JP5836620B2 - マンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法 - Google Patents

マンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マンガン化合物とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。
現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が水素の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムの使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上する試みがある。
特開２００７−１６０１５１号公報 特開２００８−２７０７９５号公報
Journal of Power Sources(homepage:www.elsevler.comm/locate/jpowsour)Accepted27 November 2009Available online 2 December 2009"MnO powder as anodeactive materials for lithium ion batteries"KaifuZhong, Xin Xia, Bin Zhang,Hong Li, Zhaoxiang Wang, LiquanChen
これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。
これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。また、チタン酸リチウムに代えて、より入手が容易なマンガン化合物を使用することも要望されている。
例えば、非特許文献１には、リチウムイオン電池の高容量負極電極として、酸化マンガン（ＭｎＯ）を使用することが提案されており、６５０ｍＡｈ／ｇの容量密度が得られることが報告されている。しかし、このような非特許文献１に記載の技術では、前記のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極に比較すると特性が劣り、酸化マンガン（ＭｎＯ）を使用した電極より優れた電極の出現が望まれている。
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるマンガン化合物とカーボンの複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
前記の目的を達成するため、本発明のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法は、旋回する反応容器内で出発原料の価数が2<=x<4のマンガン化合物とカーボン粒子とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて中間生成物である複合体を生成する第１の複合処理と、この中間生成物の複合体と価数が4<x<=7のマンガン化合物を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて反応させて最終生成物である複合体を生成する第２の複合処理と、この複合処理を経た複合体を真空中において１００℃〜２００℃の温度の範囲で加熱する加熱処理を含み、前記加熱処理を経た複合体は、４〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有し、このトンネル構造が２×２のトンネル構造のCryptomelane、または３×３のトンネル構造のTodorokiteであることを特徴とする。この場合、複合体が、MnO、MnO2、MnOOHまたはMn3O4のいずれかを含むものであること、前記カーボンがケッチェンブラックであることも本発明の一態様である。
本発明によれば、トンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体により、大容量の充放電特性を発現することができる。
本発明の実施形態におけるＵＣ処理（超遠心力処理）を複数回行う場合の作業手順を示したブロック図である。 本発明の実施形態におけるTodorokite（トドロカイト）及びCryptomelane（クリプトメレン）の構造を示す模式図である。 本発明の実施例１〜５の複合体のリチウム吸蔵特性を表した図である。 本発明の実施例１，３，５の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。 本発明の実施例２の複合体を真空において１００℃で加熱した複合体に対するＴＧによる熱特性及びカーボン比率を表したグラフである。 本発明の実施形態における複合体を熱処理温度を変化させたときの複合体の結晶構造の変化と発現容量の関係を表したグラフである。 本発明の実施例２の１０サイクル目の放電カーブを示すグラフである。 本発明の実施例１〜５の複合体の放電サイクル特性を表したグラフである。 本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。
以下、本発明を実施する形態について、以下、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
本実施の形態に係るマンガン化合物とカーボン粉末複合体は、出発原料であるマンガン化合物を水溶液中で、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という。）し、その生成物を洗浄・ろ過し、その後、熱処理することにより、得られる。この場合、図１に示すように、ＵＣ処理を複数回行うこともできる。ＵＣ処理を複数回行う場合は、１回目の複合化処理として、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物とカーボン粒子とをＵＣ処理し、中間生成物である第１の複合体を生成する。その後、２回目の複合化処理として、１回目の複合化処理を経た第１の複合体とマンガンの価数が4<x<=7のマンガン化合物とをＵＣ処理し、最終生成物である複合体を生成する。
本実施形態の複合体は、サブナノサイズのトンネル構造を有する。このトンネル構造は、二酸化マンガン（MnO2）を骨格とするマンガン化合物の管が複数集まったものであり、具体的には、２×２のトンネル構造であるCryptomelane（クリプトメレン）または３×３のトンネル構造であるTodorokite（トドロカイト）を有するものである。Cryptomelane（クリプトメレン）及びTodorokite（トドロカイト）は、図２に示すような構造をしている。また、このトンネルの径は、４〜８Åの範囲となるのが好ましい。この範囲外であると、コンバージョン（Conversion）反応、カーボンへのリチウム吸蔵、及びLi2O2のレドックス（Redox）が効率よく起こらなくなり、充放電容量が低下する。
（ＵＣ処理）
本発明で用いるＵＣ処理は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。
この反応方法は、例えば、図９に示すような反応器を用いて行うことができる。図９に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、そのことによって、短時間で反応が進行する。
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００N(kgms-2)以上、好ましくは６００００N(kgms-2)以上、さらに好ましくは２７００００N(kgms-2)以上である。
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
（マンガン化合物）
本実施形態で使用するマンガン化合物としては、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物及び4<x<=7のマンガン化合物を使用する。それぞれのマンガン化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよい
マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物は、出発原料として使用する。
具体的には、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物として、以下にあげる２価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン Manganese acetate: Mn(CH3CO2)2
ギ酸マンガン Manganese formate: Mn(COO)2
シュウ酸マンガン Manganese oxalate: MnC2O4
酒石酸マンガン Manganese tartrate: MnC4H4O6
オレイン酸マンガンManganese oleate: Mn(C17H33COO)2
塩化マンガン Manganese chloride: MnCl2
臭化マンガン Manganese bromide: MnBr2
フッ化マンガン Manganese fluoride: MnF2
ヨウ化マンガン Manganese iodide: MnI2
水酸化マンガン Manganese hydroxide: Mn(OH)2
硫化マンガン Manganese sulfide: MnS
炭酸マンガン Manganese carbonate: MnCO3
過塩素酸マンガン Manganese perchlorate: Mn(ClO4)2
硫酸マンガン Manganese sulfate: MnSO4
硝酸マンガン Manganese nitrate: Mn(NO3)2
リン酸マンガン Manganese phosphate: Mn3(PO4)2,MnHPO4,Mn(H2PO4)2
二リン酸マンガン anganese diphosphate: Mn2P2O7
次亜リン酸マンガン Manganese Hypophosphite: H4MnO4P2
メタリン酸マンガン Manganese metaphosphate: Mn(PO3)2
ヒ酸マンガン Manganese arsenate: Mn3(AsO4)2
ホウ酸マンガン Manganese borate: MnB4O7
また、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物として、以下にあげる３価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン Manganese acetate: Mn(CH3CO2)3
ギ酸マンガン Manganese formate: Mn(COO)3
フッ化マンガン Manganese fluoride: MnF3
水酸化マンガン Manganese hydroxide: MnO(OH)
硫酸マンガン Manganese sulfate: Mn2(SO4)3
リン酸マンガン Manganese phosphate: MnPO4
二リン酸マンガン anganese diphosphate: Mn4(P2O7)3
ヒ酸マンガン Manganese arsenate: MnAsO4
マンガンアセチルアセトナート Manganese acetylacetonate: Mn(CH3COCHCOCH3)3
一方、マンガンの価数が4<x<=7のマンガン化合物は、ＵＣ処理を複数回行う場合に、複合化処理を経た中間生成物の複合物に対して、更に複合化する材料として使用する。具体的には、マンガンの価数が4<x<=7のマンガン化合物として、以下にあげる７価のマンガン化合物を使用することができる。
過マンガン酸カリウム Potassium permanganate: KMnO4
過マンガン酸ナトリウム Sodium permanganate: NaMnO4
過マンガン酸リチウム Lithium permanganate: LiMnO4
過マンガン酸マグネシウム Magnesium permanganate: Mg(MnO4)2
過マンガン酸カルシウム Calcium permanganate: Ca(MnO4)2
（カーボン粒子）
反応過程で所定のカーボン粒子を加えることによって、マンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部にマンガン化合物を投入して、内筒を旋回してカーボン粒子を混合、分散する。さらに、さらに内筒を旋回させながらマンガン化合物を投入して混合する。反応終了後にこれを加熱することで、サブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとの複合体を形成することができる。
ここで用いるカーボン粒子としては、中空シェル状の構造を持っているカーボン粒子を使用することができる。具体的には、ケッチェンブラック（以下、KBとする）を使用することが望ましい。ケッチェンブラック以外に、カーボンナノチューブも使用可能である。
（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸マンガンをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
（加熱）
本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、マンガン化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
すなわち、ＵＣ処理によって得られた複合体の加熱工程において、真空中において、１００℃〜２００℃の温度の範囲で加熱を行う。この範囲内で加熱を行うことにより、マンガン化合物の凝集を防止することができ、トンネル構造を有するマンガン酸化物が得られる。加熱処理時の温度が１００℃以下であると、アモルファス（非晶質）のマンガン酸化物が形成される。このアモルファス（非晶質）のマンガン酸化物は、結晶性が低いので、マンガン酸化物のリチウムの吸収、放出特性が低下する。また、加熱処理時の温度が２００℃を超えると、粒子の凝集が進行し、トンネル構造の径が大きくなったり、トンネル構造が崩壊し、充放電容量が低下する。
（電極）
本発明により得られたマンガン化合物とカーボン粒子との複合体は、バインダーと混練、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
（電気化学素子）
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、金属イオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
［１．複合体の特性比較］
本特性比較では、次のようにして実施例１〜５の複合体を合成した。
マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物の２価のマンガンであるMn(OOCCH3)2・4H2Oを０．８４５７ｇ、ＫＢを０．５ｇ、溶媒として水を２０ml加え、これを加速度６６０００N(kgms-2)のＵＣ処理によって５分間処理して、中間生成物である第１の複合体を得た。
この第１の複合体が形成された溶液に対して、更に、マンガンの価数が4<x<=7のマンガン化合物であるKMnO4を０．３６３５６ｇ、２０mlの水溶媒中で、５分間、第２回目のＵＣ処理する。さらに、洗浄・ろ過の後、１００℃〜２００℃で１２時間熱処理して、最終生成物であるマンガン化合物とKBの複合体（50:50）を合成した。
本実施例においては、前記のようにして得られた最終生成物の複合体を、種々の温度で、真空中で１２時間加熱したものを実施例１〜５とする。
すなわち、１００℃で加熱した複合体を実施例１、１３０℃で加熱した複合体を実施例２、１５０℃で加熱した複合体を実施例３、１７０℃で加熱した複合体を実施例４、２００℃で加熱した複合体を実施例５とする。
この実施例１〜５の複合体に対して、リチウム吸蔵特性、XRD（X線粉末回折法）による結晶構造の解析、TG（熱重量分析）による熱特性及びカーボン比率の算出、及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定および形態観察をおこなった。
［リチウム吸蔵特性］
図３は、複合体のリチウム吸蔵特性を表した図である。図３に示すように、実施例１〜５の充電及び放電のどちらにおいても、グラファイト電極の理論容量である３７２mAh-1を大幅に超える充放電容量を発現した。特に、１３０℃で熱処理を行った実施例２においては、グラファイト電極の約６倍の２２００mAh-1の大容量を発現した。すなわち、図３の測定結果より、特に優れた充放電特性を発現するためには、好ましくは１３０℃〜１７０℃の間で熱処理を行うことが望ましいことがわかる。
［ＸＲＤによる結晶構造解析］
図４は、複合体に対して行ったＸＲＤ（X線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。
この図によれば、実施例１，３，５の結晶構造において、Mn3O4が存在している。また、実施例１，３の結晶構造においては、MnOOHつまりMn2O3・H2Oが存在している。また、２００℃の結晶構造においては、MnOOHは存在しないが、その代わりに、Akhtenskite MnO2が存在する。
さらに、図４には、記載していないが、実施例１〜５の結晶構造においては、MnOが存在している。すなわち、図４の測定結果より、本実施例の結晶構造をもつ複合体においては、MnO、MnOOH、Mn3O4またはAkhtenskite MnO2のいずれか１つを含むことが望ましい。
［ＴＧによる熱特性、カーボン比率の算出］
図５は、真空において１００℃で加熱した複合体に対するＴＧ（熱重量分析）による熱特性及びカーボン比率を表した図である。
ＤＴＡ（示差熱分析）の結果によると、２００℃近傍で、一時的に値が上昇している（変曲点Ａ）。この反応は、カーボンによるトンネル構造の崩壊が始まるために起こるものと推測される。そのため、トンネル構造による本実施例の効果が低下する。すなわち、図４の測定結果より、優れた充放電特性を発現するためのトンネル構造を形成するためには、加熱処理時の過熱温度を２００℃より大きくし過ぎないことが望ましい。
［ＴＥＭによる結晶系の同定および形態観察］
図６は、熱処理温度を変化させたときの複合体の結晶構造の変化と発現容量の関係を表した図である。複合体の結晶構造は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用することにより観察した。
図６からは、熱処理温度が１００℃になると、複合体の結晶構造は、２×２のトンネル構造であるCryptomelane が観察される。その後、熱処理温度を高くするにしたがって、トンネル構造はより安定する。
熱処理温度が１３０℃になると、複合体の結晶構造は安定した２×２のトンネル構造のCryptomelane が観察され、発現容量が最大となる。
熱処理温度が１５０℃になると複合体の結晶構造は、３×３のトンネル構造であるTodorokiteが観察される。熱処理温度が２００℃になると、K、OHの脱離と結晶化や含水酸化物の消失が始まりトンネル構造の一部は崩壊を始める。それに伴い、発現容量も低下する。
［推定される充放電メカニズム］
以上より、本実施例の複合体においては、次のような反応が起こっていると推定される。図７は、１３０℃で加熱した実施例２の１０サイクル目の放電カーブを示す図である。この図においては、実施例２の複合体の全電位領域において起こっていると推定される放電メカニズムを示している。
実施例２の複合体の低電位領域においては、コンバージョン反応（MnO＋2Li+＋2e-→Mn＋Li2O）及び、カーボンへのリチウム吸蔵（C6＋xLi＋ xe-→ C6Lix）が起こっていると推定される。また、実施例２の複合体の高電位領域においては、Li2O2のレドックス（Li2O2＋2Li+＋2e-→2Li2O）が起こっていると推定される。この３つの反応により、本実施例の複合体は、優れた充放電特性を発現できるものと考えられる。
［２．複合体を用いた電極の特性比較］
本特性比較では、実施例１〜５の複合体を用いて作成した電極の特性を比較する。
本実施例で使用する電極は、実施例１〜５の複合体にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に１．０MLiPF6／EC DEC(1:1)を用い、２０３２コインセルを作製した。このコインセルに対して、電流密度４００mAg-1、０．０〜２．５Ｖで１００サイクルまで充放電を行い、充放電特性を評価した。
［充電サイクル特性］
図８は、複合体の放電サイクル特性を表した図である。
図８からは、１３０℃で熱処理をした複合体は、１００サイクルまで安定的に容量を発現していることが判る。また、１００℃、１５０℃、１７０℃、２００℃で熱処理した複合体においても、１００回の放電サイクルを経ても容量の減少が起きることなく、安定的に容量を発現している。すなわち、本実施例の複合体を用いた電極では、優れた充放電特性だけでなく、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。
１ … 外筒
１−２… せき板
１−３… 内壁
２ … 内筒
２−１… 貫通孔

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  1. 旋回する反応容器内で出発原料の価数が2<=x<4のマンガン化合物とカーボン粒子とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて中間生成物である複合体を生成する第１の複合処理と、
    この中間生成物の複合体と価数が4<x<=7のマンガン化合物を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて反応させて最終生成物である複合体を生成する第２の複合処理と、
    この複合処理を経た複合体を真空中において１００℃〜２００℃の温度の範囲で加熱する加熱処理を含み、
    前記加熱処理を経た複合体は、４〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有し、このトンネル構造が２×２のトンネル構造のCryptomelane、または３×３のトンネル構造のTodorokiteである
    ことを特徴とするマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
  2. 前記カーボン粒子がケッチェンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
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