2h、3h、4h、5h、又は6hなどである。
一実施例では、前記炭化の温度が、650~900℃、例えば650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、又は900℃などである。
一実施例では、前記炭化の時間が、2~4h、例えば2h、3h、又は4hなどである。
一実施例では、前記保護雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又はヘリウム雰囲気のうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを含む。
一実施例では、ステップ(3)の前記二次炭素被覆の被覆原料は、ポリフッ化ビニリデン及び/又はポリテトラフルオロエチレンである。
本開示の一実施例では、二次炭素被覆の原料として、ポリフッ化ビニリデン及び/又はポリテトラフルオロエチレンが使用され、この2種の被覆剤は、特性が安定的で、リチウムシリコン合金と反応を起こさない。
一実施例では、前記負極材料の質量を100%とすると、ステップ(3)の前記二次炭素被覆の原料の被覆量は、5~35%、例えば5%、10%、15%、20%、25%、30%、又は35%などである。
一実施例では、前記炭化前に、前記混合物に対して濾過及び真空乾燥を順次行う。
一実施例では、前記負極材料の製造方法は、
温度を800~1100℃、時間を1~4hとした化学気相成長法によって粒子径100nm以下のナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックス及びリチウム源を200~400rmpで2~5hボールミーリングし、500~700℃で真空焼結を2~6h行い、真空焼結による生成物を400~700rmpの回転数で、ボール/材料比(30~60):1の二次ボールミーリングにかけ、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
露点温度-30~-45℃で、第2のマトリックス、被覆量が5~35%となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を300~600rmpで2~6h撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、650~900℃で2~4h炭化し、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75であり、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む。
温度を800~1100℃、時間を1~4hとした化学気相成長法によって粒子径100nm以下のナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックス及びリチウム源を200~400rmpで2~5hボールミーリングし、500~700℃で真空焼結を2~6h行い、真空焼結による生成物を400~700rmpの回転数で、ボール/材料比(30~60):1の二次ボールミーリングにかけ、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
露点温度-30~-45℃で、第2のマトリックス、被覆量が5~35%となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を300~600rmpで2~6h撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、650~900℃で2~4h炭化し、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75であり、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む。
本開示の一実施例では、本開示による一実施例で提供される負極材料の製造方法によって製造され、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLixSiのアモルファスリチウムシリコン合金であり、1<x≦4.4、例えば1.71、3.25、3.75、又は4.4などある、負極材料が提供される。
前記コアが、化学式がLixSiのアモルファスリチウムシリコン合金であり、1<x≦4.4、例えば1.71、3.25、3.75、又は4.4などある、負極材料が提供される。
本開示の一実施例では、リチウムシリコン合金は、アモルファスで、高い容量及び小さな膨張を有する。
本開示による負極材料では、最外層の第2の炭素被覆層は緻密な不動態化層となり、それによって、コア中のリチウムシリコン合金の安定性を向上させて、乾燥空気中でコアの特性にはほぼ低下がないようにし、かつ、リチウムシリコン合金は、コアとして、高い可逆比容量に加えて、高い初回クーロン効率を持ち、それによって、最終的に得られた負極材料は、膨張が低く、環境安定性に優れ、電池の容量及び初回クーロン効率を向上させる。また、本開示では、リチウムシリコン合金の外に炭素が2層被覆され、2層の炭素被覆がコアと互いに連協し、リチウムシリコン合金の表面の不動態化及び保護により有利であるため、空気中のリチウムシリコン合金がより安定したものとなる。
一実施例では、前記LixSiにおいて、1.71≦x≦3.75であり、組成に関しては、前記アモルファスリチウムシリコン合金のマトリックスは、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、及びLi22Si5のうちの1種又は複数種を含む。
一実施例では、前記アモルファスリチウムシリコン合金の粒子径が、100nm~1μm、例えば100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、又は1μmなどである。
一実施例では、前記第1の炭素被覆層の厚さが、20~50nm、例えば20nm、30nm、40nm、又は50nmなどである。
一実施例では、前記第2の炭素被覆層の厚さが、30~80nm、例えば30nm、50nm、60nm、70nm、又は80nmなどである。
本開示の一実施例では、本開示の一実施例による負極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
図面は、本明細書の技術的解決手段の更なる理解を提供するために使用され、明細書の一部を構成し、本願の実施例と共に本明細書の技術的解決手段を解釈するために使用され、本明細書の技術的解決手段を限定するものではない。
本開示の一実施例では、
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
第2のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1~4.4で、かつ1を含まない、負極材料の製造方法が提供される。
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
第2のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1~4.4で、かつ1を含まない、負極材料の製造方法が提供される。
本開示による第1のマトリックスは、具体的には、ナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層が被覆されたものであり、第2のマトリックスは、具体的には、アモルファスリチウムシリコン合金の表面に第1の炭素被覆層が被覆されたものである。
本開示の一実施例による製造方法では、まず、ナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を形成し、次に、予備リチウム化の操作を行い、すなわち、リチウム源と混合して、真空焼結環境でリチウム源を分解し、リチウム金属を得て、リチウム金属が第1の炭素被覆層の空隙から入ってナノシリコンと反応を起こすようにし、リチウムシリコン合金を得ることによって、生成されるリチウムシリコン合金の表面に保護層が形成されるのに有利であり、しかも、得られたリチウムシリコン合金負極材料のコアは、高い可逆比容量を有するとともに、極めて高い初回クーロン効率を持つ。最外層に炭素をさらに被覆し、緻密な不動態化層を形成できることによって、乾燥空気中ではコアの特性に低下がほぼなく、よって、最終的に得られた負極材料は、環境安定性に優れ、かつ、高い容量、初回クーロン効率、及び低い膨張を持つ。また、本開示による製造方法は、環境への要件がグローブボックス(手套箱)による製造の場合の環境の要件ほど厳しくなく、そして、合成反応の速度が速く、最終的に得られた材料の純度が高い。
本開示による一実施例では、リチウム源をナノシリコンと直接反応させてから、多層炭素被覆を行うことを採用しない理由は、シリコンの表面に炭素保護層を予め形成して、生成されるリチウムシリコン合金の表面に対して不動態化保護を行うためである。
一実施例では、ステップ(1)の前記化学気相堆積に使用される炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、又はトルエンのうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを含む。
一実施例では、ステップ(1)の前記化学気相堆積の温度が、800~1100℃、例えば800℃、900℃、1000℃又は1100℃などである。
一実施例では、ステップ(1)の前記化学気相堆積の時間が、1~4h、例えば1h、2h、3h、又は4hなどである。
一実施例では、ステップ(1)の前記ナノシリコンの粒子径が、100nm以下、例えば100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、又は50nmなどである。
一実施例では、ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75、例えば1.71、3.25、又は3.75などである。
一実施例では、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む。
本開示の一実施例では、リチウム源としてLiHを用い、真空環境でLiHをシリコンと脱水素反応させることによって、反応を効率的に進行させ、反応の温度を下げるのにより有利である。
一実施例では、ステップ(2)の前記混合の方法は、ボールミーリングである。
一実施例では、前記ボールミーリングの回転数が、200~400rmp、例えば200rmp、250rmp、300rmp、350rmp、又は400rmpなどである。
一実施例では、前記ボールミーリングの時間が、2~5h、例えば2h、3h、4h、又は5hなどである。
一実施例では、ステップ(2)の前記真空焼結の温度が、500~700℃、例えば500℃、550℃、600℃、650℃、又は700℃などである。
本開示では、焼結は低温で行われてもよいが、真空焼結の温度が低すぎると、反応が進まず、又は反応が部分的にしか起こらず、一方、焼結温度が高すぎると、エネルギーが浪費され、反応が所定の温度の範囲で完了することができ、それ以上の温度を必要としないからである。
一実施例では、ステップ(2)の前記真空焼結の時間が、2~6h、例えば2h、3h、4h、5h、又は6hなどである。
一実施例では、ステップ(3)の前記乾燥環境とは、露点温度が-30~-45℃、例えば-30℃、-35℃、-40℃、又は-45℃などである。
一実施例では、ステップ(2)の前記真空焼結後、真空焼結による生成物に対して二次ボールミーリングを行う。
本開示の一実施例では、真空焼結後、二次ボールミーリング-高エネルギーボールミーリングを行い、高エネルギーボールミーリングは、リチウムシリコン合金材料を結晶状態からアモルファスに変換し、材料の比容量を高めつつ、その膨張を低下させるのに有利である。
一実施例では、前記二次ボールミーリングの回転数が、400~700rmp、例えば400rmp、500rmp、600rmp、又は700rmpなどである。
一実施例では、前記二次ボールミーリングのボール/材料比が、(30~60):1、例えば30:1、40:1、50:1、又は60:1などである。
一実施例では、ステップ(3)の前記二次炭素被覆の方法は、
第2のマトリックス、二次炭素被覆のための被覆剤、及び溶媒を混合して、混合物を得、濾過して真空乾燥した後、保護雰囲気下で炭化するステップを含む。
第2のマトリックス、二次炭素被覆のための被覆剤、及び溶媒を混合して、混合物を得、濾過して真空乾燥した後、保護雰囲気下で炭化するステップを含む。
一実施例では、ステップ(2)の前記二次炭素被覆における混合の方法は撹拌を含む。
一実施例では、前記撹拌の回転数が、300~600rmp、例えば300rmp、400rmp、500rmp、又は600rmpなどである。
一実施例では、前記撹拌の時間が、2~6h、例えば2h、3h、4h、5h、又は6hなどである。
一実施例では、前記炭化の温度が、650~900℃、例えば650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、又は900℃などである。
一実施例では、前記炭化の時間が、2~4h、例えば2h、3h、又は4hなどである。
一実施例では、前記保護雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又はヘリウム雰囲気のうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを含む。
一実施例では、ステップ(3)の前記二次炭素被覆の被覆原料は、ポリフッ化ビニリデン及び/又はポリテトラフルオロエチレンである。
本開示の一実施例では、二次炭素被覆の原料として、ポリフッ化ビニリデン及び/又はポリテトラフルオロエチレンが使用され、この2種の被覆剤は、特性が安定的で、リチウムシリコン合金と反応を起こさない。
一実施例では、前記負極材料の質量を100%とすると、ステップ(3)の前記二次炭素被覆の原料の被覆量は、5~35%、例えば5%、10%、15%、20%、25%、30%、又は35%などである。
一実施例では、前記炭化前に、前記混合物に対して濾過及び真空乾燥を順次行う。
一実施例では、前記負極材料の製造方法は、
温度を800~1100℃、時間を1~4hとした化学気相成長法によって粒子径100nm以下のナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックス及びリチウム源を200~400rmpで2~5hボールミーリングし、500~700℃で真空焼結を2~6h行い、真空焼結による生成物を400~700rmpの回転数で、ボール/材料比(30~60):1の二次ボールミーリングにかけ、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
露点温度-30~-45℃で、第2のマトリックス、被覆量が5~35%となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を300~600rmpで2~6h撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、650~900℃で2~4h炭化し、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75であり、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む。
温度を800~1100℃、時間を1~4hとした化学気相成長法によって粒子径100nm以下のナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックス及びリチウム源を200~400rmpで2~5hボールミーリングし、500~700℃で真空焼結を2~6h行い、真空焼結による生成物を400~700rmpの回転数で、ボール/材料比(30~60):1の二次ボールミーリングにかけ、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
露点温度-30~-45℃で、第2のマトリックス、被覆量が5~35%となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を300~600rmpで2~6h撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、650~900℃で2~4h炭化し、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75であり、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む。
本開示の一実施例では、一実施例で提供される負極材料の製造方法によって製造され、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLixSiのアモルファスリチウムシリコン合金であり、1<x≦4.4、例えば1.71、3.25、3.75、又は4.4などである、負極材料が提供される。
前記コアが、化学式がLixSiのアモルファスリチウムシリコン合金であり、1<x≦4.4、例えば1.71、3.25、3.75、又は4.4などである、負極材料が提供される。
本開示の一実施例では、リチウムシリコン合金は、アモルファスで、高い容量及び小さな膨張を有する。
本開示による負極材料では、最外層の第2の炭素被覆層は緻密な不動態化層となり、それによって、コア中のリチウムシリコン合金の安定性を向上させて、乾燥空気中でコアの特性にはほぼ低下がないようにし、かつ、リチウムシリコン合金は、コアとして、高い可逆比容量に加えて、高い初回クーロン効率を持ち、それによって、最終的に得られた負極材料は、膨張が低く、環境安定性に優れ、電池の容量及び初回クーロン効率を向上させる。また、本開示では、リチウムシリコン合金の外に炭素が2層被覆され、2層の炭素被覆がコアと互いに連協し、リチウムシリコン合金の表面の不動態化及び保護により有利であるため、空気中のリチウムシリコン合金がより安定したものとなる。
一実施例では、前記LixSiにおいて、1.71≦x≦3.75であり、組成に関しては、前記アモルファスリチウムシリコン合金のマトリックスは、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、及びLi22Si5のうちの1種又は複数種を含む。
一実施例では、前記アモルファスリチウムシリコン合金の粒子径が、100nm~1μm、例えば100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、又は1μmなどである。
一実施例では、前記第1の炭素被覆層の厚さが、20~50nm、例えば20nm、30nm、40nm、又は50nmなどである。
一実施例では、前記第2の炭素被覆層の厚さが、30~80nm、例えば30nm、50nm、60nm、70nm、又は80nmなどである。
本開示の一実施例では、本開示の一実施例による負極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
実施例1
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi12Si7の、粒子径が100nmのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが20nmであり、前記第2の炭素被覆層の厚さが50nmである、負極材料を提供する。
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi12Si7の、粒子径が100nmのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが20nmであり、前記第2の炭素被覆層の厚さが50nmである、負極材料を提供する。
前記負極材料の製造方法は、以下の通りであり、
(1)粒子径60nmのナノシリコン5gをCVD炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、メタンを導入して気相堆積を温度900℃で1h行い、第1のマトリックスを得、
(2)LiHと第1のマトリックスを12:7のモル比でミキサーに加え、ボール/材料比を30:1として、300rmpで4hボールミーリングし、600℃で真空焼結を5h行い、その後、真空焼結による生成物以を、ボール/材料比を60:1として、回転数600rmpで48hボールミーリングし、第2のマトリックスを得、
(3)露点温度-45℃の環境下で、第2のマトリックス、被覆量が10wt%となるようなポリフッ化ビニリデン、及びテトラヒドロフランを400rmpで3h撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、700℃で2h炭化し、前記負極材料を得た。
(1)粒子径60nmのナノシリコン5gをCVD炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、メタンを導入して気相堆積を温度900℃で1h行い、第1のマトリックスを得、
(2)LiHと第1のマトリックスを12:7のモル比でミキサーに加え、ボール/材料比を30:1として、300rmpで4hボールミーリングし、600℃で真空焼結を5h行い、その後、真空焼結による生成物以を、ボール/材料比を60:1として、回転数600rmpで48hボールミーリングし、第2のマトリックスを得、
(3)露点温度-45℃の環境下で、第2のマトリックス、被覆量が10wt%となるようなポリフッ化ビニリデン、及びテトラヒドロフランを400rmpで3h撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、700℃で2h炭化し、前記負極材料を得た。
図1から分かるように、炭素を2層被覆したリチウムシリコン合金負極材料は、優れたサイクル安定性を持ち、0.1Cで50週間充放電後の容量維持率が90%を上回っている。
実施例2
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi3.25Siの、粒子径が120nmのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが40nmであり、前記第2の炭素被覆層の厚さが60nmである、負極材料を提供する。
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi3.25Siの、粒子径が120nmのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが40nmであり、前記第2の炭素被覆層の厚さが60nmである、負極材料を提供する。
前記負極材料の製造方法は、以下の通りであり、
(1)粒子径100nmのナノシリコン5gをCVD炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、アセチレンを導入して気相堆積を温度1100℃で4h行い、第1のマトリックスを得、
(2)LiHと第1のマトリックスを3.25:1のモル比でミキサーに加え、ボール/材料比を30:1として、400rmpで5hボールミーリングし、700℃で真空焼結を2h行い、その後、真空焼結による生成物を、ボール/材料比を40:1として、回転数500rmpで60hボールミーリングし、第2のマトリックスを得、
(3)露点温度-40℃の環境下で、第2のマトリックス、被覆量が15wt%となるようなポリテトラフルオロエチレン、及びテトラヒドロフランを300rmpで2h撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、900℃で4h炭化し、前記負極材料を得た。
(1)粒子径100nmのナノシリコン5gをCVD炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、アセチレンを導入して気相堆積を温度1100℃で4h行い、第1のマトリックスを得、
(2)LiHと第1のマトリックスを3.25:1のモル比でミキサーに加え、ボール/材料比を30:1として、400rmpで5hボールミーリングし、700℃で真空焼結を2h行い、その後、真空焼結による生成物を、ボール/材料比を40:1として、回転数500rmpで60hボールミーリングし、第2のマトリックスを得、
(3)露点温度-40℃の環境下で、第2のマトリックス、被覆量が15wt%となるようなポリテトラフルオロエチレン、及びテトラヒドロフランを300rmpで2h撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、900℃で4h炭化し、前記負極材料を得た。
実施例3
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi3.75Siの、粒子径が100nmのリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが30nmであり、前記第2の炭素被覆層の厚さが80nmである、負極材料を提供する。
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi3.75Siの、粒子径が100nmのリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが30nmであり、前記第2の炭素被覆層の厚さが80nmである、負極材料を提供する。
前記負極材料の製造方法は、以下の通りであり、
(1)粒子径70nmのナノシリコン5gをCVD炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、エチレンを導入して気相堆積を温度950℃で2h行い、第1のマトリックスを得、
(2)LiHと第1のマトリックスを3.75:1のモル比でミキサーに加え、ボール/材料比を30:1として、600rmpで5hボールミーリングし、500℃で真空焼結を6h行い、その後、真空焼結による生成物を、ボール/材料比を30:1として、回転数700rmpで48hボールミーリングし、第2のマトリックスを得、
(3)露点温度-30℃の環境下で、第2のマトリックス、被覆量が20wt%となるようなポリテトラフルオロエチレン、及びテトラヒドロフランを300rmpで2h撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、800℃で3h炭化し、前記負極材料を得た。
(1)粒子径70nmのナノシリコン5gをCVD炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、エチレンを導入して気相堆積を温度950℃で2h行い、第1のマトリックスを得、
(2)LiHと第1のマトリックスを3.75:1のモル比でミキサーに加え、ボール/材料比を30:1として、600rmpで5hボールミーリングし、500℃で真空焼結を6h行い、その後、真空焼結による生成物を、ボール/材料比を30:1として、回転数700rmpで48hボールミーリングし、第2のマトリックスを得、
(3)露点温度-30℃の環境下で、第2のマトリックス、被覆量が20wt%となるようなポリテトラフルオロエチレン、及びテトラヒドロフランを300rmpで2h撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、800℃で3h炭化し、前記負極材料を得た。
実施例4
本実施例では、実施例1と比べて、本実施例の前記第1の炭素被覆層の厚さが60nmである点は相違する。
本実施例では、実施例1と比べて、本実施例の前記第1の炭素被覆層の厚さが60nmである点は相違する。
それ以外の製造方法とパラメータは、実施例1と同様にした。
実施例5
本実施例では、実施例1と比べて、本実施例の前記第2の炭素被覆層の厚さが90nmである点は相違する。
本実施例では、実施例1と比べて、本実施例の前記第2の炭素被覆層の厚さが90nmである点は相違する。
それ以外の製造方法とパラメータは、実施例1と同様にした。
実施例6
本実施例では、実施例1と比べて、本実施例のステップ(2)における真空焼結の温度が750℃である点は相違する。
本実施例では、実施例1と比べて、本実施例のステップ(2)における真空焼結の温度が750℃である点は相違する。
それ以外の製造方法とパラメータは、実施例1と同様にした。
比較例1
本比較例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi12Si7の、粒子径が100nmのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが20nmである、負極材料を提供する。
本比較例は、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がLi12Si7の、粒子径が100nmのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第1の炭素被覆層の厚さが20nmである、負極材料を提供する。
本比較例では、実施例1と比べて、ステップ(3)を行わず、すなわち、二次炭素被覆の工程がない点は相違する。
それ以外の製造方法とパラメータは、実施例1と同様にした。
比較例2
本比較例は、粒子径5μmの市販の一酸化ケイ素負極材料を提供する。それ以外の製造方法とパラメータは、実施例1と同様にした。
本比較例は、粒子径5μmの市販の一酸化ケイ素負極材料を提供する。それ以外の製造方法とパラメータは、実施例1と同様にした。
実施例1~6、及び比較例1~2による負極材料を負極活物質として、負極活物質:SP:PVDF=70:15:15の質量比で、負極を製造した後、ボタン電池を製造し、電気化学的特性試験を行い、0.1Cで充放電し、その結果を表1に示す。
表1における実施例1~6のデータ結果から分かるように、本開示による負極材料は、環境安定性に優れ、高い容量及び初回クーロン効率を有し、それによって、本開示による電池は、充放電可逆容量が1680mAh/g以上であり、初回クーロン効率が122%以上に達することができ、50週間サイクル後の容量維持率が90%以上であり、第1の炭素被覆層及び二次炭素被覆の厚さが所定の範囲内である場合、電池の充放電可逆容量は2124mAh/g以上であり、初回クーロン効率は135.3%以上に達することができ、50週間サイクル後の容量維持率は92%以上である。
実施例1、実施例4、及び実施例5のデータ結果から分かるように、第1の炭素被覆層の厚さが大きくなっても、第2の炭素被覆層の厚さが大きくなっても、負極材料の初回クーロン効率は被覆厚さの増加に伴って顕著に低下したが、その表面の不動態化効果がよくなり、材料のサイクル特性が向上した。
実施例1及び実施例6のデータ結果から分かるように、真空熱処理の温度が750℃に上昇する場合、得られたリチウムシリコン合金材料では、容量、初回クーロン効率、及びサイクル特性のいずれにも大きな変化が認められず、このことは、予備リチウム化反応温度になると、それ以上反応温度を上げても、材料の特性への影響が小さく、エネルギー消費量が無駄に増加することを示している。
実施例1及び比較例1のデータ結果から分かるように、リチウムシリコン合金コアを製造した後、二次炭素被覆を行わないと、材料表面の不動態化保護効果が実施例1に比べて著しく劣り、その結果、材料のサイクル特性が著しく低下する。
実施例1~6、及び比較例2のデータ結果から分かるように、一酸化ケイ素の予備リチウム化後の容量がシリコンの予備リチウム化後の容量と初回クーロン効率に比べて著しく劣り、これは、一酸化ケイ素中の酸素がリチウムと反応して、不活性物質のケイ酸リチウムが生成されるためである。その反面、ケイ酸リチウムの存在により、サイクル特性が向上する。
以上のように、本開示による負極材料では、最外層の第2の炭素被覆層は緻密な不動態化層となり、それによって、コア中のアモルファスリチウムシリコン合金の安定性を向上させて、乾燥空気中でコアの特性にはほぼ低下がないようにし、コアの表面の第1の炭素被覆層がナノシリコンの表面に被覆された後、リチウム金属が炭素被覆層の隙間から入り、アモルファスリチウムシリコン合金が形成され、かつ、リチウムシリコン合金は、コアとして、高い可逆比容量に加えて、高い初回クーロン効率を持ち、それによって、最終的に得られた負極材料は、膨張が低く、環境安定性に優れ、電池の容量及び初回クーロン効率を向上させる。
Claims (15)
- 負極材料の製造方法であって、
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
第2のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1~4.4で、かつ1を含まない、負極材料の製造方法。 - ステップ(1)の前記化学気相堆積に使用される炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、又はトルエンのうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを含み、ステップ(1)の前記化学気相堆積の温度が800~1100℃であり、ステップ(1)の前記化学気相堆積の時間が1~4hであり、ステップ(1)の前記ナノシリコンの粒子径が100nm以下である請求項1に記載の負極材料の製造方法。
- ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75であり、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む請求項1又は2に記載の負極材料の製造方法。
- ステップ(2)の前記混合の方法は、回転数が200~400rmp、時間が2~5hのボールミーリングである請求項1~3のいずれか1項に記載の負極材料の製造方法。
- ステップ(2)の前記真空焼結の温度が500~700℃であり、ステップ(2)の前記真空焼結の時間が2~6hである請求項1~4のいずれか1項に記載の負極材料の製造方法。
- ステップ(2)の前記真空焼結後、真空焼結による生成物を、回転数が400~700rmp、ボール/材料比が(30~60):1である二次ボールミーリングにかける請求項1~5のいずれか1項に記載の負極材料の製造方法。
- ステップ(3)の前記乾燥環境とは、露点温度が-30~-45℃である請求項1~6のいずれか1項に記載の負極材料の製造方法。
- ステップ(3)の前記二次炭素被覆の方法は、
第2のマトリックス、二次炭素被覆の原料、及び溶媒を混合して、混合物を得た後、保護雰囲気下で炭化することを含み、
ステップ(2)の前記二次炭素被覆における混合の方法は、回転数が300~600rmp、時間が2~6hである撹拌を含み、
前記炭化の温度が650~900℃であり、前記炭化の時間が2~4hであり、
前記保護雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又はヘリウム雰囲気のうちのいずれか1種又は少なくとも2種の組み合わせを含む請求項1~7のいずれか1項に記載の負極材料の製造方法。 - ステップ(3)の前記二次炭素被覆の被覆原料は、ポリフッ化ビニリデン及び/又はポリテトラフルオロエチレンであり、前記負極材料の質量を100%とすると、ステップ(3)の前記二次炭素被覆の原料の被覆量は5~35%であり、
前記炭化前に、前記混合物に対して濾過及び真空乾燥を順次行う請求項8に記載の負極材料の製造方法。 - 温度を800~1100℃、時間を1~4hとした化学気相成長法によって粒子径100nm以下のナノシリコンの表面に第1の炭素被覆層を堆積し、第1のマトリックスを得るステップ(1)と、
第1のマトリックス及びリチウム源を200~400rmpで2~5hボールミーリングし、500~700℃で真空焼結を2~6h行い、真空焼結による生成物を400~700rmpの回転数で、ボール/材料比(30~60):1の二次ボールミーリングにかけ、第2のマトリックスを得るステップ(2)と、
露点温度-30~-45℃で、第2のマトリックス、被覆量が5~35%となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を300~600rmpで2~6h撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、650~900℃で2~4h炭化し、前記負極材料を得るステップ(3)と、を含み、
ステップ(2)の前記リチウム源中のリチウムと第1のマトリックス中のシリコンとのモル比が、1.71~3.75であり、ステップ(2)の前記リチウム源はLiHを含む請求項1~9のいずれか1項に記載の負極材料の製造方法。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載の負極材料の製造方法によって製造され、コアと、コアの表面に被覆された第1の炭素被覆層と、最外層に位置する第2の炭素被覆層と、を含み、
前記コアは、化学式がLixSi(1<x≦4.4)のアモルファスリチウムシリコン合金である、負極材料。 - 前記LixSiにおいて、1.71≦x≦3.75である請求項11に記載の負極材料。
- 前記アモルファスリチウムシリコン合金の粒子径が100nm~1μmである請求項11又は12に記載の負極材料。
- 前記第1の炭素被覆層の厚さが20~50nmであり、前記第2の炭素被覆層の厚さが30~80nmである請求項11~13のいずれか1項に記載の負極材料。
- 請求項11~14のいずれか1項に記載の負極材料を含むリチウムイオン電池。
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