CN111430697A - 一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，且公开了一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，包括以下配方原料：碳纳米管负载纳米硅材料、Li2CO3、还原剂、硅烷偶联剂、磷酸酯酰胺类聚合物。该一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，碳纳米管负载纳米硅材料增强了负极材料的导电性，促进了电荷和锂离子的扩散和转移，纳米硅表面的预锂化形成Li2SiO3层，为锂离子的迁移提供了传输通道，同时减轻了纳米硅在脱嵌锂时产生的体积膨胀效应，磷酸酯酰胺类聚合物的三维支化网络结构形成大量的孔道，使碳纳米管负载纳米硅材料均匀地分散在支化孔道中，煅烧形成富氮富磷的多孔碳包覆改性硅复合物的负极材料。

Description

一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电的二次电池，充电时，锂离子从正极脱出，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时锂离子从负极脱出，嵌入负极，正极处于富锂状态，锂离子电池具有输出电压高、能量密度大、循环稳定性好、自放电小等优点，是一种理想的高效绿色电池，锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中负极材料的电化学性能直接影响着锂离子电池的性能。
目前锂离子电池负极材料主要有碳基负极材料，如石墨、碳纤维等；锡基负极材料如锡氧化物等；含锂过渡金属氮化物负极材料；合金类负极材料如硅基合金、锗基合金等，其中硅基合金具有很高的理论比容量，是一种极具潜力的锂离子电池负极材料，但是目前的硅基负极材料导电性较差，阻碍了电荷和金属离子的传输和迁移，抑制了电极反应的正向进行，并且硅基负极材料在充放电过程中，由于电荷和金属离子的脱嵌，会产生体积膨胀和收缩效应，使基体损耗甚至分解，大大降低了负极材料的倍率性能和电化学循环稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料及其制法，解决了硅基负极材料导电性较差，阻碍了电荷和金属离子的传输和迁移的问题，同时解决了硅基负极材料由于体积膨胀和收缩效应，使基体损耗甚至分解的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：58-62份碳纳米管负载纳米硅材料、18-22份Li2CO3、4-6份还原剂、2-4份硅烷偶联剂、4-18份磷酸酯酰胺类聚合物。
优选的，所述还原剂为NaBH4。
优选的，所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述氧化石墨烯负载纳米硅制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、片状氧化石墨烯和纳米单质Si，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60-70℃，超声分散处理，1-2h超声频率为25-28KHz，将反应瓶置于水浴锅中加热至65-75℃，匀速搅拌8-10h，将反应瓶置于烘箱中，加热至85-95℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅。
优选的，所述碳纳米管为羟基化碳纳米管，羟基含量为5-6％，长度为10-30um，直径为2-8um，纳米单质Si片径粒径为35nm，两者质量比为6-8:1。
优选的，所述水浴锅包括主体，主体的左侧固定安装有散热板，所述主体的顶部固定连接有加热腔，主体的正面活动安装有门体，门体的正面设置有把手，主体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、按钮和旋钮，主体的底部固定连接有底座，所述底座的底部固定连接有支脚。
优选的，所述磷酸酯酰胺类聚合物制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、乳酸、70％的植酸溶液、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至140-150℃，反应15-20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、肌醇六磷酸酯乙酸类化合物、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160-180℃，反应20-25h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物。
优选的，所述步骤(1)中的乳酸、植酸溶液中的肌醇六磷酸、对甲基苯磺酸、碳酸钾、二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为6-7:1:0.15-0.25:12-15:6.5-7.5。
优选的，所述步骤(2)中的肌醇六磷酸酯乙酸类化合物、对苯二胺、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾，五者质量比为12-15:1:6.5-7.5:4-4.5:2.5-3。
优选的，所述碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将58-62份碳纳米管负载纳米硅材料置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至940-960℃，通入体积比为1.8-2.3:1的N2和O2混合气体，保温煅烧2-3min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅。
(2)向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅和18-22份Li2CO3，进行球磨5-7h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5-10℃/min，在860-880℃下保温煅烧8-10h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入4-6份还原剂NaBH4，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至700-720℃，反应12-15h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅。
(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为25-30:1，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅和2-4份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液置于恒温水浴锅中加热至40-50℃，匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入4-18份磷酸酯酰胺类聚合物，在75-85℃下匀速回流搅拌25-30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在720-750℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，通过在羟基化碳纳米管巨大的比表面和内壁上均匀负载纳米硅单质，形成碳纳米管-纳米硅复合材料，不仅减少了纳米硅团聚和聚集成大颗粒的现象，同时碳纳米管增强了负极材料的导电性，促进了电荷和锂离子的扩散和转移，提升了负极材料的电化学性能，通过热氧化法在纳米硅的表面生产SiO2层，再与Li2CO3高温分反应生成Li2SiO3层，实现对纳米硅的预锂化改性，Li2SiO3层为锂离子的迁移提供了传输通道，同时Li2SiO3层的包覆作用减轻了纳米硅在脱嵌锂时产生的体积膨胀，从而避免了负极材料的基体损耗甚至分解，自增强了负极材料的倍率性能和电化学循环稳定性。
该一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，植酸的六磷酸基团与乳酸上的羟基缩合反应形成三维的六磷酸酯结构，再通过乳酸上的羧基与对苯二胺上的两个氨基不断的酯化缩合，形成三维支化网络结构超支化磷酸酯酰胺类聚合物，聚合物分子之间的三维支化网络结构形成大量的孔道，再通过硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与羟基化碳纳米管上的羟基键合，大幅改善了碳纳米管负载纳米硅材料与磷酸酯酰胺类聚合物之间的分散性和相容性，使碳纳米管负载纳米硅材料均匀地分散在磷酸酯酰胺类聚合物的支化孔道中，煅烧形成的富氮和富磷的多孔碳包覆改性硅基材料，氮的掺杂在碳材料中形成石墨氮结构，提高了碳材料的导电性能、原子半径较大的磷掺杂，扩大了碳材料的层间距，形成更加丰富的介孔和孔隙结构，为电荷和锂离子扩散提供了快速的传输通道，同时多孔碳的包覆作用为纳米硅在充放电过程中的体积收缩和膨胀效应提供了骨架支撑和弹性缓冲，从而增强了负极材料的倍率性能。
附图说明
图1为本发明示意图。
图中：1-主体、2-散热板、3-加热腔、4-门体、5-把手、6-显示器、7-按钮。8-旋钮，9-底座，10-支脚。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：58-62份碳纳米管负载纳米硅材料、18-22份Li2CO3、4-6份还原剂、2-4份硅烷偶联剂、4-18份磷酸酯酰胺类聚合物，还原剂为NaBH4，硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
氧化石墨烯负载纳米硅制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、片状氧化石墨烯和纳米单质Si，两者质量比为6-8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60-70℃，超声分散处理，1-2h超声频率为25-28KHz，将反应瓶置于水浴锅中加热至65-75℃，水浴锅包括主体，主体的左侧固定安装有散热板，所述主体的顶部固定连接有加热腔，主体的正面活动安装有门体，门体的正面设置有把手，主体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、按钮和旋钮，主体的底部固定连接有底座，所述底座的底部固定连接有支脚，匀速搅拌8-10h，将反应瓶置于烘箱中，加热至85-95℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅。
磷酸酯酰胺类聚合物制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、乳酸、70％的植酸溶液(肌醇六磷酸)、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为6-7:1:0.15-0.25:12-15:6.5-7.5，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至140-150℃，反应15-20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，肌醇六磷酸酯乙酸类化合物、对苯二胺、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，五者质量比为12-15:1:6.5-7.5:4-4.5:2.5-3，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160-180℃，反应20-25h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物。
所述碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将58-62份碳纳米管负载纳米硅材料置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至940-960℃，通入体积比为1.8-2.3:1的N2和O2混合气体，保温煅烧2-3min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅。
(2)向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅和18-22份Li2CO3，进行球磨5-7h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5-10℃/min，在860-880℃下保温煅烧8-10h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入4-6份还原剂NaBH4，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至700-720℃，反应12-15h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅。
(3)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为25-30:1，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅和2-4份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液置于恒温水浴锅中加热至40-50℃，匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入4-18份磷酸酯酰胺类聚合物，在75-85℃下匀速回流搅拌25-30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在720-750℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)制备肌醇六磷酸酯乙酸类化合物1：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、乳酸、70％的植酸溶液(肌醇六磷酸)、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为6:1:0.15:12:6.5，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃，反应15h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物1。
(2)制备磷酸酯酰胺类聚合物1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，肌醇六磷酸酯乙酸类化合物1、对苯二胺、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，五者质量比为12:1:6.5:4:2.5，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应20h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物1。
(3)制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、片状氧化石墨烯和纳米单质Si，两者质量比为6:1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至60℃，超声分散处理，1h超声频率为25KHz，将反应瓶置于水浴锅中加热至65℃，水浴锅包括主体，主体的左侧固定安装有散热板，所述主体的顶部固定连接有加热腔，主体的正面活动安装有门体，门体的正面设置有把手，主体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、按钮和旋钮，主体的底部固定连接有底座，所述底座的底部固定连接有支脚，匀速搅拌8h，将反应瓶置于烘箱中，加热至85℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分1。
(4)制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分1：将58份碳纳米管负载纳米硅材料组分1置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至940℃，通入体积比为1.8:1的N2和O2混合气体，保温煅烧2min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分1。
(5)制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分1：向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅组分1和18份Li2CO3，进行球磨5h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在860℃下保温煅烧8h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入4份还原剂NaBH4，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至700℃，反应12h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分1。
(6)制备碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料1：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为25:1，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分1和2份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入18份磷酸酯酰胺类聚合物1，在75℃下匀速回流搅拌25h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在720℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料1。
实施例2
(1)制备肌醇六磷酸酯乙酸类化合物2：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、乳酸、70％的植酸溶液(肌醇六磷酸)、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为7:1:0.15:15:6.5，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃，反应20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物2。
(2)制备磷酸酯酰胺类聚合物2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，肌醇六磷酸酯乙酸类化合物2、对苯二胺、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，四者质量比为15:1:6.5:4.5:2.5，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应20h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物2。
(3)制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、片状氧化石墨烯和纳米单质Si，两者质量比为6:1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声分散处理，1h超声频率为25KHz，将反应瓶置于水浴锅中加热至75℃，水浴锅包括主体，主体的左侧固定安装有散热板，所述主体的顶部固定连接有加热腔，主体的正面活动安装有门体，门体的正面设置有把手，主体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、按钮和旋钮，主体的底部固定连接有底座，所述底座的底部固定连接有支脚，匀速搅拌10h，将反应瓶置于烘箱中，加热至85℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分2。
(4)制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分2：将59份碳纳米管负载纳米硅材料组分2置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至960℃，通入体积比为2.3:1的N2和O2混合气体，保温煅烧2min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分2。
(5)制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分2：向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅组分2和19份Li2CO3，进行球磨7h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在880℃下保温煅烧10h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入4.5份还原剂NaBH4，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至720℃，反应12h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分2。
(6)制备碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料2：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为25:1，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分2和2.5份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入15份磷酸酯酰胺类聚合物2，在85℃下匀速回流搅拌25h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在720℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料2。
实施例3
(1)制备肌醇六磷酸酯乙酸类化合物3：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、乳酸、70％的植酸溶液(肌醇六磷酸)、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为6.5:1:0.2:14:7，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至145℃，反应18h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物3。
(2)制备磷酸酯酰胺类聚合物3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，肌醇六磷酸酯乙酸类化合物3、对苯二胺、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，四者质量比为13.5:1:7:4.2:2.8，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至170℃，反应22h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物3。
(3)制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、片状氧化石墨烯和纳米单质Si，两者质量比为7:1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至65℃，超声分散处理，1.5h超声频率为28KHz，将反应瓶置于水浴锅中加热至70℃，水浴锅包括主体，主体的左侧固定安装有散热板，所述主体的顶部固定连接有加热腔，主体的正面活动安装有门体，门体的正面设置有把手，主体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、按钮和旋钮，主体的底部固定连接有底座，所述底座的底部固定连接有支脚，匀速搅拌9h，将反应瓶置于烘箱中，加热至90℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分3。
(4)制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分3：将60份碳纳米管负载纳米硅材料组分3置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至950℃，通入体积比为2:1的N2和O2混合气体，保温煅烧2.5min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分3。
(5)制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分3：向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅组分3和20份Li2CO3，进行球磨6h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为8℃/min，在870℃下保温煅烧9h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入5份还原剂NaBH4，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至710℃，反应13h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分3。
(6)制备碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料3：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为28:1，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分3和5份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液置于恒温水浴锅中加热至45℃，匀速搅拌反应12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入12份磷酸酯酰胺类聚合物3，在80℃下匀速回流搅拌28h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在740℃下保温煅烧4h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料3。
实施例4
(1)制备肌醇六磷酸酯乙酸类化合物4：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、乳酸、70％的植酸溶液(肌醇六磷酸)、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为6:1:0.15:15:6.5，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应15h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物4。
(2)制备磷酸酯酰胺类聚合物4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，肌醇六磷酸酯乙酸类化合物4、对苯二胺、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，四者质量比为15:1:7.5:4.5:3，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应20h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物4。
(3)制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、片状氧化石墨烯和纳米单质Si，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声分散处理，1h超声频率为25KHz，将反应瓶置于水浴锅中加热至75℃，匀水浴锅包括主体，主体的左侧固定安装有散热板，所述主体的顶部固定连接有加热腔，主体的正面活动安装有门体，门体的正面设置有把手，主体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、按钮和旋钮，主体的底部固定连接有底座，所述底座的底部固定连接有支脚，速搅拌10h，将反应瓶置于烘箱中，加热至85℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分4。
(4)制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分4：将61份碳纳米管负载纳米硅材料组分4置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至960℃，通入体积比为1.8:1的N2和O2混合气体，保温煅烧2.5min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分4。
(5)制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分4：向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅组分4和21份Li2CO3，进行球磨5h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为10℃/min，在880℃下保温煅烧9h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入5.5份还原剂NaBH4，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至720℃，反应12h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分4。
(6)制备碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料4：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为30:1，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分4和3.5份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入8份磷酸酯酰胺类聚合物4，在85℃下匀速回流搅拌30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在750℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料4。
实施例5
(1)制备肌醇六磷酸酯乙酸类化合物5：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、乳酸、70％的植酸溶液(肌醇六磷酸)、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为7:1:0.25:15:7.5，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应20h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物5。
(2)制备磷酸酯酰胺类聚合物5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，肌醇六磷酸酯乙酸类化合物5、对苯二胺、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，四者质量比为15:1:7.5:4.5:3，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应25h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水溶剂，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物5。
(3)制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、片状氧化石墨烯和纳米单质Si，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声分散处理，2h超声频率为28KHz，将反应瓶置于水浴锅中加热至75℃，水浴锅包括主体，主体的左侧固定安装有散热板，所述主体的顶部固定连接有加热腔，主体的正面活动安装有门体，门体的正面设置有把手，主体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、按钮和旋钮，主体的底部固定连接有底座，所述底座的底部固定连接有支脚，匀速搅拌10h，将反应瓶置于烘箱中，加热至95℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅组分5。
(4)制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分5：将62份碳纳米管负载纳米硅材料组分5置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至960℃，通入体积比为2.3:1的N2和O2混合气体，保温煅烧3min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅组分5。
(5)制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分5：向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅组分5和22份Li2CO3，进行球磨7h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为10℃/min，在880℃下保温煅烧10h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入6份还原剂NaBH4，将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至720℃，反应15h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用适量的乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分5。
(6)制备碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料5：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为30:1，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅组分5和4份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入4份磷酸酯酰胺类聚合物5，在85℃下匀速回流搅拌30h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5℃/min，在750℃下保温煅烧5h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料5。
分别将实施例1-5中的碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，各加入导电剂乙炔黑、粘接剂聚乙烯吡咯烷酮，将浆料均匀涂敷在铜箔表面并干燥，制备得到锂离子电池负极工作电极、以锂片作为正极、1mol/L的LiPF6+10％氟代碳酸乙烯酯+碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯混合溶液作为电解液，在氩气氛围中组装成CR2016纽扣电池，在CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 36276-2018。
碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料的电化学性能测试
Figure BDA0002495959790000161
综上所述，该一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，通过在羟基化碳纳米管巨大的比表面和内壁上均匀负载纳米硅单质，形成碳纳米管-纳米硅复合材料，不仅减少了纳米硅团聚和聚集成大颗粒的现象，同时碳纳米管增强了负极材料的导电性，促进了电荷和锂离子的扩散和转移，提升了负极材料的电化学性能，通过热氧化法在纳米硅的表面生产SiO2层，再与Li2CO3高温分反应生成Li2SiO3层，实现对纳米硅的预锂化改性，Li2SiO3层为锂离子的迁移提供了传输通道，同时Li2SiO3层的包覆作用减轻了纳米硅在脱嵌锂时产生的体积膨胀，从而避免了负极材料的基体损耗甚至分解，自增强了负极材料的倍率性能和电化学循环稳定性。
植酸的六磷酸基团与乳酸上的羟基缩合反应形成三维的六磷酸酯结构，再通过乳酸上的羧基与对苯二胺上的两个氨基不断的酯化缩合，形成三维支化网络结构超支化磷酸酯酰胺类聚合物，聚合物分子之间的三维支化网络结构形成大量的孔道，再通过硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与羟基化碳纳米管上的羟基键合，大幅改善了碳纳米管负载纳米硅材料与磷酸酯酰胺类聚合物之间的分散性和相容性，使碳纳米管负载纳米硅材料均匀地分散在磷酸酯酰胺类聚合物的支化孔道中，煅烧形成的富氮富磷的多孔碳包覆改性硅基材料，氮的掺杂在碳材料中形成石墨氮结构，提高了碳材料的导电性能、原子半径较大的磷掺杂，扩大了碳材料的层间距，形成更加丰富的介孔和孔隙结构，为电荷和锂离子扩散提供了快速的传输通道，同时多孔碳的包覆作用为纳米硅在充放电过程中的体积收缩和膨胀效应提供了骨架支撑和弹性缓冲，从而增强了负极材料的倍率性能。

Claims (10)

1.一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：58-62份碳纳米管负载纳米硅材料、18-22份Li2CO3、4-6份还原剂、2-4份硅烷偶联剂、4-18份磷酸酯酰胺类聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述还原剂为NaBH4。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯负载纳米硅制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入片状氧化石墨烯和纳米单质Si，将溶液在水浴锅中60-70℃下，超声分散处理，1-2h超声频率为25-28KHz，将溶液加热至65-75℃，匀速搅拌8-10h，将溶液在85-95℃充分干燥水分，制备得到氧化石墨烯负载纳米硅。
5.根据权利要求4所述的一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述碳纳米管为羟基化碳纳米管，羟基含量为5-6％，长度为10-30um，直径为2-8um，纳米单质Si片径粒径为35nm，两者质量比为6-8:1。
6.根据权利要求4所述的一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述水浴锅包括主体(1)，述主体(1)的左侧固定安装有散热板(2)，所述主体(1)的顶部固定连接有加热腔(3)，所述主体(1)的正面活动安装有门体(4)，所述门体(4)的正面设置有把手(5)，所述主体(1)的正面且位于门体的右侧设置有显示器(6)、按钮(7)和旋钮(8)，所述主体(1)的底部固定连接有底座(9)，所述底座(1)的底部固定连接有支脚(10)。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述磷酸酯酰胺类聚合物制备方法包括以下步骤：
(1)向乙酸乙酯溶剂中加入乳酸、70％的植酸溶液、催化剂对甲基苯磺酸、添加剂碳酸钾、脱水剂二异丙基碳二亚胺，将溶液转移进反应釜，加热至140-150℃，反应15-20h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到肌醇六磷酸酯乙酸类化合物。
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入肌醇六磷酸酯乙酸类化合物、对苯二胺、脱水剂O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、催化剂4-二甲氨基吡啶、添加剂碳酸钾，将溶液转移进反应釜中，加热至160-180℃，反应20-25h，将溶液冷却至室温，加入蒸馏水，直至有大量沉淀生产，过滤除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到磷酸酯酰胺类聚合物。
8.根据权利要求7所述的磷酸酯酰胺类聚合物，其特征在于：所述步骤(1)中的乳酸、植酸溶液中的肌醇六磷酸、对甲基苯磺酸、碳酸钾、二异丙基碳二亚胺，五者物质的量摩尔比为6-7:1:0.15-0.25:12-15:6.5-7.5。
9.根据权利要求7所述的磷酸酯酰胺类聚合物，其特征在于：所述步骤(2)中的肌醇六磷酸酯乙酸类化合物、对苯二胺、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾，五者质量比为12-15:1:6.5-7.5:4-4.5:2.5-3。
10.根据权利要求1所述的一种碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将58-62份碳纳米管负载纳米硅材料置于气氛电阻炉中并通入N2，升温至940-960℃，通入体积比为1.8-2.3:1的N2和O2混合气体，保温煅烧2-3min，再通过N2，冷却至室温，制备得到碳纳米管负载SiO2修饰的纳米硅。
(2)向球磨机中加入碳纳米管负载SiO2层的纳米硅和18-22份Li2CO3，进行球磨5-7h，将球磨产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为5-10℃/min，在860-880℃下保温煅烧8-10h，将煅烧产物冷却至室温，将煅烧产物置于乙醇溶剂中，再加入4-6份还原剂NaBH4，将溶液转移进反应釜中，加热至700-720℃，反应12-15h，将溶液除去溶剂、固体产物、干燥，制备得到碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅。
(3)向体积比为25-30:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂中，加入碳纳米管负载Li2SiO3修饰的纳米硅和2-4份硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将溶液加热至40-50℃，反应10-15h，将溶液除去溶剂、干燥，将固体产物置于乙醇溶剂中，加入4-18份磷酸酯酰胺类聚合物，在75-85℃下匀速回流搅拌25-30h，将溶液除去溶剂、干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在720-750℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物即为碳包覆改性硅复合物的锂离子电池负极材料。
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