CN107492640B - 自锁紧式包覆型钛酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：1)将钛源、锂源混合均匀；或者将钛源、锂源与分散介质混合均匀，喷雾干燥；其中，锂元素过量；2)再在含氮气体氛围中进行一次焙烧，得到物料I，球磨，得到物料II；4)将物料II与碳源混合均匀、干燥，然后在惰性气氛下进行二次焙烧，得到自锁紧式包覆型钛酸锂材料。该材料为三层壳核结构，核为钛酸锂，皮层为碳层，中间为Li‑N层，碳层与Li‑N层之间有C‑N键。该方法既提高了材料电子导电性，缓解了钛酸锂电池易产气的问题，还大幅度提高了包覆层与基体材料之间的粘结力，使材料具有更好的倍率性能、低温性能和循环稳定性。

Description

自锁紧式包覆型钛酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极材料领域，具体涉及一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料及其制备方法。
背景技术
在动力电池负极材料领域，钛酸锂被认为是最有发展前景的材料。由于钛酸锂的晶胞体积在充放电过程中几乎不发生变化，故有“零应变”材料之称。钛酸锂电池容量衰减很慢，寿命明显高于碳负极材料，此外，钛酸锂电池还可以进行平稳的、高倍率的充放电，性能非常优越。在钛酸锂电池刚刚问世的时候，就有专家认为其将给电动车行业带来革命性变革。但钛酸锂材料电子导电性差、充放电过程产气等缺点，影响了其在动力电池中的应用。
对于以上问题，常见的解决方法是：一制备纳米材料，缩短电子传递距离；二是进行掺杂包覆，改善材料电导率。但纳米材料易团聚、比表面大副反应多，传统的包覆方法也存在包覆层与基体之间的粘结力差的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料及其制备方法，该方法既提高了材料电子导电性，缓解了钛酸锂电池易产气的问题，还大幅度提高了包覆层与基体材料之间的粘结力，使材料具有更好的倍率性能、低温性能和循环稳定性。
为此，本发明的技术方案如下：
一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钛源和锂源混合均匀，得到粉末物料；
或者将钛源、锂源与分散介质混合均匀，得到浆料I，再将浆料I喷雾干燥，得到粉末物料；
其中，所述锂源中的锂元素与钛源中的钛元素的摩尔比大于目标产品Li4Ti5O12中锂元素与钛元素的摩尔比4：5；也就是，锂元素过量；
2)将所述粉末物料在600～900℃条件下，在含氮气体氛围中进行一次焙烧，焙烧时间4～24h，得到物料I，将所述物料I球磨后得到物料II；
3)将所述物料II与碳源混合均匀、干燥，然后在300～900℃、惰性气氛下进行二次焙烧，焙烧时间2～12h，得到所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料。
其中步骤2)得到的物料II为LTO-N中间产物，分子式为LiaTi5NbO12(a＝4.03～4.3，b＝0.01～0.1)。
进一步，所述步骤2)中球磨后的物料I再经1～3次焙烧、球磨处理，而后得到物料II；此处焙烧条件与一次焙烧条件相同。
进一步，步骤1中锂源中的锂元素与钛源中的钛元素的摩尔比为(4.03～4.3)：5。
进一步，所述的锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种；
进一步，所述钛源为二氧化钛、钛酸丁酯或两者的混合物；
进一步，所述分散介质为去离子水、乙醇、甲醇和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意几种以任意比混合物。
所述的含氮气体为氨气、氮气或两者的混合气。
所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂等有机碳源，也可以是乙炔黑、石墨等单质碳源。
步骤3)中混合方式为球磨、三维混合或高速混合；只要使物料II与碳源混合均匀即可。
步骤3)中干燥为鼓风干燥、喷雾干燥或微波干燥，能达到浆料脱溶剂目的即可。
步骤3)中所述的惰性气氛为氮气、氩气或两者的混合气。
一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料，其分子式为：LiaTi5NbO12/C，(a＝4.03～4.3，b＝0.01～0.1，C质量为LiaTi5NbO12质量的0.01％～2％)；其结构为：三层壳核结构，内核为钛酸锂主体，最外层覆盖一层约1～100nm的碳包覆层，碳包覆层与钛酸锂主体之间为Li-N原子层，C包覆层与Li-N层存在C-N键，使得C包覆层与钛酸锂主体具有更好的结合力。
该自锁紧式包覆结构的钛酸锂材料及其制备方法具有如下优点：
1)配料时锂元素过量，使其能在一次焙烧时与N结合，在钛酸锂表面形成Li-N层，继而Li-N层的N在二次焙烧过程中与C结合，生成C-N键，使C包覆层与钛酸锂之间形成化学键结合，提高了包覆层的附着强度，材料循环稳定性好；
2)碳包覆层能够有效阻止钛酸锂材料对电解液的催化分解反应，抑制材料产气；
3)N元素的引入形成快离子导体Li3N，提高了钛酸锂Li4Ti5O12材料的电子导电性；
4)材料制备方法简单易行，便于规模化生产。
附图说明
图1是本发明提供的自锁紧式包覆结构的设计示意图；
图2是本发明实施例1制备的产品的XRD谱图；
图3a是本发明实施例1制备的产品的XPS谱图；
图3b是对图3a中C 1S峰进行分峰的谱图；
图4是本发明实施例1制备的产品的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2.15mol碳酸锂、5mol二氧化钛及去离子水分别加入球磨机中混合，固液比为1:1，混合均匀后，得到浆料I；
2)将浆料I进行喷雾干燥得到的粉末物料；
3)将粉末物料置于通有N2气的高温窑炉中，在850℃下进行一次焙烧，焙烧时间为24h，得到物料I，将物料I取出后球磨；
4)将步骤3)中球磨后的物料I再经2次焙烧、球磨处理，而后得到物料II；此处焙烧条件与一次焙烧条件相同；
5)称量质量为物料II质量10％的葡萄糖，溶于去离子水，加入物料II，令固液比为1：1，在高速混合机中混合1h得到浆料II；
6)将所述浆料II在100℃下进行喷雾干燥得到的粉末状物料III；
7)将所述物料III置于通有N2气的高温窑炉中，在300℃下进行二次焙烧，焙烧时间为12h，得到自锁紧式包覆型钛酸锂材料(Li4.3Ti5O12N0.1)C。
对比例1
1)将2.15mol碳酸锂、5mol二氧化钛及去离子水分别加入球磨机中混合，固液比为1:1，混合均匀后，得到浆料I；
2)将浆料I进行喷雾干燥得到的粉末物料；
3)将粉末物料置于通有空气的高温窑炉中，在850℃下进行一次焙烧，焙烧时间为24h，得到物料I，将物料I取出后球磨；
4)将步骤3)中球磨后的物料I再经2次焙烧、球磨处理，而后得到产品；此处焙烧条件与一次焙烧条件相同。
对比例2
同实施例1的不同之处在于：将步骤3)通入氮气焙烧更换为通入空气，焙烧。其余步骤均同实施例1。
实施例2
一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.03mol氢氧化锂、5mol钛酸丁酯及乙醇分别加入球磨机中混合，固液比为1:1，混合均匀后，得到浆料I；
2)将浆料I进行喷雾干燥得到的粉末物料；
3)将粉末物料置于通有NH3气的高温窑炉中，在600℃下进行一次焙烧，焙烧时间为4h，得到物料I，将物料I取出后球磨；
4)将步骤3)中球磨后的物料I再在通有NH3气的高温窑炉中，在600℃下进行焙烧，焙烧时间为4h(焙烧条件同一次焙烧)，取出焙烧后物料，球磨，得到物料II；
5)称量质量为物料II质量5％的蔗糖，溶于去离子水，加入物料II，令固液比为1：1，在高速混合机中高速混合1h得到浆料II；
6)将所述浆料II喷雾干燥得到的粉末状物料III；
7)将所述物料III置于通有Ar的高温窑炉中，在900℃下进行二次焙烧，焙烧时间为3h，得到自锁紧式包覆型钛酸锂材料(Li4.03Ti5O12N0.01)C。
实施例3
一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.09mol氢氧化锂、5mol钛酸丁酯及乙醇分别加入球磨机中混合，固液比为1:1，混合均匀后，得到浆料I；
2)将浆料I进行喷雾干燥得到的粉末物料；
3)将粉末物料置于通有NH3和N2混合气体的高温窑炉中，在750℃下进行一次焙烧，焙烧时间为12h，得到物料I，将物料I取出后球磨，得到物料II；
4)称量质量为物料II质量2％的乙炔黑，溶于NMP，加入物料II和NMP，令固液比为1：1，在高速混合机中高速混合1h得到浆料II；
6)将所述浆料II进行微波干燥得到粉末状物料III；
7)将所述物料III置于通有N2和Ar混合气体的高温窑炉中600℃下进行二次焙烧，焙烧时间为6h，得到自锁紧式包覆型钛酸锂材料(Li4.09Ti5O12N0.03)C。
实施例4
一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将2.06mol碳酸锂和5mol二氧化钛分别加入球磨机中混合，得到物料I；
2)将物料I置于通有NH3的高温窑炉中，在600℃下进行一次焙烧，焙烧时间为24h，得到物料I，将物料I取出后球磨；
3)将步骤2)中球磨后的物料I再经2次焙烧、球磨处理，而后得到物料II；此处焙烧条件与一次焙烧条件相同；
4)称量质量为物料II质量10％的葡萄糖，溶于去离子水，加入物料II，令固液比为1：1，在高速混合机中高速混合1h得到浆料II；
6)将所述浆料II进行喷雾干燥得到粉末状物料III；
7)将所述物料III置于通有N2气的高温窑炉中300℃下进行二次焙烧，焙烧时间为12h，得到自锁紧式包覆型钛酸锂材料(Li4.12Ti5O12N0.04)C。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例、对比例制得的锂离子二次电池负极材料制成扣式电池1C/0.1C的放电倍率性能。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C或1C，1.0～3.0V，vs.Li+/Li。
表1首次充放电性能对比表
样品 放电倍率(1C/0.1C)/％
实例1 98.1
对比例1 93.2
实例2 96.5
对比例2 94.8
实例3 97.5
实例4 97.8
由表中数据可以看出，本发明制备的自锁紧式包覆型钛酸锂材料倍率性能超过96％，明显高于纯的钛酸锂。
表2列出了利用上述实施例、对比例制得的锂离子二次电池负极材料制成实效电池的50次循环容量保持率。实效电池的测试条件为，ICP053048，1C，2.0～2.9V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2循环性能对比表
样品 50次循环容量保持率/％ 是否鼓胀
实例1 99.6 否
对比例1 97.6 是
实例2 99.1 否
对比例2 98.3 否
实例3 99.5 否
实例4 99.6 否
由表中数据可以看出，本发明制备的自锁紧式包覆型钛酸锂材料循环性能最好，且没有鼓胀。对比例2虽然进行了碳包覆，抑制了电池循环中的鼓胀，但由于包覆层易脱落，循环保持率不及本发明制备的材料。
图1为自锁紧式包覆型钛酸锂材料结构设计示意图。设计的钛酸锂材料为三层壳核结构，内核为钛酸锂主体，最外层覆盖一层约1-100nm的C包覆层，碳包覆层与钛酸锂主体之间为LiN原子层，C包覆层与LiN层存在CN键，使得C包覆层与主体具有更好的结合力。
图2是实施例1制备的自锁紧式包覆型钛酸锂材料的X射线衍射谱(XRD)。可以看出制备材料的各衍射峰位置与钛酸锂Li4Ti5O12的标准卡片一致，无杂相存在。表面包覆碳层可能为非晶结构，因此未在XRD谱图中观察到。
图3a是实施例1制备的自锁紧式包覆型钛酸锂材料的X射线光电子能谱(XPS)，可以观察到Ti、O、C的。图3b是对图3a中C 1S峰的进行分峰得到了C-C、C-N、C＝N三个峰，表明了CN键的存在。如在图1设计的结构模型所示，CN键的存在加固了C包覆层与钛酸锂基体的附着力。
图4是实施例1制备的自锁紧式包覆型钛酸锂材料在扫描电子显微镜下的形貌照片(SEM)。制备材料为成球形二次颗粒团聚体。

Claims (9)

1.一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将钛源和锂源混合均匀，得到粉末物料；
或者将钛源、锂源与分散介质混合均匀，得到浆料I，再将浆料I喷雾干燥，得到粉末物料；
其中，所述锂源中的锂元素与钛源中的钛元素的摩尔比大于目标产品Li4Ti5O12中锂元素与钛元素的摩尔比4：5；
2)将所述粉末物料在600～900℃条件下，在含氮气体氛围中进行一次焙烧，焙烧时间4～24h，得到物料I，将所述物料I球磨后得到物料II；所述的含氮气体为氨气、氮气或两者的混合气；
3)将所述物料II与碳源混合均匀、干燥，然后在300～900℃、惰性气氛下进行二次焙烧，焙烧时间2～12h，得到所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料。
2.如权利要求1所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中球磨后的物料I再经1～3次焙烧、球磨处理，而后得到物料II；此处焙烧条件与一次焙烧条件相同。
3.如权利要求1所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中锂源中的锂元素与钛源中的钛元素的摩尔比为4.03～4.3：5。
4.如权利要求1所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述钛源为二氧化钛、钛酸丁酯或两者的混合物。
6.如权利要求1所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述分散介质为去离子水、乙醇、甲醇和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
7.如权利要求1所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、乙炔黑、或石墨。
8.如权利要求1所述自锁紧式包覆型钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中混合方式为球磨、三维混合或高速混合；
干燥方式为鼓风干燥、喷雾干燥或微波干燥；
惰性气氛为氮气、氩气或两者的混合气。
9.一种自锁紧式包覆型钛酸锂材料，其特征在于：其分子式为：LiaTi5NbO12/C，a＝4.03～4.3，b＝0.01～0.1，C质量为LiaTi5NbO12质量的0.01％～2％；
其结构为：三层壳核结构，内核为钛酸锂主体，最外层覆盖一层1～100nm的碳包覆层，碳包覆层与钛酸锂主体之间为Li-N原子层，C包覆层与Li-N层存在C-N键。
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